Спосіб отримання полісульфонової мембрани (варіанти)

1. Спосіб отримання полісульфонової мембрани з попереднім приготуванням формувальної суміші з полісульфону (ПС), поліетиленгліколю (ПЕГ) і диметилацетаміду (ДМАА) у співвідношенні частин, відповідно, 22:18:60 методом інверсії фаз, одержану суміш наносять на скло за допомогою поливального ножа, причому товщина шару складає 0,20±0,05 мм, витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину протягом часу t=60±5 с, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну із температурою Т=22±2 °С, де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани, який відрізняється тим, що при приготуванні формувальної суміші спочатку у ДМАА додають 0,1-2,5 мас. % іоногенного (аніоноактивного або катіоноактивного) олігомеру з молекулярною масою 500-2000 лінійної будови загальної формули X - CONH 2 - R'-NHCOO (RO )n CONH - R' -NHCO - X , де: 2 3 84470 Винахід відноситься до напівпроникних мембран для процесів розділення, зформованих з полісульфону (ПС) з присутністю специфічних гр уп, що забезпечують високогідрофільну і заряджену (аніоноактивна, катіоноактивна) поверхню і призначений для обробки стічних вод і технологічних розчинів. Мембрани із полісульфону отримують переважним чином шляхом інверсії фаз із його розчинів у апротонних розчинниках [1, 2]. Відомим способом отримання полісульфонових мембран є формування шляхом нанесення розчину полімеру контрольованої товщини (50-500мкм) за допомогою поливального ножа на полімерну нетканну підкладку, або безпосередньо на скло. Після певного часу випаровування розчинника із поверхні розчину полімеру підкладка з полімерним розчином занурюється у ванну із осаджувачем (найчастіше вода та водні розчини), де відбувається утворення твердої пористої фази полімеру (мембрани). Контролюючи концентрацію розчину полісульфону та параметри всіх стадій цього процесу (випаровування розчинника, спосіб осадження, температура, вологість та склад повітря, природу та кількість компонентів формувального розчину то що) отримують мікро- та ультрафільтраційні мембрани із різними транспортними і морфологічними характеристиками. Прототипом запропонованого винаходу є спосіб отримання полісульфонових мембран. Він полягає в тому, що мембрани отримують із розчинів полімерів методом інверсії фаз. Формувальну суміш готують в такій послідовності: введення у розчинник – N,N-диметилацетамiд (ДМАА) необхідної кількості поліетиленгліколю (ПЕГ) з молекулярною масою 400, розчинення полімеру - полісульфон (ПС), вакуумне фільтрування розчину полімеру. Співвідношення компонентів у формувальній суміші: ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60. Одержану суміш наносять тонким шаром на скло за допомогою поливального ножа, витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани [3]. Перевагами полісульфонової мембрани отриманої за прототипом є їх хімічна та термічна стійкість, стабільність при низьких та високих значеннях рН. Недоліком є те, що для неї властива низька водопроникність, помірна гідрофільність, вона має слабкий заряд, що зумовлює значно нижчу селективність та підвищену схильність до забруднення природними і синтетичними високомолекулярними речовинами, що в результаті призводить до зниження терміну експлуатації мембрани. Задачею винаходу є отримання полімерної полісульфонової мембрани з високогідрофільною і зарядженою (аніоноактивною, катіоноактивною) поверхнею, підвищення її продуктивності, селективості та зниження схильності до забруднення гідрофобними речовинами, подовження терміну її експлуатації. 4 Поставлена задача реалізується тим, що по способу отримання полісульфонової мембрани з попереднім приготуванням формувальної суміші ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60 - методом інверсії фаз, одержану суміш наносять на скло за допомогою поливального ножа (товщина шару 0,20 ± 0,05мм), витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину t = 60 ± 5с, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (T = 22 ± 2°C) де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани, згідно з запропонованим винаходом, формувальну суміш готують у такій послідовності: у диметилацетамід додають 0,12,5мас % йоногенного олігомеру (аніоноактивний або катіоноактивний) з молекулярною масою 500 2000 лінійної будови загальної формули: X - CONH 2 - R'-NHCOO (RO )n CONH - R' -NHCO - X де: R = CH2 CH(CH3 ); R' = 2,4 - 2,6 - C 6H3 (CH3 ); X =NHCH2CH2 OSO-K + 3 + X = NHNHCOCH N C 5H5Cl 2 n = 9;18; 36 поліетиленгліколь, полісульфон, а потім із одержаної суміші формують мембрану. За другим варіантом поставлена задача реалізується тим, що по способу отримання полісульфонової мембрани з попереднім приготуванням формувальної суміші ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60 методом інверсії фаз, одержану суміш наносять на скло за допомогою поливального ножа (товщина шару 0,20±0,05мм), витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину t=60±5с, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (T = 22 ± 2°C) де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани, згідно з запропонованим винаходом, формувальну суміш готують у такій послідовності у диметилацетамід додають 0,1-2,5мас.% йоногенного олігомеру (аніоноактивний або катіоноактивний) з молекулярною масою 500 - 3000 розгалуженої будови загальної формули: CH2 O RO CONH R' NHCO X CH O RO CONH R' NHCO X CH2 O RO CONH R' NHCO X n де: R = CH2CH(CH3 ); R' = 2,4 - 2,6 - C6H3( CH3 ); X = NHCH2CH2OSO3K + X = NHNHCOCH2N+ C5H5Cln = 7,52 поліетиленгліколь, полісульфон, а потім із одержаної суміші формують мембрану. 5 84470 Відмітними ознаками запропонованого способу є зміна складу та порядку приготування формувальної суміші і введення в її склад олігомеру вказаної структурної формули, який в сукупності з іншими ознаками забезпечує досягнення вказаного те хнічного результату: гідрофільність, заряд поверхні, підвищення продуктивності, селективості та зниження схильності до забруднення гідрофобними речовинами, подовження терміну експлуатації мембрани. Відомо використання йоногенних олігомерів, як поверхнево-активних речовин [4, 5]. Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Формувальну суміш готують в такій послідовності: введення у розчинник - N,Nдиметилацетамід необхідної кількості олігомеру вказаної структурної формули та поліетиленгліколю з молекулярною масою 400 ("LOBA FEINCHEMIE", Австрія), розчинення полімеру полісульфон марки UDEL-3500 (Solvay Ad vanced Polymers) без додаткового очищення, вакуумне фільтрування розчину полімеру. Одержану суміш наносять тонким шаром на скло за допомогою формувального ножа (товщина шару 0,20±0,05мм), витримка на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину - 60±5с, занурення скляної пластини із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (t = 22 ± 2°C) де нерозчинний у воді ПС осаджувався з утворенням мембрани. Характеристики катіоноактивних та аніоноактивних йоногенних олігомерів представлені в таблиці 1. Для вивчення функціональних характеристик сформованих мембран: продуктивність 6 л ) (табл.2) та коефіцієнту затримки (R, м х год %) (табл.5) використовували стандартну циліндричну комірку непроточного типу Amicon 8200 (виробництво Millipore Corporation, USA) та модельні розчини речовин різної хімічної природи, зокрема: низькомолекулярні електроліти - водні розчини СаСІ2 (х.ч.) і NO 2SO 4 (х.ч.) з концентрацією 1,0 103 кмоль/м 3; йоногенні речовини, такі як гумінові речовини (ГР) (гумат натрію, Sigma-Aldrich) концентрацією 30мг/л; білок - бичачий сироватковий альбумін (БСА) з молекулярною масою 67000 (SigmaAldrich) концентрацією 0,1%, барвник - кислотний чорний (КЧ) (Sigma-Aldrich) концентрацією 30мг/л. Концентрацію електролітів визначали з допомогою полум'яного фотометра ПАЖ - 3. Зміну концентрації ГК визначали на спектрофотометрі СФ-46 при довжині хвилі 254нм. Концентрацію БСА визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 280нм. Концентрацію КЧ визначали за допомогою спектрофотометра СФ-46 при довжині хвилі 268нм. Експерименти проводили з перемішуванням розчинів. Вимірювання поверхенового заряду мембран проводили на електрокінетичному аналізаторі (ЕКА, Anton Paar GmbH) (табл. 3). Гідрофілізацію одержаних мембран вивчали, вимірюванням краєвих кутів змочування методом сидячої краплі. Краєві кути змочування поверхні мембрани вимірювали за допомогою цифрової фотокамери (Olympus С-765 Ultra Zoom) та обробляли у програмі Adobe Photoshop 7.0. Значення контактних кутів усереднювались вибіркою із 10; похибка вимірювання складала ±3° (табл. 2). Всі показники отримання полісульфонових мембран дані в таблиці 2-6. (J n , 2 Таблиця 1 Характеристики катіоноактивних та аніоноактивних йоногенних олігомерів Приклади 1 2 3 4* 5* 6 7 8 9* 10* Йоногенна група NH(CH2)2OSO3-K+ NH(CH2)2OSO3-K+ (NH)2COCH2N+C5H5Cl(NH)2COCH2N+C5H5Cl n 9 18 36 7* 52* 9 18 36 7* 52* MM олігоетерного блоку 500 1000 2000 500 3000 500 1000 2000 500 3000 Вміст йоногенних гр уп, % 22,39 15,36 9,75 19,63 9,54 18,75 12,90 8,22 17,23 8,04 * сполуки розгалуженої будови; Будь-яка видозміна формувальної суміші призводить до зміни ефективного радіусу пор мембрани, що, в свою чергу, тягне за собою зміну величини об'ємного потоку води крізь мембрану. Таким чином, введення олігомеру у формувальну суміш при отриманні мембран впливатиме на об'ємний потік води крізь мембрану по відношенні до її прототипу. 7 84470 8 Таблиця 2 л Продуктивність (залежність об'ємного потоку води (Jn , ) крізь мембрану 2 м х год від вмісту олігомеру в формувальній суміші ПС:ПЕГ:ДМАА -22:18:60) мембрани 1 Мембрана за прототипом 0,1 0,5 1 2 2,5 3 л (J n , Cолігомеру, мас % 2 3 4 ) м х год Приклади 5 6 2 7 8 9 10 302,4 366,4 525,5 1355 2176 -* 286,4 337,1 369,1 1290 1893 -* 376,1 403,3 694,8 1498 2300 -* 269,8 295,8 330,7 1090 1867 -* 262,9 360,1 599,1 895,3 1783 2100 -* 320,4 428,5 576,6 1266 2090 -* 297,4 392,3 425,1 1175 1780 -* 345,3 559,2 729,3 1490 2120 -* 276,2 357,5 405,5 991,1 1820 -* 357,1 527,7 828,2 1888 2071 -* -* - дефектна мембрана Як свідчать дані таблиці 2 оптимальним є вміст 1 мас% олігомеру в формувальній суміші. Тому подальші наші дослідження проводились саме при цій концентрації олігомеру. Гідрофільність мембран за запропонованим способом оцінювали шляхом вимірювання крайових к утів змочування мембран водою табл. 3. Таблиця 3 Гідрофілізація поверхні мембран (крайові кути змочування) Кут змочування Мембрана за прототипом 67° 1 60° 2 54° 3 50° Отримані результати (табл. 3) свідчать про істотну гідрофілізацію поверхні мембрани по відношенню до мембрани за прототипим. 4 58° Приклади 5 6 7 47° 53° 51° 8 49° 9 55° 10 47° Результати вимірювань 1, потенціалу поверхні отриманих мембран (мВ) представлені у таблиці 4. Таблиця 4 Визначення заряду поверхні мембран (x - потенціал, мВ) сформованих шляхом додавання йоногенного олігомеру в формувальну суміш 1 43,8±0,6 x, мВ Приклади 2 3 4 5 6 7 8 9 10 *0 -35,4±0,3 -33,9±0,5 -39,9±1,1 -32,1±0,2 22,4±0,4 18,7±1,1 16,5±0,321,3±0,5 14,7±0,6 -18,1 ±0,2 *0 - Мембрана за прототипом - вимірювання проводили відносно розчину КСl концентрацією 1×10-3М З даних (табл. 4), одержаних в результаті вимірювання x - потенціалу поверхні мембрани сформованих додаванням у формувальну суміш катіоноактивного та аніоноактивного олігомеру та мембрани без олігомеру, видно, що відбувається зміна електроповерхневих властивостей сформованої мембрани по відношенню до мембрани за прототипом, для яких характерний слабкий поверхневий негативний заряд. Додавання аніоноактив ного олігомеру приводить до його зростання, а у випадку додавання катіоноактивного олігомеру відбувається перезарядка поверхні. Наявність йоногенних груп у олігомерів створює передумови для значної зміни розділювальних властивостей сформованих мембран по відношенню як до йоногенних високомолекулярних речовин (білків, гумінових кислот та барвників (кислотний чорний)), так і до низькомолекулярних 9 84470 електролітів (йонів SO42- тa Са2+). Для підтвердження цього припущення були проведені дослі 10 дження з вивчення селективного затримання вказаних речовин (табл. 5). Таблиця 5 Селективність (коефіцієнт затримання R, %) отриманих мембран Модельний розчин КЧ БСА ГК Са2+ SO42 0* 32,4 52,3 45,6 0 0 1 64,4 52,3 12,8 2 71,6 77,0 39,3 3 79.3 88,8 48,5 4 67,2 59,6 19,7 R, % Приклади 5 6 45,3 87,7 94,1 15.8 57,5 7 76,3 44.9 8 83,7 59,5 9 50,1 25,7 10 95,6 67,5 *0 - Мембрана за прототипом Як видно з табл. 5, на отриманих мембранах селективність вища в порівнянні з мембраною за прототипом. Оскільки затримка таких речовин на заряджених мембранах демонструє прояв електрохімічного механізму затримання (на мембранах без введення йоногенного олігомеру у формувальну суміш затримання SO42- - йoнiв та Са2+ - йонів не відбувається). Відомо, що при фільтрації розчинів, які містять білки або барвники, з часом спостерігається падіння продуктивності мембрани внаслідок її забруднення адсорбованими молекулами на поверхні та порах мембрани. В табл.6 представлені результати щодо схильності до забруднення мембран гідрофобними речовинами від часу їх експлуатації. Таблиця 6 Забруднення мембран (продуктивність мембран за розчином БСА та КЧ) від терміну їх експлуатації (JБСА , t, хв 0* 239,5 235,1 230,7 209,3 187,1 125,9 96,6 0 5 10 30 60 180 360 1 доба 24,9 3 доби 5 діб 7 діб 10 діб л ) 2 м х год (JКЧ, л 2 м х год ) 1 2 810,6 55.3,2 756,3 422,1 645,2 403,1 423,4 375,5 352,1 343,6 215,4 256,8 160,5 212,5 3 405,2 365,1 345,2 330,1 323,6 290,1 298,1 4 710,6 653,1 556,4 422,3 352,1 240,1 180,5 Приклади 5 0* 385,1 227,6 373,6 211,2 364,2 202,4 359,1 185,6 355,5 167,6 335,7 102,4 330,5 49,2 6 712,1 632,2 532,4 425,4 375,2 201,6 138,5 7 498,1 386,4 320,1 298,4 263,1 231,4 198,4 8 312,6 307,2 295,3 289,3 279,4 273,1 269,7 9 585,6 403,5 352,4 297,5 262,4 215,4 163,1 10 305,7 300,4 297,5 292,5 289,4 285,3 270,1 120,6 186,4 285,3 165,3 302,1 12,6 104,6 174,3 245,1 145,0 250,3 14,6 102,5 198,7 32,5 250,6 9,6 96,2 185,3 23,6 207,6 10,2 132,6 7,5 185,3 96,5 11,7 8,5 108,8 5,6 155,1 86,1 9,6 *0 - Мембрана за прототипом З табл. 6 видно, що на мембрані, за прототипом падіння продуктивності з часом її експлуатації більш значне і відповідно термін експлуатації її найкоротший. Введення в формувальну суміш йоногенних олігомерів, що видно на прикладах 110, подовжує термін експлуатації мембран в порівнянні з мембраною за прототипом. Полісульфонові мембрани одержані запропонованим способом з високогідрофільною і зарядженою (аніоноактивною, катіоноактивною) поверхнею забезпечують: - підвищення продуктивності; - підвищення селективності щодо йоногенних високомолекулярних речовин (білків, гумінових кислот, барвників), так і до низькомолекулярних електролітів; - зниження схильності до забруднення гідрофобними речовинами (білками, барвниками); - подовження терміну експлуатації мембран шляхом зменшення їх забруднення за рахунок адсорбції гідрофобних речовин; 11 84470 - отримані мембрани призначені для обробки стічних вод і технологічних розчинів, для одержання високоякісної питної води для потреб медичної, фармацевтичної і харчової промисловості. Джерела інформації: 1. V. Kaiser, C. Stropnik. Membranes from polysulphone /N,N-dimethylacetamide/Water system; structure and water flux. - Acta Chim. Slov., 4,7 2000. 2. W. Richard Bowen, Teodora A. Doneva, H.B. Yin. Polysulfone-sulfonated poly(ether ether) ketone blend membranes: systematic synthesis and characterisation // J. Membr. Sci-2001. - Vol. 181, P. 253-263. 3. Barth et al. Asymmetric polysulfone and polyethersulfone membranes: effects of Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 12 thermodynamic conditions during formation on their performance. Journal of Membrane Science 169 (2000) 287-299. - прототип. 4. Ю.С. Липатов, В.В. Шевченко, В.А. Шр убович, Г.А. Васильевская, Н.С.Клименко, А.Е. Файнерман. Бианкерные поверхностно-активные вещества олигомерного типа // Докл. АН УССР. 1989. - Т. 306, №2 - С. 360-364. 5. Ю.С. Липатов, В.В. Шевченко, А.Е. Файнерман, Н.С. Клименко, С.Н. Лошкарева. Олигомерные анионоактивные бианкерные поверхностноактивные вещества с регулируемым числом концевых гр упп // Укр. хим. журнал. -1990. -Т. 56, №9. - С.979-984. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601