Спосіб отримання катіонітової мембрани

1. Спосіб отримання катіонітової мембрани для електродіалізу водних розчинів, який включає послідовну обробку гетерогенної мембрани розчинами аніліну та окисника, який відрізняється тим, що обробку гетерогенної мембрани здійснюють розчином аніліну в апротонному розчиннику. 2. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що як апротонний, розчинник використовують етилацетат, або дихлоретан, або ацетонітрил, або діоксан. (19) (21) 99010447 (22) 27.01.1999 (24) 15.06.2001 (33) UA (46) 15.06.2001, Бюл. № 5, 2001 р. (72) Атаманенко Ірина Дмитрівна, Криворучко Антоніна Петрівна, Корнілович Борис Юрійович, Козьміна Людмила Юріївна, Пономарьов Михайло Іванович, Огурцов Микола Олександрович, Сівалов Евгеній Георгійович 39804 нак знесолення високомінералізованих морських вод методом електродіалізу вимагає, в свою чергу, досягнення високої специфічної селективності використаної мембрани. Нашими дослідженнями показано, що використання мембрани, отриманої за способом [1], при знесоленні високомінералізованої води, до складу якої входить 5,55 г/дм3 СаСІ2 та 5,85 г/дм3 NaCI (імітат II), протягом 26 годин не приводить до досягнення величини специфічної селективності, рівної 0,20 (приклад 3). Таким чином, головним недоліком відомого способу отримання зарядселективної мембрани [1] є те, що обробка гетерогенної мембрани сильноосновним поліелектролітом ПЕ-1 у процесі електродіалізу не забезпечує високої специфічної селективності отриманої мембрани при знесоленні високомінералізованих вод навіть протягом 26 годин і вимагає більшої тривалості процесу знесолення середньомінералізованих вод для досягнення високої специфічної селективності. Це призводить до високих затрат електроенергії та до швидкого "заростання" поверхні мембрани осадом нерозчинних сполук кальцію, що зменшує термін її служби. Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю та досягнутим ефектом є спосіб отримання зарядселективної мембрани (див.: Т. Sata Electrochimica Acta, 1992, 37, № 3, p. 555-563) [2]. Суть способу полягає в обробці гетерогенної мембрани СН-45Т у Сu2+ і Fe3+-формах водним розчином піролу чи аніліну, концентрацією 0,323 М протягом 12 годин. Потім мембрана обробляється окисником - 0,173 М розчином хлорного заліза протягом 24 годин. В результаті чого на поверхні гетерогенної мембрани утворюється модифікуючий шар полімеру - поліпіролу чи поліаніліну. Як витікає із даних способу [2], іонообмінна мембрана має числа переносу в процесі електродіалізу 0,5 н розчину NaCI>0,98 (табл. 1, приклад 4). Спосіб [2] передбачає отримання модифікованої мембрани із поверхневою плівкою для вивчення її властивостей міцності і електропровідності. Згідно з технологію [2[, нами проведено модифікування вітчизняної гетерогенної мембрани МК40 в Си2+- і Fe3+-формах, котра, аналогічно мембрані СН-45Т, має ті самі числа переносу при електродіалізі 0,5 н розчину NaCI (табл. 1, приклади 58). Отримані мембрани використовували при знесоленні імітатів І і II. Дані показують, що відомий спосіб хімічного модифікування приводить до достатньо високої вибіркової проникності щодо однозарядних іонів при знесоленні середньомінералізованої води (імітат І): так, після 7 годин процесу досягається величина специфічної селективності, що дорівнює 0,43. Збільшення тривалості процесу електродіалізу до 26 годин призводить до зменшення величини цифічної селективності при знесоленні високомінералізованих вод навіть при більш тривалому процесі, а також вимагає більшої витрати часу для досягнення високої специфічної селективності при електродіалізі середньомінералізованих вод – 26 годин. Це призводить до скорочення строку служби мембрани та високих енергозатрат. Задачею даного винаходу є вдосконалення способу отримання катіонітової мембрани гетерогенної структури шляхом зміни умов обробки гетерогенної мембрани аніліном, що забезпечило б збільшення специфічної селективності мембрани при електродіалізі високомінералізованих та середньомінералізованих водних розчинів із одночасним скороченням тривалості процесу знесолення, що приводить до збільшення строку служби мембрани та зниження енергозатрат при проведенні процесів знесолення. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб отримання катіонітової мембрани для електродіалізу водних розчинів, який включає послідовну обробку гетерогенної мембрани розчином аніліну в апротонному розчиннику. Як апро-тонний розчинник використовують етилацетат, або дихлоретан, або ацетонітрил, або діоксан. Нами встановлено, що обробка гетерогенної мембрани аніліном у присутності апротонного розчинника, якийсприяє достатньо високому розбуханню полімерної матриці мембрани, призводить до проникнення аніліну в об'єм гетерогенної мембрани. Наступна обробка окисником приводить до утворення в об'ємі мембрани тримірної сітки поліаніліну. Це, в свою чергу, забезпечує найбільш ефективне відштовхування від модифікованої мембрани позитивно заряджених іонів жорсткості, в тому числі і іонів Са2+, присутніх в опріснюваній у процесі елктродіалізу воді. Завдяки достатньо високій (оптимальній) концентрації модифікуючої речовини спостерігається зменшення імовірності утворення осаду сульфату кальцію на поверхні гетерогенної мембрани при зростанні концентрації іонів" Са2+ в знесолюваних водних розчинах, що приводить до збільшення строку служби зарядселективної мембрани. Як виходить, модифікування мембрани в об'ємі дає можливість ефективно застосовувати її при опрісненні води із підвищеним солевмістом. Запропонована обробка мембрани забезпечує також зменшення енергоємкості процесу елктродіа-лізу, на що вказує величина специфічної селективності. Так, величина специфічної селективності через 7 годин проведення процесу електродіалізу дорівнює 0,18 і 0,22 для імітатів І та II, відповідно. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу за винаходом є необхідною та достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - збільшення специфічної селективності катіонітової мембрани при одночасному скороченні тривалості процесу знесолення жорстких вод у більш широкому інтервалі концентрацій солей жорсткості. Спосіб реалізується таким чином. Для реалізації процесу знесолення мінералізованих вод використовували гетерогенну катіонітову мембрану МК-40 в Сu2+- і Fe3+-формах. Підготовку мембран для досліджень проводили за ГОСТ 17553-72. Для отримання Сu2+- і Fe3+-форм Ca PNa до 0,28. При знесоленні високомінералізованої води (імітат II) показники специфічної селективності 0,82 та 0,45 при тривалості процесу 7 і 26 годин, відповідно. Таким чином, до недоліків способу [2] слід віднести те, що процес хімічного модифікувания аніліном призводить до отримання такої зарядселективної мембрани, яка не забезпечує високої спе 2 39804 підготовлену мембрану заливали 0,200 дм3 0,1 н розчинами СuСl2 та Fe2(SО4)3, відповідно, і витримували протягом 24 годин при кімнатній температурі. Підготовлену катіонітову гетерогенну мембрану МК-40 в Сu2+- і Fe3+-формах занурювали в 0,323-1,0 М розчин аніліну (ГОСТ 5819-78) в апротонному розчиннику на 1-3 години при кімнатній температурі та при періодичному перемішуванні. Як апротонний розчинник використовували етилацетат (ГОСТ 22300-763), чи дихлоретан (ТУ 6-092661-78), чи ацетонітрил (ТУ 6-09-3534-74), чи діоксан (ГОСТ 10455-80). Після чого мембрану занурювали у водний розчин окисника - 0,173 М хлориду заліза (ГОСТ 4147-74) на 24 години. Відмивка мембрани проводилась дистильованою водою (ГОСТ 6709-72). Отримані мембрани застосовували для знесолення середньо- та високомінералізованих вод (імітати І та II). Мембрани мали робочу поверхню 20 см2. Знесолення води здійснювали у шестикамерному електродіалізаторі із міжмембранною відстанню 5 мм, котрий мав по дві камери електродних, знесолення та концентрування. Матеріал катоду - нержавіюча сталь, аноду - графіт. Електродні камери промивали 0,1 М розчином нітрату калію. Для визначення концентрації іонів Са2+ використовували об'ємний метод кількісного аналізу трилонометрію, концентрацію іонів Na+ визначали полум'яною фотометрією. Приклад конкретного виконання способу за винаходом Підготовлена гетерогенна катіонітова мембрана МК-40 (згідно з ГОСТ 17553-72) оброблялась 0,200 дм3 0,1 н розчину Fе2(SО4)3 та витримувалась у розчині протягом 24 годин при кімнатній температурі. Потім мембрана МК-40 у Fe3+-формі занурювалась у 0,56 М розчин аніліну в апротонному розчиннику - етилацетаті на 2 години при кімнатній температурі та при періодичному перемішуванні. Після чого мембрана занурювалась у водний розчин окисника - 0,173 М хлориду заліза на 24 години. Відмивка мембрани проводилась дистильованою водою. Отримана мембрана розміщувалась в електродіалізаторі, описаному вище. В камери знесолення подавали імітат І шахтної води, який містить, г/дм3: NaCI – 3,0; СаСl2 0,05; Na2SO4 - 0,5 і MgCl - 0,1, чи імітат II високомінералізованої водії, до складу котрої входить 5,55 г/дм3 СаСl2 та 5,85 г/дм3 NaCI. Розчин (5 дм3) знесолювали протягом 7 годин. Швидкість потоку розчину в камерах знесолення складала 1 м/с. Електродіаліз проводили при густині струму 1 А/см2. Отримані дані специфічної селективності представлені в табл. 2 (приклад 3). Як видно із табл. 2, при знесоленні імітату І протягом 7 годин рогенної мембрани МК-40 як у Fe3+-, так і в Сu2+формі, отриманих при обробці апротонним розчинником різної природи в оптимальних умовах (концентрація аніліну та тривалість обробки мембрани). Залежно від природи апротонного розчинника були встановлені експериментальне оптимальна концентрація та тривалість обробки вихідної мембрани для отримання зарядселективної мембрани. Дані представлені в табл. 2 (приклади 1-8). Як випливає із представлених даних, запропонований спосіб забезпечує отримання ефективної зарядселективної мембрани, при використанні якої для знесолення середньомінералізованих вод досягається величина специфічної селективності 0,18-0,28. При знесоленні високомінералізованих вод ця величина складає 0,22-0,34. Обробка аніліном проводиться у присутності різних апротонних розчинників (діоксану, етилацетат, ацетонітрилу, дихлоретану). Дані величини отримані для зарядселективної мембрани МК-40 у Fe3+-формі. У випадку проведення процесу знесолення на Сu2+формі мембрани отримані величини специфічної селективності складають 0,24-033 у випадку знесолення імітату І та 0,27-0,39 при знесоленні імітату II. Слід відмітити, що при проведенні процесів знесолення на зарядселективніїі мембрані МК-40 у Fe3+-формі, отриманої у водному розчині аніліну [2], досягаються величини специфічної селективності 0,43 і 0,82, а у Сu2+-формі - 0,56 і 1,01 для імітатів І та II, відповідно. Переваги запропонованого способу отримання катіонітової мембрани, порівняно з відомим, підтверджуються даними табл. 1 і 2: 1) запропонований спосіб забезпечує отримання зарядселективної катіонітової мембрани, високоефективної у процесах електродіалізу мінералізованих вод, що виражається у низьких значеннях специфічної селективності і у менш тривалому процесі знесолення середньо- і високомінералізованих вод; 2) так, наприклад, при знесоленні середньомінералізованих вод специфічна селективність мембрани, отриманої за запропонованим способом, збільшується у 1,5-2,4 раза для Fe3+- і Сu2+-форм, а при знесоленні високомінералізованих вод специфічна селективність збільшується у 2,4-3,75 раза для тих же форм порівняно із специфічною селективністю мембрани, отриманої за відомим способом. Представлені дані отримані при проведенні процесу електродіалізу протягом 7 годин; 3) збільшення селективності мембрани призводить до зменшення імовірності утворення на її поверхні нерозчинних сполук кальцію, а значить, до збільшення строку її служби у процесах електродіалізу мінералізованих вод. 4) використання мембрани, отриманої за запропонованим способом, забезпечує порівняно з мембраною, отриманою за відомим способом, скорочення тривалості процесу знесолення середньомінералізованих вод у 3,7 раза при досягненні високої специфічної селективності, що призводить до зниження енергозатрат. Ca величина PNa дорівнювала 0,21, а при знесоленні імітату ІІ - 0,25. Аналогічно прикладу конкретного виконання за винаходом були здійснені досліди по знесоленню імітатів І і II з використанням модифікованої гете 3 39804 Таблиця 1 № п/п Тип мембрани та модифікатор 1 2 3 СН-45Т Fe3+-форма +анілін 8 солевміст, г/дм3 число переносу МК-40 Na-форма +ПЕ-1 4 5 6 7 Розчин NaCI Cu2+-форма + анілін Імітат І. Загальний солевміст 3,65 г/дм3 Імітат II. Загальний солевміст 11,40 г/дм3 Ca PNa t, год t, год Ca PNa 4 7 26 МК-40 Fe3+-форма 11 4,50 1,25 0,60 0,98 0,43 0,22 4* 7* 26* 1,39 0,82 0,45 7* 0,56 4 0,54 4 0,70 0,18 7 [1] 0,22 >0,98 +анілін 29,2 4* 7* 26* 7 9 10 1,90 0,50 0,20 4* 7 26* 29,2 Спосіб отримання [2] 1,01 >0,98 3ТР Примітка: * - згідно з нашими даними. Таблиця 2 Форма № п/п мембрани Обробка гетерогенної мембрани тривалість концентрація обробки, розчинник аніліну, М год Показники імітат І імітат II t, год Р Ca Na t, год Р Ca Na 1 2 3 4 Fe 3+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 3+ Дихлоретан Ацетонітрил Етилацетат Діоксан 0,323 0,400 0,560 1,0 1 2 2 3 7 7 7 7 0,28 0,23 0,21 0,18 7 7 7 7 0,34 0,29 0,25 0,22 5 6 7 8 Cu2+ 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu Дихлоретан Ацетонітрил Етилацетат Діоксан 0,323 0,400 0,560 1,0 1 2 2 3 7 7 7 7 0,33 0,29 0,27 0,24 7 7 7 7 0,39 0,35 0,31 0,27 9 Fe Вода 0,323 12 7* 0,43 7* 0,82 Прототип 3+ Примітка: * - згідно з нашими даними. __________________________________________________________ ДП “Український інститут промислової власності (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид.арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4