Електрохімічна комірка для визначення вмісту діоксиду вуглецю в повітрі

1. Електрохімічна комірка для визначення вмісту діоксиду вуглецю в повітрі, що містить розділені сепаратором індикаторний і допоміжний електроди і фоновий розчин електроліту, розміщені в корпусі з оберненою до індикаторного електрода газопроникною мембраною, яка відрізняється тим, що індикаторний електрод виконаний з пористого титану, активованого діоксидом мангану, а допоміжний електрод містить суміш порошків діоксиду мангану і порошків титану. 2. Електрохімічна комірка за п.1, яка відрізняється тим, що фоновим електролітом є розчин 6-12m фториду калію при рН 11-13. 3. Електрохімічна комірка за п. 2, яка відрізняється тим, що для стабілізації фонового електроліту при рН 11-13 до складу допоміжного електрода вводять домішки гідроксиду свинцю і карбонату барію. Винахід відноситься до області сенсорів, що являють собою електрохімічні комірки і використовуються у приладах газового аналізу. Винахід може бути використано для безперервного чи дискретного визначення діоксиду вуглецю при моніторингу повітряного середовища закритих просторів, шахт, сховищ сільгосппродукції, об'єктів комунального господарства, підприємств, пов'язаних з виробництвом чи споживанням діоксиду вуглецю, а також у медицині. До відомих способів визначення діоксиду вуглецю відносяться інфрачервона спектроскопія, газова хроматографія, масспектрометрія [1]. Через складність апаратурного оформлення і високу трудомісткість ці способи малопридатні для безперервного контролю повітряного середовища і в основному використовуються для визначення діоксиду вуглецю в окремих газових пробах. Відомі способи одноразового детектування діоксиду вуглецю в повітрі за допомогою індикаторних хімічних реакцій [2, 3]. Ці способи є напівкількісними і характеризуються низькою чутливістю. Відомі електрохімічні комірки потенціометричного типу, дія яких заснована на вимірі електрорушійної сили (ЕРС) між електродом порівняння і індикаторним електродом у розчині, що поглинає діоксид вуглецю з аналізованого газу [4, 5]. Недоліками комірок цього типу є велика тривалість перехідного процесу і низька точність визначення, обумовлена нернстовською природою відгуку (зміна ЕРС комірок пропорційна логарифму концентрації діоксиду вуглецю). З цих же причин не знайшли практичного застосування потенціометричні комірки на основі низькотемпературних твердих електролітів типу NASICON чи β-глинозему [6]. Крім того, в присутності в аналізованому повітрі сірководню, хлору чи діоксидів сірки та азоту комірки на основі твердих електролітів цього типу деградують. Найбільш близькою до заявленого винаходу є електрохімічна комірка амперометричного типу, що генерує струмовий сигнал, пропорційний вмісту діоксиду вуглецю в повітрі [7] (прототип). Дана комірка містить розділені сепаратором індикатор (19) UA (11) 76072 (13) (21) a200508959 (22) 22.09.2005 (24) 15.06.2006 (46) 15.06.2006, Бюл. № 6, 2006 р. (72) Чвірук Володимир Петрович, Лінючева Ольга Володимирівна, Косогін Олексій Володимирович (73) Чвірук Володимир Петрович, Лінючева Ольга Володимирівна, Косогін Олексій Володимирович (56) UA, 63003, C2, 15.01.2004 UA, 25267, C2, 17.12.2001 RU, 2106621, C1, 10.03.1998 GB, 2075197, A, 11.11.1981 US, 4659434, 21.04.1987 EP, 0532932, A2, 24.03.1993 JP, 60173455, 06.09.1985 JP, 11237364, 31.08.1999 БУДНИКОВ Г.К., МАЙСТРЕНКО В.Н., ВЯСЕЛЕВ М.Р. ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.- М.: БИНОМ.- 2003.592С. C2 1 3 76072 4 ний і допоміжний електроди і фоновий розчин елеіндикаторного і допоміжного електродів з корозійктроліту і розміщені в корпусі з оберненою до індиностійкого матеріалу, наприклад, з титану, зовнішкаторного електрода газопроникною мембраною. німи проводами 12 замкнуті на навантажувальний Дія цієї комірки заснована на катодному відноврезистор 15. Падання напруги на резисторі 15, яке ленні на індикаторному електроді у фоновому елевимірюється мілівольтметром 16, є мірою струму, ктроліті з розчину ацетату калію оксиду срібла з що протікає між електродами комірки. утворенням гідроксильних іонів, які з діоксидом Комірка може бути виконана пошаровим превуглецю, що поглинається з повітря, утворюють суванням функціональних шарів у виді таблетки, іони карбонату. На допоміжному електроді комірки що спрощує її монтаж і додає велику механічну відбувається анодне окиснення срібла зі спожиміцність. Після виготовлення комірку просочують ванням гідроксильних іонів. При цьому регенерація 6-12m розчином фториду калію при рН11-13. гідроксильних іонів у фоновому електроліті допоПринцип дії комірки гальванічного типу з катаміжного електрода відбувається в результаті взалітично активними електродами з діоксиду мангаємодії іонів карбонату, що дифундують від індикану при визначенні концентрації діоксиду вуглецю в торного електрода, з гідроксидами кальцію, барію повітрі полягає в наступному. Потенціали індикачи магнію, що вводять до складу допоміжного елеторного 1, допоміжного 3 електродів комірки в луктрода. Недоліками комірки є невисока точність жному середовищі визначаються однієї і тією ж визначення діоксиду вуглецю в повітрі і низький електродною реакцією термін служби. Ці недоліки обумовлені вичерпанМnО2+Н2О+e=МnOОН+ОН(1) ням оксиду срібла на індикаторному електроді при При відсутності діоксиду вуглецю в навколишроботі комірки і його хімічним відновленням іонами ньому повітрі через електроди комірки протікає ацетату. згасаючий у часі фоновий струм до встановлення В основу винаходу поставлена задача ствона обох електродах потенціалу Ε рення електрохімічної комірки для визначення Ε=Е°-0,059рН (2) вмісту діоксиду вуглецю в повітрі зі стабільними в значення якого визначається рН фонового електчасі струмовими сигналами і високими чутливістю, роліту і величиною Е°, яка залежить від ступеня відтворюваністю і терміном служби шляхом виковідновлення діоксиду мангану. Реально на електристання газодифузійного індикаторного електрородах комірки міститься суміш оксидів МnО2 і да, який регенерується атмосферним киснем. МnООН, для області гомогенності якої реакцію (1) Поставлена задача розв'язується тим, що інможна представити у виді дикаторний електрод виконують з пористого тита(МnО2)х(МnООН)у+Н2О+e= (3) на, активованого діоксидом мангану, а допоміжний =(МnО2)x-1(МnООН)у+1+ОНелектрод - із суміші діоксиду мангану з електроптобто результатом реакції (3) є зміна стехіометрії ровідною домішкою у вигляді порошку титана. Як діоксиду мангану в діапазоні ΜnΟ1,97-ΜnΟ1,87. 3 фоновий електроліт комірки використовують розпоявою в навколишньому повітрі діоксиду вуглецю чин 6-12m фториду калію, який не кристалізується відбувається його дифузія через мембрану 14 і в широкому діапазоні температур і відносної волопоглинання приелектродним шаром фонового гості навколишнього повітря. Для стабілізації елекелектроліту біля індикаторного електрода зі спотроліту при рН11-13 до складу допоміжного електживанням іонів ОН- і утворенням іонів СО32- по рода вводять гідроксид свинцю і карбонат барію. реакції Електроди комірки розділяють сепаратором, вико2ОН-+СО2=СО32-+Н2О (4) наним із суміші діоксиду цирконію і полімерного При цьому рівновага реакції (3) на індикаторзв'язуючого. ному електроді зсувається вправо, що супровоТаким чином, на відміну від прототипу [7], у джується появою катодного струму, тобто на індивинаході використаний індикаторний електрод, каторному електроді протікає відновлення який регенерується атмосферним киснем, що збідіоксиду мангану з генерацією іонів ОН-, які спольшує термін служби і підвищує стабільність коміживаються реакцією (4). Як видно, в процесі роборки. Запропонована двохелектродна комірка гальти комірки активна маса індикаторного електрода ванічного типу, індикаторний і допоміжний збіднюється діоксидом мангану, а приелектродний електроди якої містять діоксид мангану, характешар електроліту збагачується іонами СО32-, що ризується постійною готовністю до роботи при через сепаратор дифундують до допоміжного елемінімальному значенні фонового струму, що підктрода. вищує швидкодію і роздільну здатність комірки. На індикаторному електроді поряд зі швидкою Достоїнством запропонованої комірки є і те, що в реакцією (3) у катодному напрямку протікає повіній не використовують дорогоцінні метали. льна реакція хімічної регенерації оксидів мангану Схема комірки представлена на фігурі. до вихідної стехіометрії атмосферним киснем Комірка містить індикаторний електрод 1, се2(МnО2)x-1(МnООН)у+1+1/2О2= (5) паратор 2 і допоміжний електрод 3, що просочені =2(МnО2)х(МnООН)у+Н2О розчином фонового електроліту. Комірка встановТаким чином, на індикаторному електроді в лена в обичайках з діелектрика 4 і фіксується в результаті протікання реакції (3) у катодному накорпусі 5 кришками 6 і 8, герметизуючою прокладпрямку, і хімічних реакцій (4) і (5) реалізується сукою між ними 7 і стопорним кільцем 9. Діоксид вугмарний процес лецю з навколишнього повітря через захисну сітку 2СО2+О2+4е=2СО32(6) 13 і газопроникну мембрану чи мембрану з калібПри впливі діоксиду вуглецю на індикаторний рованим дифузійним каналом 14 надходить на електрод відповідно на допоміжному електроді індикаторний електрод. Струмопідводи 10 і 11 до комірки протікає реакція (3) в анодному напрямку, 5 76072 6 що приводить до збагачення активної маси цього LBaCO 3 2 7 10 9 електрода діоксидом мангану, збіднінню фонового aCO2 aF 13,42 0,74 (12) 3 LBaF2 1,7 10 6 електроліту іонами ОН і його збагаченню іонами СО32-, що дифундують від індикаторного електроа активність іонів ОН- внаслідок протікання реакції да. У запропонованій комірці маса оксидів мангану (10) складе і фонового електроліту в допоміжному електроді LPb(OH ) 2,8 10 16 багато більше, ніж в індикаторному, тобто в проaOH aCO 0,74 4 10 2 (13) LPbCO 13 10 13 , цесі визначення вмісту діоксиду вуглецю в повітрі протікання реакції (3) в анодному напрямку не що відповідає рН12,6. призводить до помітної зміни стехіометрії оксидів Як видно, в результаті протікання на допоміжмангану і концентрації іонів ОН-, а отже, і потенціному електроді комірки в анодному напрямку реаалу допоміжного електрода. кції (3) і реакції (7), а також хімічної реакції (10), у При тривалій експлуатації комірки діоксид мафоновому електроліті реалізується процес нгану, що накопичується в активній масі допоміж2СО32-+2Рb(ОН)2+Ті=2РbСО3+ТіО2+2Н2О+4е (14) ного електрода по реакції (3), повільно відновлюЗ реакцій (6) і (14) випливає, що сумарний ється струмопровідною добавкою з порошку процес в комірці описується реакцією титану по реакції 2СО2+2Рb(ОН)2+Ті+О2=2РbСО3+ТiO2+2Н2О (15) 4(МnО2)х(МnООН)у+Ті+2Н2О= тобто при експлуатації витрачаються Рb(ОН)2 і Ті, (7) =4(МnО2)х-1(МnООН)у+1+ТіО2 кількістю яких визначається теоретичний ресурс з відновленням вихідної стехіометрії оксидів манкомірки. Щодо реакцій (8) та (11), то вони визнагану і збільшенням товщини пасивної плівки порочають рН фонового електроліту і перебігають лишку титана. ше у відсутності діоксиду вуглецю в повітрі, тобто Для стабілізації рН фонового електроліту до витрати фонового електроліту незначні. складу допоміжного електрода вводять гідроксид Показники роботи запропонованої комірки насвинцю Рb(ОН)2, при взаємодії якого з іонами фтоведені в прикладах. ру утворяться іони ОНПриклад 1. Двохелектродна комірка згідно Фіг. Рb(ОН)2+2F-=PbF2+2ОН(8) виконана у виді спресованої таблетки, містить інЗ добутків розчинності Pb(OH)2 дикаторний електрод 1 з пористого титана, активованого 0,03мг МnО2, сепаратора 2 із суміші поLPb(OH)2 LPbF2 ( =2,8·10-6) і PbF2 ( =3,2·10-8) [8] вирошків діоксиду цирконію і фторопласта і пливає, що при надлишку фонового електроліту в допоміжного електрода 3 із суміші 6г порошків тирівноважних умовах активність іонів ОН у реакції тана, 0,3г діоксиду мангану і 0,3г гідроксиду свин(8) відповідає [1] цю. Для оксидів мангану стехіометричного складу в діапазоні МnО1,97-МnО1,87 розрахований за закоLPb(OH )2 2 aOH aF (9) ном Фарадея відповідно до реакції (3) ресурс індиLPbF2 каторного і допоміжного електродів відповідно Наприклад, у 9m KF, у якому активність іонів складе 0,92 і 9,2мА год. Ресурс комірки при зазначеній закладці Рb(ОН)2 відповідно до реакцій (4) і aF фтору =13,4 [9], відповідно до рівняння (9) (10) складає ~67мА год. Фоновим електролітом aOH був розчин 9m KF при рН11. Випробовування про= 1,3·10-3, що відповідає рН11,1. водили з мембраною 14 товщиною 1,5мм із дифуДифундуючі від індикаторного до допоміжного зійним каналом діаметром 0,3мм. У ході випробоелектрода іони СО32- також взаємодіють з Рb(ОН)2 вувань вольтметром 16 вимірювали падіння по реакції напруги на резисторі 15 опором 10Ом, по величині Рb(ОН)2+СО32-=РbСО3+2ОН(10) якого визначали силу струму, що протікає через з утворенням важкорозчинної солі РbСО3 і еквівакомірки при заданій концентрації діоксиду вуглецю лентної кількості іонів ОН-, що витрачається на в аналізованому повітрі. Наприклад, при вмісті 2% допоміжному електроді по реакції (3). З добутку діоксиду вуглецю в повітрі падіння напруги на реL зисторі склало 0,19мВ, що відповідає силі струму розчинності РbСО3 ( PbCO 3 =1,3 10-13 [8]) випливає, 19мкА чи нормуванню сигналу 9,5мкА/% СО2. що рівноважна концентрація іонів СО32- у фоновоВипробовування проводили після виготовленму електроліті при рН11,1 складає близько ня комірок і після 100год. безперервної роботи при 0,001m. концентрації вуглекислого газу в аналізованому Для збільшення рН фонового електроліту до повітрі 2%. При випробовуваннях визначали час складу допоміжного електрода вводять важкорозвідгуку комірки 0,9 (час досягнення 90% від сталоLBaCO 3 чинну сіль ВаСО3 ( =7·10-9 [8]), що у розчині го струмового сигналу після подачі діоксиду вуглеутворює важкорозчинну сполуку BaF2 цю), діапазон концентрації діоксиду вуглецю, в якому зберігається лінійність струмового сигналу LBaF2 -6 ( =1,7·10 [8]) від концентрації, нормування сигналу та кількість 2ВаСО3+2F =BaF2+СО3 (11) електрики, що пройшло через комірку за 100год. 2При цьому в 9m KF активність іонів СО3 буде Результати випробовувань комірок приведені відповідати в таблиці. 2 3 2 3 7 76072 Таблиця Показники Приклад 1 Приклад 2 Перехідний час, 0,9, с після виготовлення 110 100 після 100год. експлуатації комірки при 2% СО2 120 110 Нормування сигналу, мкА/% СО2 після виготовлення 9,5 9,6 після 100год. експлуатації комірки при 2% СО2 9,4 9,5 Діапазон лінійності, % СО2 після виготовлення 0,1-5 0,1-10 після 100год. експлуатації комірки при 2% СО2 0,1-5 0,1-10 Кількість електрики, мА год. після виготовлення 0 0 після 100год. експлуатації комірки при 2% СО2 1,9 2,0 Як видно, показники роботи комірки залишалися стабільними після 100год. експлуатації, а завдяки регенерації оксидів мангану на індикаторному електроді киснем повітря по реакції (5) кількість електрики, що пройшла, в два рази перевищила теоретичний ресурс. При цьому на допоміжному електроді витрачено близько 3% Рb(ОН)2 по реакції (10) і 0,01-0,02% титана по реакції (7). Таким чином, реальний ресурс комірки визначається закладкою Рb(ОН)2 і складає 67мА год., що еквівалентно 6000 чи 3000год. безперервної роботи при вмісті діоксиду вуглецю в повітрі відповідно 1 чи 2%. Приклад 2. Комірка відрізнялася від викорис Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 8 таної в прикладі 1 тим, що для стабілізації фонового електроліту при рН12,4 у допоміжний електрод введено 0,2г ВаСО3. Як видно з таблиці, діапазон лінійності комірки збільшується від 5 до 10% діоксиду вуглецю при збереженні інших параметрів. Бібліографія. 1. Основы аналитической химии. Кн. 2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. - 2-е изд., М.: Высш. шк., 1999. - 494с. 2. Патентная заявка 10018784, Германия, опубл. 31.10.2001, МКИ G01N31/22. 3. Ostrick В., Fleischer Μ., Meixner Η. // Sensors and Actuators, В. Chem., 2003, Vol.95, №1-3, p.266270. 4. Будников Т.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. - М.: Бином, 2003. - 592с. 5. Патент США 4659434, опубл. 21.04.1987, МКИ G01N27/30. 6. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Укше Е.А., Ермолаева СИ., Надхина СЕ. // Метрология, 1991, №6, С.38-45. 7. Патент Великобритании 2075197, опубл. 11.11.1981, МКИ G01N27/46. 8. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. - М.: Мир, 1980. 367с. 9. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981.-488с. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601