Спосіб одержання полімерних порожнистих мікросфер

Спосіб одержання полімерних порожнистих мікросфер, що включає емульсійну кополімеризацію (мет)акрилатних мономерів з формуванням латексу "ядра", полімеризацію оболонки на поверхні його частинок та обробку одержаних латексів з частинками типу "ядро-оболонка" водним розчином лугу при температурі, вищій за температуру склування полімеру оболонки, який відрізняється тим, що після формування латексу "ядра" проводять модифікацію-активацію його частинок гетерофункціональним поверхнево-активним пероксидовмісним олігомерним макроініціатором будови: 2 3 83325 4 Відомий спосіб одержання полімерних порожНа першій стадії емульсійною кополімеризацінистих мікросфер суспензійною кополімеризацією єю метилметакрилату і метакрилової кислоти в стиролу з N,N'-диметиламіноетилметакрилатом в присутності емульгатора НЛС та ініціатора краплях мономеру в присутності гексадекану. В Na2S2O8 синтезували латекс частинок "ядра". Час цьому випадку порожнини формуються в резульсинтезу 2,5год., температура - 85°С. Було одержататі фазового розділення кополімеру і гексадекану но латекс з сухим залишком 23% і розміром частиз наступним видаленням гексадекану. [Г.-Х. Ма, Ш. нок 210нм. Омі, В.Л. Дімоні, Е.Д. Судол, М.С. Ель-Аассер. На другій стадії до латексу "ядра" прикапували Дослідження одержання і формування порожнисемульсію стиролу (емульгатор - додецилбензолтих монодисперсних полістирольних мікросфер з сульфонат натрію), розчин ініціатора персульфату допомогою ШПС (Ширасу пористе скло) емульгуамонію та 20%-й розчин акрилової кислоти у воді і ючої технології. - J. Appl. Pol. Sci. - 2002. - V.85. - p. шляхом емульсійної кополімеризації вказаних мо1530-1543]. номерів при співвідношенні [стирол]: [акрилова Концентрації реагентів у реакційній суміші: кислота]=97:3 при температурі 80-90°С формували - Водна фаза - Полі (N-вінілпірролідон) (ПВП) першу оболонку навколо частинок латексу "ядра". 1 г, Інгібітор NaNO2 - 0,1г, Na2SО4 - 0,1г, Лауроїл120г емульсії стиролу (36г води, 83,1г стиролу та сульфат натрію (НЛС) - 0,075г, Вода - 225г 0,9г додецилбензолсульфонат натрію) залишали Олеофаза 2,2'-азобіс(2,4для формування зовнішньої оболонки. Час полідиметилвалеронітрил) - 0,1г, Стирол - 17,55г, N,N'меризації - 75хв. Одразу ж після цього до одержадиметиламіноетилметакрилат - 0,45г, Гексадекан ного латексу додавали емульсію бутилакрилату, 2,0г. стиролу та метакрилової кислоти у воді на протязі Олеофазу в тоці інертного газу продавлювали 40хв. для формування зовнішньої оболонки. Після через ШПС мембрану у водну фазу. ПВП та НЛС завершення полімеризації додавали розчин водсорбувались на поверхні утворених мономерних ного аміаку з емульгатором і витримували 10хв. крапель, стабілізуючи їх. Після цього проводили для нейтралізації карбоксилвмісного полімеру "ядполімеризацію при температурі 70°С протягом ра" при температурі 85°С. Додавали залишену 24год до конверсії 86,5%. По завершенні полімечастину емульсії стиролу та компоненти окисноризації гексадекан, що знаходився в центрі полівідновної системи - трилон Б, сульфа т заліза, мерних частинок, екстрагували метанолом, в ретрет-бутилгідропероксид та ізоаскорбінова кислозультаті чого отримували порожнисті полімерні та. Після завершення полімеризації латекс охолочастинки з середньочисельним розміром 5,9мкм. джували та фільтрували для видалення коагулюОднак, при такому способі можна отримувати му. Одержували латекс з сухим залишком 31,7% і частинки з розміром, не меншим за декілька мікчастинками, які містили порожнини, розміром рон, оскільки він визначається розміром пор ШПС 622нм. мембрани. Крім того, в даному випадку велика Однак, при такому способі отримують латекси кількість мономеру дифундує з мономерних краз великою кількістю коагулюму, що свідчить про їх пель у водну фаз у, в результаті чого отримуються недостатню стабільність. Крім того, для формувторинні полімерні частинки, що не містять порожвання внутрішньої і зовнішньої оболонок викориснин. товують водорозчинний ініціатор, що неминуче Також відомий спосіб одержання порожнистих призводить до нуклеації значної кількості вторинполімерних мікросфер, що включає емульсійну них полімерних частинок, які не містять порожнин і кополімеризацію (мет)акрилатних мономерів з є дефектними, а необхідність компатибілізації гідформуванням латексу "ядра", полімеризацію оборофобної оболонки з гідрофільним ядром вимагає лонки на поверхні його частинок та обробку одернаявності у полімері як зовнішньої, так і внутріжаних латексів з частинками типу "ядро-оболонка" шньої оболонок фрагментів карбоксильних кислот, водним розчином лугу при температурі, вищій за що обмежує можливість одержання мікросфер із температуру склування полімеру оболонки. [Пат. заданою функціональністю поверхні. США №6139961 "Порожнисті сферичні органічні В основу винаходу поставлене завдання ствопігменти для паперу та паперових покрить" кл. рення способу одержання полімерних порожнисC08F 265/00; C08F 265/06; C09D 151/00; D21H тих мікросфер, в якому введення стадії модифіка19/42; D21H 21/00; В32В 023/12, 31.10.2000]. Вміст ції-активації поверхні частинок латексу "ядра" реагентів у реакційній суміші: гетерофункціональним поверхнево-активним пе1) Полімеризація ядра - Метилметакрилат роксидовмісним олігомерним макроініціатором 619,7г, Метакрилова кислота - 417,1г, Лауроїлсузабезпечило б ініціювання полімеризації мономельфат натрію (НЛС) (30%) - 30,3г, Na2S208 - 4,7г, рів оболонки, що дозволить уникнути утворення Вода - 3485г. вторинних частинок в об'ємі латексу і частинок з 2) Перша оболонка - Латекс "ядро" - 312г, неправильною морфологією і, як наслідок, одерСтирол - 961,6 г, Акрилова кислота - 30г, Додецижати стабільні латекси з частинками типу "ядролбензолсульфонат натрію (23%) - 9,9г, Na2S208 оболонка" із заданою функціональністю оболонки. 5,5г, Вода - 2181г. Поставлене завдання вирішується тим, що в 3) Зовнішня оболонка - Бутилакрилат - 288г, способі одержання полімерних порожнистих мікСтирол - 54г, Метакрилова кислота - 18г, Додециросфер, що включає емульсійну кополімеризацію лбензолсульфонат натрію (23%) - 5,7г, (NH4)2S 2O8 (мет)акрилатних мономерів з формуванням латек- 0,6г, Вода - 407г, NH4OH (28%) - 48г, FeSO4*7H2O су "ядра", полімеризацію оболонки на поверхні - 0,01г, Трилон Б - 0,01г, Трет-бутилгідропероксид його частинок та обробку одержаних латексів з (70%) - 4,25г, Ізоаскорбінова кислота - 2,6г. частинками типу "ядро-оболонка" водним розчи 5 83325 6 ном лугу при температурі, вищій за температуру зації мономеру оболонки на поверхні частинок склування полімеру оболонки, згідно з винаходом ядра, що дозволяє отримувати стабільні латекси з після формування латексу "ядра" проводять мочастинками типу "ядро-оболонка" із заданою фундифікацію-активацію його частинок гетерофункцікціональністю оболонки, а також різко зменшує ональним поверхнево-активним пероксидовмісним ймовірність утворення вторинних частинок в об'ємі олігомерним макроініціатором будови: латексу і частинок з неправильною морфологією, а -(CH2 - CH)m- (CH - CH)n це, в свою чергу, забезпечує формування бездефектних полімерних порожнистих мікросфер. C C O=C C=O Для одержання полімерних порожнистих мікросфер були використані: C(CH3 )2 O Мономери: стирол (Ст) (ГОСТ 10003-90), метилметакрилат (ММА), акрилова кислота (Ак), ме-C(CH ) O:O 3 3 , (І) такрилова кислота (МАк), дивінілбензол (ДВБ), де m=54 % мол., n=46 % мол. вінілацетат (ВА), аліловий спирт (Ac) - (фірми або Merck, Німеччина, очищались вакуумною перегон-(CH 2 - CH)m- (CH - CH)n - (CH - CH)k кою); Емульгатор Dowfax 2E (фірми DOW Chem.Co., C C=O C O=C C=O O=C США) O-CH 2 -CH 2-N(C 2H 5)2 Ініціатор (NH4)2S2О8 кваліфікації "ЧДА" ГОСТ C(CH3 )2 O HO 20478-75; FeSО4*7H2О (ГОСТ 6981-94); O:O-C(CH 3)3 , (ІІ) Трилон Б (ГОСТ 10652-73); де m=54 % мол., m=23 % мол., k=23 % мол. Ронгаліт (ТУ 6-14-61-79); або Аміак водний кваліфікації "Ч" (ГОСТ 3760-79); -(CH 2 - CH)n- (CH - CH)m Вода дистильована. C=O Гетерофункціональні поверхнево-активні пеC C O=C роксидовмісні макроініціатори (ПМІ) формули І, II і O-CH 2-CH=CH 2 C(CH3 )2 HO ІІІ, синтезовані на кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська політехніка" за O:O-C(CH3)3 відомими методиками [Курганский B.C., Пучин , (ІІІ) В.А., Воронов С.А., Токарев B.C. Синтез гетероде n=54 % мол., m=46 % мол., функциональных полимеров с пероксидными и в кількості 3-7 % від полімеру "ядра". ангидридными группами // Высокомол. соед. Модифікація-активація поверхні латексних ча1983. - Т (А) 25. - № 5. - С. 997-1004] з характерисстинок "ядра" гетерофункціональним поверхневотиками, наведеними у табл. 1, використовувались активним пероксидовмісним олігомерним макроу вигляді водно-лужного розчину. ініціатором дає можливість ініціювати процес полімеризації оболонки і забезпечує локалізацію реакцій ініціювання і росту ланцюга при полімериТаблиця 1 Характеристики використаних реакційноздатних пероксидовмісних олігомерів Показник, одиниці виміру Зовнішній вигляд Молекулярна маса, в.о. Характеристична в'язкість в ацетоні, дл/г Вміст активного кисню [О], % ПМІ І ПМІ II Світло-жовтий порошок 12500 ПМІ HI Темно-жовтий шок 14850 поро- Світло-жовтий шок 14800 0,1 0,01 0,06 5,3 4,2 поро 4,3 Вміст ланок 5-трет-бутилперокси-5-метил-1гексен-3-іну в олігомерах визначали методом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду в ізокінетичній точці (483К). Вміст ланок малеїнового ангідриду визначався зворотнім потенціометричним титруванням розчинів ПМІ. Вміст фрагментів диетиламіноетанолу визначали елементним аналізом за вмістом азоту. Середньо-чисельну молекулярну масу і полідисперсність полімерів визначали методом гельпроникаючої хроматографії, використовуючи рідинний хроматограф "Hewlet Packard - 1100". Конверсію мономеру визначали гравіметрично, розмір латексних частинок (Вч) - методом світлорозсіювання в плоско-паралельній кюветі при 45 довжинах хвиль світла від 420 до 620 нм за допомогою фотоколориметра ЛМФ-72М та методом динамічного світлорозсіювання з допомогою Zetasizer MALVERN-3000. Стійкість латексів до електроліту вивчали, визначаючи поріг швидкої коагуляції (ПШК) за "хвилинною мутністю" [Практикум по коллоидной химии латексов и поверхностно-активных веществ / Нейман Р.Э., Вережников В.И., Кирдеева А.П. и др. - М.: Высшая школа, 1972. - 176с.]. рН латексів 7 83325 8 визначали з допомогою рН-метра рН-150М (ГоПриклад 1a. Латекс "ядро-оболонка" отримумель, Білорусь). Поверхневий натяг на межі "лавався аналогічно до прикладу 1. Для нейтралізації текс-повітря" визначався за методом максималькарбоксильних груп полімеру "ядра" з метою форного тиску в бульбашці на приладі ППНЛ (Іваномування порожнистих полімерних мікросфер до 10 Франківськ). г латексу додавалось 0,1г 10% розчину NН4OH Для вимірювання оптичної густини латексних (мольне співвідношення [Луг]:[ПАк "ядра"] = 2:1). плівок латекси відливали на скляну підкладинку і Характеристики латексу наведені в табл. 2. висушували при 35°С. Оптичну густин у вимірюваПриклади №2-3 і №2а-3а. Латекси, що містять ли з допомогою нефелометра ЛМФ-72М при довполімерні порожнисті мікросфери отримувались жині хвилі 620 нм. аналогічно до прикладів №1 і №1а відповідно. ХаПриклад №1. В реактор ємністю 150 мл, рактеристики латексів наведені в табл. 2. оснащений лопатевою мішалкою і пристроєм для Приклад №4-6. Латекси, що містять полімерні продувки аргоном, завантажували при перемішупорожнисті мікросфери отримувались аналогічно ванні водний розчин емульгатора та ініціатора (63 до прикладів №1 і №1а відповідно. Характеристимл Н2О, 0,916 г Dowfax-2E (38%-й) та 0,112г перки латексів наведені в табл. 2. сульфату амонію) і 6,96г суміші мономерів ММА та Приклад №7. Латекс "ядро-оболонка" отримуАк (співвідношення ММА:Ак=93:7). Отриману емувався аналогічно до прикладу №1. Для нейтралільсію перемішували 15хв. в тоці аргону протягом зації карбоксильних груп полімеру "ядра" з метою 15хв. Після цього температуру піднімали до 70°С і формування порожнистих полімерних мікросфер проводили полімеризацію на протязі 1,5 год. Одедо 10 г латексу додавалось 0,66г 10% розчину ржаний латекс мав сухий залишок (С.З.) 10,1%, КОН (мольне співвідношення [Луг]:[П Ак "ядра"] = рН=2,7, розмір частинок Dч=120 нм. До 65 г одер2:1, додатково враховувалась кількість лугу, необжаного латексу при перемішуванні додавали 6,5г хідна для нейтралізації карбоксильних груп мета5%-го водно-лужного розчину ПМІ І (рН=9,0) і викрилової кислоти оболонки). Характеристики латетримували при перемішуванні в тоці аргону при ксу наведені в табл. 2. температурі 80°С протягом 8 год. В результаті Приклад №8. Полімеризація латексу "ядра" та отримували модифікований латекс "ядра" з прийого модифікація ПМІ проводились аналогічно до щепленим до поверхні шаром ПМІ. В реактор ємприкладу №1. Латекс з частинками типу "ядроністю 150мл, оснащений лопатевою мішалкою та оболонка" отримувався шляхом термічного ініціюпристроєм для продувки аргоном завантажували вання полімеризації суміші наступним чином. В 13г одержаного модифікованого латексу та водний реактор ємністю 150мл, оснащений лопатевою розчин компонентів окисно-відновної системи (0,05 мішалкою та пристроєм для продувки аргоном г ронгаліту, 0,006г FeSО 4*7H2О, 0,007г Трилону Б завантажували 13г одержаного модифікованого та 25,3мл H2O), перемішували протягом 15хв. Підлатексу, 30,7мл Н 2О, перемішували протягом німали температур у до 45°С і при перемішуванні 15хв. Піднімали температуру до 93°С і при перепочинали одночасно прикапувати розчин емульгамішуванні починали одночасно прикапувати розтора (0,934г Dowfax-2E (38%-й) в 37мл Н2О) та чин емульгатора (0,56г Dowfax-2E (38%-й) в 27мл 7,135г суміші мономерів стиролу та ДВБ (масові Н2О) та 7,135г суміші мономерів стиролу, аліловоспіввідношення [Ст]:[ДВБ] = 100:0,5, [мономери го спирту та ДВБ (масові співвідношення оболонки]-.[полімер "ядра"]=6:1). Прикапування [Ст]:[Ас]:[ДВБ] = 95:5:0,5, [мономери оболонпродовжувалось на протязі 2 год, після чого темки]:[полімер "ядра"] = 6:1). Прикапування продовпература піднімалась до 65°С і латекс перемішужувалось на протязі 2 год, після чого температуру вався ще 30хв. В результаті отримували латекс з опускали до 65°С, додавали 0,1г (NН4)2S2O 8 і лачастинками типу "ядро-оболонка". Характеристики текс перемішувався ще 30 хв. В результаті отрилатексу наведені в табл. 2. 10г одержаного латекмували латекс з морфологією частинок типу "ядросу завантажували в ампулу, нагрівали до 95°С. оболонка". Після цього 10г одержаного латексу Після досягнення даної температури в ампулу завантажували в ампулу, нагрівали до 95°С. Після додавали 0,16г 10%-го водного розчину КОН (модосягнення даної температури в ампулу додавали льне співвідношення [Луг]:[П Ак "ядра"] = 2:1). Ам0,34г 10 %-го водного розчину КОН (мольне співпулу запаювали і витримували при цій температурі відношення [Луг]:[ПАк "ядра"] = 2:1). Ампулу запапротягом 1,5 год. В результаті набухання частинок ювали і витримували при цій температурі протягом внаслідок реакцій нейтралізації карбоксилвмісного 1,5 год. В результаті набухання частинок внаслідок кополімеру "ядра" отримували латекс, частинки реакцій нейтралізації карбоксилвмісного кополімеякого містять порожнини. Характеристики латексу ру "ядра" отримували латекс, частинки якого міснаведені в табл. 2. тять порожнини. Характеристики латексу наведені в табл. 2. 9 83325 10 Таблиця 2 Склад та властивості отриманих латексів типу "ядро-оболонка" та порожнистих полімерних мікросфер на їх основі № прикладу Латекс "ядро" Латекс "ядро-оболонка" Полімер Тип Вміст ядра ПМІ ПМІ, % пММА-пАк І 5 (93:7) пММА-пАк І 5 (93:7) пММА-пАк І 7 (93:7) пММА-пАк І 7 (93:7) пММА-пАк І 3 (85:15) пММА-пАк І 3 (85:15) пММАІ пМАк (93:7) Полімер Співвідношення С.З., рН оболонки (ядро: оболонка) % пСт-пДВБ 1:6 9,8 4,9 (100:0,5) пСт-пДВБ 1:6 9,8 4,9 (100:0,5) пСт-пДВБ 1:8 9,6 4,8 (100:0,5) пСт-пДВБ 1:8 9,6 4,8 (100:0,5) пСт-пДВБ 1:6 10,0 7,3 (100:0,5) пСт-пДВБ 1:6 9,8 7,3 (100:0,5) 5 пММА-пАк (85:15) ІІ 5 6 пММА-пАк (85:15) III 5 7 пММА-пАк 11 (85:15) 5 8 пММА-пАк (85:15) І 5 Прототип пММАпМАк (60:40) пСт-пВАпДВБ (95:5:0,5) пСт-пАспДВБ (95:5:0,5) пСт-пМАкпДВБ (95:5:0,5) пСт-пАспДВБ (95:5:0,5) пСт:пАк (97:3) + пБА-пСтпМАк (80:15:5) 1 1a 2 2а 3 3а 4 пСт-пДВБ (100:0,5) З метою підтвердження формування порожнин в латексних частинках було досліджено оптичні властивості плівок, отриманих з вихідного латексу, Латекс "ядро-оболонка" після нейтралізації Dч, Нейтралізуючий Dч, рН нм агент нм 200 КОН 11,4 225 200 NH4ОH 10,2 220 230 КОН 9,9 245 230 NH4ОH 9,7 240 300 КОН 300 NH4ОH КОН 10,9 410 9,7 390 1:6 10,0 7,1 220 1:6 9,5 6,8 390 NH4ОH 1:6 9,6 7,1 340 КОН 11,9 400 1:6 9,6 6,6 410 КОН 10,6 420 1:6 9,7 5,3 260 КОН 11,5 280 1:19 31,7 NH4ОH 10,9 230 9,8 410 622 латексу типу "ядро-оболонка" та латексу "ядрооболонка" після обробки лугом. Результати досліджень наведені в табл. 3. Таблиця 3 Оптичні властивості латексних плівок Тип латексу Латекс "ядро" Латекс "ядро", модифікований ПМІ Латекс "ядро-оболонка" Латекс "ядро-оболонка" нейтралізований КОН* Латекс "ядро-оболонка", нейтралізований NН4OH** Товщина плівки, мкм 80 85 93 90 90 Оптична густина, мкм-1 0,10 0,48 0,45 0,78 0,56 * - приклад №1. ** - приклад №1а. Видно, що оптична густина вихідного пероксидованого латексу та латексу "ядро-оболонка" практично не відрізняється, оскільки різниця пока зників заломлення полімерів ядра та оболонки є незначною. В той же час оптична густина плівки на основі латексу "ядро-оболонка" після нейтралізації 11 83325 12 різко зростає. Отримані дані свідчать на користь суцільні частинки, за рахунок різниці показників формування порожнин в латексних частинках, заломлення на межі розділу полімер-полімер і оскільки відомо, що порожнисті мікросфери, запополімер-повітря. внені повітрям, значно краще розсіюють світло, ніж Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601