Інтегральна асиметрична напівпроникна мембрана , спосіб виготовлення інтегральної асиметричної напівпроникної мембрани та її застосування (варіанти)

1 Інтегральна, асиметрична в багатьох напрямках, напівпроникна мембрана у вигляді плоскої мембрани, трубчастої мембрани чи порожнистоволоконної мембрани, яка містить перший тонкий роздільний шар А, що знаходиться на одній поверхні мембрани і має наскрізні пори, другий великопористий опорний шар В, що прилягає до шару А, і третій шар С, що прилягає до шару В, яка відрізняється тим, що перший роздільний шар А має визначений поріг затримки в діапазоні від 500 до 5 000 000 дальтон, завдяки чому роздільний шар А становить, максимум, 20 % від загальної товщини стінки мембрани, другий опорний шар В має комірчасті пори, має градієнт пористості від границі з роздільним шаром А і гідравлічний опір, який зневажливо малий в порівнянні з гідравлічним опором першого роздільного шару А і третього шару С, третій шар С має розмір пор більший, ніж розмір пор першого роздільного шару А, але менший, ніж розмір пор другого опорного шару В, третій шар С знаходиться на другій поверхні мембрани і має наскрізні пори, причому ці наскрізні пори більше, ніж наскрізні пори на поверхні першого роздільного шару А, і шар С в сполученні з першим роздільним шаром А визначає гідравлічну проникність мембрани, не впливаючи на поріг затримки, а також тим, що мембрана виготовлена з розчинних у є-капролактамі полімерів 2 Мембрана за п 1, яка відрізняється тим, що роздільний шар А становить, максимум, від 1 до 10% від загальної товщини стінки мембрани 3 Мембрана за п 1, яка відрізняється тим, що роздільний шар А становить, максимум, від 1 до 5% від загальної товщини стінки мембрани 4 Мембрана за будь-яким із пп 1 -3, яка відрізняється тим, що вона має визначений поріг затримки у діапазоні від 500 до 400 000 дальтон 5 Мембрана за п 1-3, яка відрізняється тим, що вона має визначений поріг затримки у діапазоні від 500 до 60 000 дальтон 6 Мембрана за будь-яким із пп 1 -5, яка відрізняється тим, що не менш як 50% пор в опорному шарі В мають діаметр від 0,1 до 1 мкм і не менш як 50% пор у шарі С мають діаметр пор від 0,05 до 2 мкм, при цьому розмір пор у шарі С менше, ніж у шарі В 7 Мембрана за будь-яким із пп 1 -6, яка відрізняється тим, що опорний шар В становить від 10 до 60% і шар С - 30-80% від загальної товщини мембрани 8 Мембрана за будь-яким із пп 1 -7, яка відрізняється тим, що вона не менш як на 80 ваг % складається з поліефірсульфону 9 Спосіб виготовлення інтегральної асиметричної напівпроникної мембрани, у якому виготовляють високов'язкий полімерний розчин з 17-27 ваг % полімеру, розчинного в є-капролактамі, у суміші єкапролактаму з одним чи декількома співрозчинниками, і, при необхідності, з нерозчинниками й іншими компонентами, і формують полімерний розчин у плоску, трубчасту чи порожнистоволоконну мембрану з використанням відомого устаткування, який відрізняється тим, що виготовляють згаданий розчин із в'язкістю не менше 20 Па/с при температурі 40°С, що при формуванні зазначеного полімерного розчину спочатку створюють різницю температур на обох поверхнях мембрани і тим самим створюють профіль в'язкості по товщині формованої мембрани, що полімер осаджують за допомогою наведеної дифузією коагуляції, не обов'язково з застосуванням у процесі кліматизованого повітряного зазору, що містить нерозчинник для полімеру в газоподібній чи пароподібній формі, шляхом чого створюють роздільний шар А завдяки більш швидкій коагуляції на стороні з більш низькою температурою і, як наслідок, з більш високою в'язкістю, НІЖ на стороні, на якій формують шар С 10 Спосіб по п 9, який відрізняється тим, що при формуванні застосовують полімерний розчин із О і (О о> 00 48967 температурою від 20 до 90°С 11 Спосіб по п 9, який відрізняється тим, що при формуванні застосовують полімерний розчин із температурою від 10 до 90°С і в'язкістю від 150 до 5 Па/с при температурі формування 12 Спосіб по п 9, який відрізняється тим, що застосовують полімерний розчин із в'язкістю від 40 до 200 Па/с, яку вимірюють при температурі 40 °С 13 Спосіб по п 9, який відрізняється тим, що застосовують полімерний розчин із в'язкістю від 50 до 150 Па/с, яку вимірюють при температурі 40 °С 14 Спосіб по будь-якому з пп 9-13, який відрізняється тим, що формують полімерний розчин з одержанням порожнистоволоконної мембрани і для ініціювання коагуляції усередині порожнистоволоконної мембрани застосовують внутрішнє наповнення з в'язкістю від 0,03 до 0,5 Па/с, яку вимірюють при 25°С, порожнисті волокна пропускають крізь повітряний зазор, кліматизований водяним паром, і після цього для завершення коагуляції і фіксування структури порожнисті волокна пропускають крізь осаджувальну ванну, переважно, нагріту водяну ванну 15 Застосування інтегральних, асиметричних у багатьох напрямках, напівпроникних мембран із розчинних у є-капролактамі полімерів як оболонок для замикання біологічно активних речовин у капсули 16 Застосування інтегральних, асиметричних у багатьох напрямках, напівпроникних мембран із розчинних у є-капролактамі полімерів як оболонок для замикання у капсули активних речовин для екстракорпорального або штеркорпорального лікування людини або тварини Цей винахід відноситься до інтегральної, асиметричної, синтетичної розділ ювальної мембрани для області нанофільтрацм і нижньої області ультрафільтрації на основі полімерів, які розчинено у є-капролактамі, до способу виготовлення мембран, а також до застосування цих мембран Мембрани із синтетичних полімерів ВІДОМІ вже давно Також уже відомо застосування sкапролактаму як розчинника при виготовленні мембран із синтетичних полімерів Так, у патенті DE-PS 3 327 638 описаний спосіб виготовлення фасонних деталей, що мають пори, у якому з поліаміду 6, s-капролактаму та поліетиленгліколю виготовляють відповідне порожнисте волокно Формування здійснюють при температурі сопла, що дорівнює 210°С Прядильний розчин є гомогенний і рідков'язкий, тому його екструдують у U-подібну охолоджуючу трубку, у якій механічне навантаження на полімерну суміш підтримують малим аж до початку твердіння мікрофільтрацм і верхньої грубопористої області ультрафільтрації Мембрани, які підходять для нанофільтрацм, гемодіалізу, гемодіалізної фільтрації і гемофільтрацм, та нижньої тонкопористої області у цьому патентному документі не описані Найбільш близькою до даного винаходу по сукупності істотних ознак є описана в публікації ЕР-А1-0 305 787, МПК B01D 13/04, 08 03 69 Бюл 89/10 (прототип) інтегральна, асиметрична в багатьох напрямках, напівпроникна мембрана у вигляді плоскої мембрани, трубчастої мембрани чи порожнисто-волоконної мембрани, яка містить перший тонкий роздільний шар А, що знаходиться на одній поверхні мембрани і має наскрізні пори, другий великопористий опорний шар В, що прилягає до шару А, і третій шар С, що прилягає до шару В Перший шар у вигляді щільної тонкої оболонки товщиною переважно менш 1 мкм відповідає за властивості затримки, другий шар товщиною 1-15мкм у вигляді губчатої структури має високу дифузійну проникність і служить опорою для зазначеного першого шару, третій шар товщиною 20-бОмкм у вигляді пальцеподібної структури додає мембрані СТІЙКІСТЬ ДО механічних впливів Згідно описаному у патенті способу, осадження полімеру виконують термічно здійснюваним процесом Завдяки застосуванню осаджувача, коагуляції, що породжується дифузією, практично не відбувається Описані мембрани придатні для мікрофільтрацм, вони мають, як правило, ізотропну структуру Хоча є також свідчення про можливість одержання анізотропної пористої системи, але, окрім зауваження про наявність направленого до поверхні градієнту усередині формованої деталі, більш докладних даних про асиметрію мембран не існує В ЕР-В1-0 361 085 описують інтегральні асиметричні поліефірсульфонові мембрани, спосіб їх виготовлення, а також їх застосування для ультрафільтрації та мікрофільтрацм Згадані поліефірсульфонові мембрани мають максимальний діаметр пор у діапазоні від 0,02 до 2мкм, тому ці мембрани підходять, переважно, для Такі мембрани демонструють гарні результати при їхньому використанні в різних методах очищення крові, таких як гемодіаліз, гемодіафільтрація та гемофільтрація, тому що вони мають високу дифузійну проникність для речовин із низькою та середньою молекулярною вагою, і швидкість фільтрації, що підходить для гемодіалізу, гемодіафільтрацм та гемофільтрацим Проте, область застосування таких мембран обмежена, тому що робочим у цих мембран є, по суті, тільки перший шар, який визначає і поріг затримки, і гідравлічну проникність мембрани Це означає, що спроби підвищити поріг затримки в такій мембрані можуть привести до неприпустимо малої гідравлічної проникності мембрани, і навпаки - підвищення гідравлічної проникності 48967 мембрани неминуче приведе до зниження порога затримки Найбільш близьким до даного винаходу за сукупністю суттєвих ознак є описаний у публікації ЕР-В1-0 357 021, МПК C08J 9/28, B01D 67/00, 10 1193 Бюл 93/45 (прототип) спосіб виготовлення мембран, у якому виготовляють високов'язкий полімерний розчин з 17-27ваг % полімеру, розчинного в є-капролактамі, у суміші sкапролактаму з одним чи декількома співрозчинниками, і, при необхідності, з нерозчинниками й іншими компонентами, і формують полімерний розчин у плоску, трубчасту чи порожнисто-волоконну мембрану з використанням відомого устаткування У цьому способі формування мембран та інших деталей здійснюють за принципом фазової сепарації Мембрани, що описані у цієї публікації, також застосовують в області мікро - і ультрафільтрації, вони підходять, крім того, для регульованого виділення біологічно активної речовини Відомо, ЩО мембрани, які повинні застосовуватись для визначених процесів розділення, повинні відповідати визначеним вимогам, їх задача полягає в здійсненні процесів обміну, при цьому, залежно від поставленої задачі, мова може йти, наприклад, про те, щоб вилучати тверді частки з рідини або також здійснювати відділення розчинених часток Виявилось доцільним під поділ йти процеси розділення на визначені категорії, при цьому область зворотного осмосу називають пперфільтрацією До цієї області, у порядку збільшення розміру пор, примикає нанофільтрація, слідом за якою іде ультрафільтрація, мікрофільтрація та фільтрація часток Це поділення на п'ять різних областей фільтрації застосовують на практиці, проте при цьому слід враховувати, що окремі області можуть перекриватися своїми верхніми й нижніми межами В області фільтрації часток порівняно просто встановити розмір пор і проникність або затримуючу здатність для часток визначеного розміру, оскільки у цих областях уже неозброєним оком порівняно просто розрізнити як розмір часток, так і розмір пор, у всякому разі, у верхній області фільтрації часток У середній і нижній областях, у будь-якому випадку, це можна встановити за допомогою оптичного мікроскопа І у цих областях фільтрації частки, що відокремлюються, є твердими частками, які під час фільтрації, переважно, зберігають свої геометричні розміри Це має місце, переважно, і у області мікрофільтрацм для дуже дрібних часток, наприклад, фарбових пігментів, бактерій, елементів сажі з тютюнового диму і так далі І тут розміри пор і розміри часток ще відповідають один одному Для дрібнопористих мембран для ультрафільтрації встановлюють поріг затримки (cut-off) мембрани Для цього застосовують точно визначені розчини молекул із відомою молекулярною масою, розміром і формою при визначених умовах фільтрації Звичайними є вимірювання за допомогою рідинних полідисперсних розчинів декстрану, які дозволяють визначити поріг затримки мембрани для широкого діапазону молекулярних мас Цей спосіб описаний, наприклад, у Biotechnology, Vol 9, Seiten 941-946, 1991 (G Tkacik und S Michaels) Визначення коефіцієнта затримки цитохрому С, альбуміну та інших протеїнів із визначеною молекулярною масою особливо розповсюджено для медичних діалізних мембран (штучна нирка) Коефіцієнт затримки визначається таким чином •ТІермеат С,вхідного розчину Де Спернеат - концентрація речовини, визначають, у фільтраті (пермеаті) і Свихідного розчину КОНЦеНТраЦІЯ реЧОВИНИ яку у вихідному розчині Верхньою областю ультрафільтрації вважають область, у якій пори мембран, що зумовлюють поріг затримки мембрани, мають діаметр 0,02мкм і вище Нижньою областю вважають область ультрафільтрації, при якій пори мембран, що зумовлюють поріг затримки, мають діаметр нижче 0,02мкм Хоча численні мембрани для самих різних задач розділення, а також способи, у яких застосовують s-капролактам як розчинник при виготовленні мембран, вже описані, досі існує потреба в поліпшенні мембран, зокрема, у створенні таких мембран, у яких не тільки поріг затримки мембрани, але й гідравлічна проникність можуть змінюватись у значній мірі незалежно один від одного якомога у більш широких областях, і які підходять для застосування при нанофільтрації і в нижній області ультрафільтрації Задачею винаходу, таким чином, є створення мембран, у яких можна точно встановлювати поріг затримки і гідравлічну проникність, можна точно регулювати, незалежно від порога затримки мембрани, гідравлічну проникність таким чином, щоб одержати мембрану з визначеним порогом затримки, яка має, залежно від потреби, низьку, середню або високу гідравлічну проникність, або точно регулювати, незалежно від заданої гідравлічної проникності, поріг затримки мембрани у межах визначених областей Поставлена задача вирішена тим, що запропонована інтегральна, асиметрична в багатьох напрямках, напівпроникна мембрана у вигляді плоскої мембрани, трубчастої мембрани чи порожнисто-волоконної мембрани, яка містить перший тонкий роздільний шар А, що знаходиться на одній поверхні мембрани і має наскрізні пори, другий великопористий опорний шар В, що прилягає до шару А, і третій шар С, що прилягає до шару В, в якій, за винаходом, перший роздільний шар А має визначений поріг затримки в діапазоні від 500 до 5000000 дальтон, завдяки чому роздільний шар А становить, максимум, 20% від загальної товщини стінки мембрани, другий опорний шар В має комірчасті пори і не має пальцеподібних пір, має градієнт пористості від границі з роздільним шаром А і гідравлічний опір, який зневажливо малий в порівнянні з 48967 гідравлічним опором першого роздільного шару А і третього шару С, третій шар С має розмір пір більший, ніж розмір пір першого роздільного шару А, але менший, ніж розмір пір другого опорного шару В, третій шар С знаходиться на другій поверхні мембрани і має наскрізні пори, причому ці наскрізні пори більше, ніж наскрізні пори на поверхні першого роздільного шару А, і шар С в сполученні з першим роздільним шаром А визначає гідравлічну проникність мембрани, не впливаючи на поріг затримки, причому мембрана виготовлена з розчинних у s-капролактамі полімерів Переважно, щоб роздільний шар А становив, максимум, від 1 до 10% від загальної товщини стінки мембрани, а найкраще, максимум, від 1 до 5% від загальної товщини стінки мембрани Переважно, щоб мембрана мала визначений поріг затримки у діапазоні від 500 до 400000 дальтон, а .найкраще, - від 500 до 60000 дальтон Переважно, щоб не менш як 50% пор в опорному шарі В мали діаметр від 0,1 до 1мкм і не менш як 50% пор у шарі С мали діаметр пор від 0,05 до 2мкм, при цьому розмір пор у шарі С був менше, ніж у шарі В Переважно, щоб опорний шар В становив від 10 до 60% і шар С - 30-80% від загальної товщини мембрани Саме завдяки .такому рішенню, використовуючи різні полімери з подібними властивостями для різних застосувань, можна відрегулювати дуже велику область порога затримки для шару А і встановити усередині цієї області точно визначений поріг затримки без необхідності змінювати склад прядильного розчину 3 іншого боку, усередині цієї широкої області можна відрегулювати гідравлічну проникність шляхом зміни шару С без необхідності зміни при цьому порога затримки Доцільно, щоб мембрана не менш як на 80ваг % складалася з поліефірсульфону При застосуванні поліефірсульфонів, мембрани можна дуже добре стерилізувати паром Крім того, такі мембрани мають високу бюсумісність, хімічну СТІЙКІСТЬ, СТІЙКІСТЬ до окислення та СТІЙКІСТЬ ДО ультрафіолетових променів Задачею винаходу є також створення способу виготовлення мембран залежно від спеціальних цілей застосування, з використанням визначених полімерів, які, крім того, мають специфічні властивості, наприклад, можливість стерилізації паром, бюсумісність або кровосумісність, наприклад, ваговий баланс між гідрофільними та гідрофобними групами на поверхні мембрани, або які мають ВІДПОВІДНО виражений заряд, хімічну СТІЙКІСТЬ, КИСЛОТОСТІЙКІСТЬ, СТІЙКІСТЬ ДО ультрафіолетових променів, здатність повторного використання, у тому числі після сушки, СТІЙКІСТЬ при зберіганні, у тому числі у сухому стані, без зниження продуктивності, добру характеристику адсорбції і гарні механічні властивості Поставлена задача вирішена тим, що запропонований спосіб виготовлення інтегральної, асиметричної, напівпроникної мембрани, у якому виготовляють високов'язкий полімерний розчин з 17-27ваг% полімеру, розчинного в є-капролактамі, у суміші є-капролактаму з одним чи декількома співрозчинниками, і, при необхідності, з нерозчинниками й іншими компонентами, і формують полімерний розчин у плоску, трубчасту чи порожнисто-волоконну мембрану з використанням відомого устаткування, в якому, за винаходом, виготовляють згаданий розчин із в'язкістю не менше 20Па/с при температурі 40°С, що при формуванні зазначеного полімерного розчину спочатку створюють різницю температур на обох поверхнях мембрани і тим самим створюють профіль в'язкості ПО ТОВЩИНІ формованої мембрани, що полімер осаджують за допомогою наведеної дифузією коагуляції, не обов'язково з застосуванням у процесі кліматизованого повітряного зазору, що містить нерозчинник для полімеру в газоподібній чи пароподібній формі, шляхом чого створюють роздільний шар А завдяки більш швидкій коагуляції на стороні з більш низькою температурою і, як наслідок, з більш високою в'язкістю, НІЖ на стороні, на якій формують шар С Доцільно при формуванні застосовувати полімерний розчин із температурою від 20 до 90°С, або з температурою від 10 до 90°С і в'язкістю ВІД 150 до 5Па/с при температурі формування Переважно застосовувати полімерний розчин із в'язкістю ВІД 40 до 200Па/с, яку вимірюють при температурі 40°С, а ще краще застосовувати полімерний розчин із в'язкістю від 50 до 150Па/с, яку вимірюють при температурі 40°С Переважно формувати полімерний розчин з одержанням порожнисто-волоконної мембрани та для ініціювання коагуляції усередині порожнистоволоконної мембрани застосовувати внутрішнє наповнення з в'язкістю від 0,03 до 0,5Па/с, яку вимірюють при 25°С, порожнисті волокна пропускати крізь повітряний зазор, кліматизований водяним паром, і після цього для завершення коагуляції та фіксування структури порожнисті волокна пропускати крізь осаджувальну ванну, переважно, нагріту водяну ванну Іншими об'єктами винаходу є застосування вищезгаданих інтегральних, асиметричних у багатьох напрямках, напівпроникних мембран за винаходом як оболонок для замикання у капсули біологічно активних речовин, зокрема, активних речовин для екстракорпорального або штеркорпорального лікування людини аботварини Замкнуті у капсулу біологічно активні речовини після закінчення строку зберігання можуть потрапляти у оточуюче середовище, але є також можливим, що замкнуті у капсули біологічно активні речовини вступають у взаємодію з оточуючим середовищем, залишаючись у капсулах Фіг 1 графічно представляє експериментальні результати вимірювання коефіцієнта затримки та швидкості ультрафільтрації у Прикладах 1-5 і 6-12 Фіг 2 графічно демонструє здатність мембран, виготовлених згідно із прикладами 14-17, затримувати молекули декстрану Фіг 3 схематично представляє розподіл 48967 розмірів пор у шарах А, В і С мембрани за винаходом Для виготовлення мембран за винаходом застосовують полімери, розчинені у sкапролактамі або у суміші s-капролактаму та одного або декількох співрозчинників, які мають властивості, що дозволяють створити плівку або мембрану До цих полімерів відносять полівшіліденфторид, поліефірсульфони, полісульфони, полімери етиленвшілового спирту, поліефіріміди, триацетат целюлози, поліуретан, поліметилметакрилат, поліамід-6, полікарбонати, поліакрилонітрил, складний поліефір, поліефір, кетони простого поліефіру і т д Ці полімери можна застосовувати окремо, у суміші або як співполімери Переважними є бюсумісні полімери, зокрема, кровосумісні полімери При цьому полімери можуть самі бути бюсумісними або кровосумісними, чи вони також можуть стати бюсумісними шляхом застосування добавок або шляхом модифікування Модифікування можна здійснити ХІМІЧНО або фізично, наприклад, обробкою плазмою Як співрозчинники можна застосовувати розчинники, які можуть розчиняти застосовані полімери, але мова також може йти і про такі розчинники, які розчиняють полімер тільки при взаємодії з s-капролактамом До них відносяться також розчинники, які самі по собі розчиняють полімер, що створює мембрану, але тільки погано, або тільки при підвищеній температурі Ці розчинники називають прихованими розчинниками Такими є, наприклад, бутиролактся, пропіленкарбонат, поліалкіленгліколі До розчинників, які самі можуть розчиняти деякі з вищеназваних полімерів, відносяться, окрім інших, диметилсульфооксид, диметилформамід, Nметилпіролідон, диметилацетамід і т д Проте, як співрозчинники, переважно, застосовують приховані розчинники Під нерозчинниками тут слід розуміти сполуки, які самі не можуть розчиняти і/або знижують розчинний потенціал суміші s-капролактам / співрозчинник, тобто зменшують розчинність полімеру у суміші Нерозчинниками, залежно від типу полімеру, можуть бути вода, гліцерин, поліетиленгліколі, спирти, наприклад, етанол, ізопропіловий спирт і т д Добавками можуть бути сполуки типу полівшілпіролідон, поліетиленгліколь, поліакрилат, ПОЛІВІНІЛОВИЙ спирт і т д Також можуть додаватись наповнювачі, наприклад, кремнієва кислота, а також пігменти Ці добавки можуть, крім того, діяти як загусники, вони можуть також діяти як пороутворюючі засоби або зародкові засоби або поліпшувати змочування мембрани, зокрема, водою Добавки можна, у разі потреби, ще модифікувати ХІМІЧНО або фізично у мембрані Так, наприклад, можна зробити полівшілпіролідон більш водонерозчинним Але також можуть застосовуватись добавки, які впливають на СТІЙКІСТЬ мембрани, колір, абсорбційну та адсорбційну характеристику Можливими є також добавки, що регулюють заряд 10 мембран, наприклад, надають мембрані аніонний або катіонний характер До них відносяться, наприклад, такі сполуки, як поліефірсульфони, описані, наприклад, в ЕР-А2-0 341 473 Добавка одного або декількох співрозчинників показала, що оскільки сам є-капролактам є речовиною, що плавиться тільки при температурі, приблизно, 70°С, то полімерні розчини можна виробляти при цій або більш високих температурах За рахунок добавки співрозчинників температура розчинення або температура полімерних розчинів може бути значно нижче, наприклад, 40°С або навіть кімнатна температура Для способу за винаходом істотне значення має те, що розчин, який формують у мембрану із застосуванням формуючих інструментів, має в'язкість не менш як 20Па/с при вимірюванні при 40°С Цю в'язкість можна регулювати, по перше, шляхом зміни концентрації і молекулярної ваги застосованих полімерів По друге, засобами регулювання в'язкості є також добавки В'язкість, крім того, залежить від умісту є-капролактаму у суміші є-капролактаму та співрозчинника, яку застосовують для виготовлення полімерного розчину, а також від виду та концентрації співрозчинників і нерозчинників У межах винаходу під в'язкістю розуміють в'язкість ВСЬОГО розчину, яка дорівнює не менш як 20Па/с при 40°С Це відноситься також і до ВІДПОВІДНИХ переважних значень Виготовлення полімерного розчину можна здійснювати спочатку шляхом простого змішування всіх компонентів, при цьому необхідно звертати увагу на добре перемішування Потім відбувається розчинення, переважно, при нагріванні, при цьому переважними є температури, приблизно, 30-120°С Конкретна температура залежить, зокрема, від застосованого полімеру й співвідношення концентрацій, її можна легко визначити простими експериментами Інструментами для формування розчину можуть служити звичайні формуючі інструменти, наприклад, ЩІЛИННІ сопла, ливарні опоки з ракелем для нанесення на валок або стрічковий носій, кільцеподібні порожнисто-волоконні філь'єри з пристроєм для введення всередину рідини для створення внутрішнього каналу волокна і тому подібне Профіль в'язкості, ЯКИЙ регулюють різними температурами на обох поверхнях полімерного розчину, що формують, залежить, раніш за все, від температури розчину, що підлягає формованою Тому профіль в'язкості можна регулювати величиною температури розчину (температура формування або прядіння) і шляхом різниці температур між цією температурою та температурами на обох поверхнях полімерного розчину, що формують Таким чином, у плоских мембран можна регулювати навіть температуру розчину, тому, наприклад, при роботах із валком-регулюють температуру підкладки, температуру однієї з поверхонь і температуру другої поверхні - шляхом регулювання температури, наприклад, закраїни опоки Крім того, на профіль в'язкості можна 11 впливати також температурою кліматизованої ділянки, яку застосовують, переважно, при виготовленні такими способами плоских мембран, і де виріб, що формують, проходить по повітрю Коагуляція на стороні, де створюється шар С, таким чином, сповільнюється й відбувається в період часу обробки в осаджувальній ванні, починаючи з моменту виходу з формуючого інструменту та аж до повного закінчення коагуляції в осаджувальній ванні Коагуляція шару А, навпаки, починається тільки тоді, коли попередньо відформована деталь потрапляє після валка до осаджувальної ванни При виготовленні порожнисто-волоконних мембран має значення також температура прядильного розчину Температуру на поверхні полімерних розчинів, що формують, регулюють температурою сопла, зокрема, той часті сопла, яка формує зовнішню поверхню порожнистоволоконної ' мембрани, і температурою внутрішнього наповнення Внутрішнє наповнення викликає створення розділювального шару А Воно викликає, таким чином, більш швидку коагуляцію Це пов'язано, зокрема, з умістом і видом нерозчинників і в'язкістю внутрішнього наповнення При цьому вміст нерозчинників такий, що на внутрішній поверхні, як і на ДІЛЯНЦІ, на якій волокно, що формують, проходить по повітрю, відбувається більш швидка коагуляція На зовнішню сторону мембрани, яку виготовляють, на ДІЛЯНЦІ, на якій волокно, що формують, проходить по повітрю, спочатку відбувається дозоване приймання нерозчинників із кліматизованої атмосфери, внаслідок чого відбувається сповільнена попередня коагуляція Потім коагуляція, яка породжується дифузією, завершується у осаджувальній ванні, яку/ переважно, нагрівають і яка, переважно, представляє собою водяну ванну Замість застосування повітряного зазору, який нагрівається і який сповільнює коагуляцію, можна також здійснювати екструдування в осаджувальну ванну, яка виявляє-меншу осаджувальну дію, ніж внутрішнє наповнення При цьому переважним може бути невеликий зазор між поверхнею осаджу-вальної ванни та вихідною поверхнею сопла Але можна також здійснити екструдування безпосередньо в осаджувальну ванну Якщо розділювальний шар повинен лежати зовні, параметри способу повинні, ВІДПОВІДНО, змінюватися на протилежні Під поліефірсульфонами у плані винаходу розуміють полімери, які мають таку структурну одиницю, що повторюється о -о о Такі полімери є стандартними продуктами Під порами, що є у окремих шарах, розуміють завжди наскрізні пори, тобто пори, що мають одна з одною численні сполучення, тобто наскрізні отвори від одних пор до других 48967 12 Ці наскрізні проходи існують, раніш за все у губчастому шарі В, що має фасонні пори Ця губчаста структура відповідає структурі, що показана, крім того, на фіг 4 документа ЕР-В1-0 361 085 Є особливо несподіваним, що за винаходом стає можливим виготовлення мембран із найрізних полімерів із подібними властивостями для різних застосувань За допомогою винаходу можна встановити дуже велику область порога затримки і встановити усередині цієї області точно визначений поріг затримки без необхідності змінювати склад прядильного розчину З іншого боку, усередині цієї широкої області можна відрегулювати гідравлічну проникність шляхом зміни шару С без необхідності зміни при цьому порога затримки При відповідному виборі полімерів, зокрема, при застосуванні поліефірсульфонів, мембрани можна дуже добре стерилізувати паром Крім того, мембрани мають високу бюсумісність, хімічну СТІЙКІСТЬ, СТІЙКІСТЬ до окислення та СТІЙКІСТЬ до ультрафіолетових променів Діалізні мембрани за винаходом при застосуванні для гемодіалізу характеризуються дуже високим ступенем видалення Р2 мікроглобуліну Але особливо переважною є також можливість подальшого використання мембран за винаходом, тобто після використання їх можна промити, висушити та використати ще раз без погіршення їх властивостей Вони мають добрі механічні властивості, наприклад, МІЦНІСТЬ, високу границю МІЦНОСТІ на розтягування у сухому стані Мембрани можна зберігати й транспортувати у сухому стані Але можна також, наприклад, після промивки і перед сушкою обробити мембрани гліцерином і, таким чином, впливати на такі властивості, як, наприклад, самоприклеювання при введенні у такі маси, як, наприклад, поліуретани або епоксидні смоли, а також можна впливати на властивість розділення Нижче винахід пояснюється більш докладно такими прикладами Приклади 1-5 З компонентів Поліефірсульфон (BASF, Ultrason 6020) 22, ваг % Полівшілпіролідон (ISP, PVP K30) 11,3ваг % s-Капролактам 30,8ваг % s-Бутиролактон 30,8ваг % Гліцерин 4,6ваг % при кімнатній температурі виготовляють з перемішуванням суспензію, яку при інтенсивному перемішуванні потім нагрівають до 115°С із метою створення гомогенного розчину Потім розчин охолоджують до, приблизно, 50°С, дегазують із застосуванням вакууму і фільтрують При застосуванні звичайного порожнистоволоконного сопла в повітряному каналі довжиною 60см (замкнутий в оболонку кліматичний канал) із температурою 35°С і відносною вологістю повітря 85% виготовляють порожнисті волокна із застосуванням внутрішніх наповнювачів, що вказані у наведеній нижче таблиці В якості 13 48967 осаджувальної ванни застосовують повністю знесолену воду при температурі 40°С Мембрани промивають гарячою, водою при 80°С і потім 14 сушать при кімнатній температурі Результати експериментів, що зареєстровані у таблиці, графічно представлені на фіг 1 Таблиця 1 Склад внутрішнього наповнення Капролактам [ваг %] 1 43,0 2 44,0 3 45,0 4 46,0 5 47,0 № Гліцерин [ваг %] 43,0 44,0 45,0 46,0 47,0 Знесолена вода [ваг %] 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 t° осаджувальної ванни [°С] 40 40 40 45 40 Приклади 6-12 Як і у прикладах 1-5, виготовляли прядильний розчин із таких компонентів Поліефірсульфон (BASF, Ultrason 6020) 20,0ваг% Полівшілпіролідон (ISP, PVPK30) 14,4ваг% s-Капролактам ЗО,Зваг % t° сопла [ С] 60 60 60 60 60 UFR [мл/м годин мм рт ст] 60 70 92 234 420 SK 0,25 0,30 0,37 0,58 0,73 s-Бутиролактон ЗО,Зваг % Гліцерин 4,5ваг % Знесолена вода 0,5ваг % Застосовані внутрішні наповнювачі, а також результати експериментів, представлені у таблиці 2 і графічно відтворені у вигляді кривої на фіг 1 Таблиця 2 Склад внутрішнього наповнення № Капролактам [ваг %] Гліцерин [ваг %] Знесолена вода [ваг %] 6 7 8 9 10 11 12 45,0 45,75 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,0 45,75 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 10,0 8,5 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 З кривих випливає, що за винаходом мембрани можна виготовити з визначеними гідравлічними проникностями і різними коефіцієнтами затримки (поріг затримки) Звичайно, можна розмножити КІЛЬКІСТЬ фігур, представлених на фіг 1, шляхом декількох експериментів і тим самим експериментальне визначити рецептуру для мембран із найрізними цілями їх застосування Приклад 13 Як і у прикладах 1-5 із таких компонентів Поліефірсульфок (Ultrason 6020 BASF) 20,0ваг % Полівшілпіролідон (PVP) K30 14,4ваг% s-Капролактам ЗО,Зваг % s-Бутиролактон ЗО,Зваг % Гліцерин 4,7ваг % Вода 0,5ваг % виготовляють прядильний розчин (в'язкість 150Па/с при 4О°С) і порожнисті волокна, при цьому як внутрішнє наповнення застосо-І вують суміш з 46ваг % капролактаму, 46% гліцерину і 8% знесоленої води Довжина повітряного каналу становить 65см Повітряний канал регулюють на відносну вологість близько 85% і температуру 38°С Як осаджувальну ванну застосовують знесолену воду з температурою 56°С Температура сопла становить 67°С t° осаджувальної ванни [ С] 50 47 55 55 55 55 55 t° сопла [ С] UFR [мл/м2 год мм рт ст ] SK 57 62 65 68 71 74 77 120 260 517 570 703 810 885 0,29 0,44 0,64 0,67 0,72 0,77 0,80 Мембрану, що виготовлена таким чином, використовують, переважно, як так звану High-fluxдіалізну мембрану Діалізна мембрана має такі параметри - коефіцієнт затримки цитохрому С 0,75 - коефіцієнт затримки альбуміну 0,05 - поріг затримки декстрану (затримуюча здатність > 95%) 55000 дальтон - UFR (альбумін) 50мл/(год м 2 мм рт ст) - UFR (вода) 600мл/(год м2мм рт ст) Для визначення вищенаведених параметрів мембрани застосовують вимірювальні способи, що вказані вище Приклади 14-17 Способом, аналогічним вищенаьеденим прикладам, виготовляють прядильний розчин із таких компонентів Поліефірсульфон (Ultrason 6020 BASF) 17,8ваг % сульфонований поліефірсульфон (ступінь сульфонування 7%) 1,3ваг % Полівшілпіролідон КЗО 19,1ваг% Капролактам 14,Зваг % Бутиролактон 43,0ваг % Гліцерин 3,9ваг % Вода 0,6ваг% Розчин переробили у порожнисті волокна із застосуванням прядильного сопла з кільцевою 15 48967 щілиною для полімерного розчину та голки для заповнення внутрішнього каналу волокна Осаджувальною ванною була знесолена вода Повітряний канал мав висоту 60см Температура прядильного 16 розчину становила 30°С, а внутрішнього наповнення 25°С Склади внутрішніх наповнень таблиці З температура приведені у Таблиця З № 14 15 16 17 s-Капролактам [ваг %] 43,0 44,75 45,25 45,75 Гліцерин [ваг %] 4,3 44,75 45,25 45,75 Затримуюча здатність молекул декстрану для мембран, виготовлених за прикладами 14-17, графічно представлена на фіг 2 Характеристики мембран можуть визначатись такими способами Швидкість ультрафільтрації для води (гідравлічна проникність) Визначення гідравлічної проникності UFR здійснюють на капілярних модулях, кожен із яких містить 100 капілярів ІЗ-ВІЛЬНОЮ довжиною волокон 20см Капіляри вводять у поліуретан При виборі поліуретану слід враховувати, що клейка маса не проникає усередину капілярів і не закупорює їх Глибина введення становить близько 1см Тупиковим методом крізь мембрану, яку перевіряють, фільтрують воду, при цьому встановлюють трансмембранний тиск ТМР0,2бар ТМР={Р(ВХІД)+Р(ВИХІД)}/2, де Р(вхід)=тиск над мембраною на вході зразка для випробувань, Р(вихід)=тиск над мембраною на виході зразка для випробувань При заданому трансмембранному тиску заміряють КІЛЬКІСТЬ води, яка відфільтрована за одиницю часу, тобто швидкість ультрафільтрації UFR = N/фільтрат t-TMP-A Уфшьтрат об'єм фільтрату [мл], зібраний за період часу t, t - період часу, протягом якого збирається фільтрат [год ], А - внутрішня поверхня мембрани, • ТМР = Тиск на вході + Тиск на виході Коефіцієнт затримки для цитохрому С і бичачого альбуміну з водного 5% розчину бичачого альбуміну Визначення коефіцієнта затримки цитохрому С і бичачого альбуміну здійснюють з урахуванням DIN 58 353 Потоки фільтрату QF і контрольної рідини на вході зразка для випробувань QBX визначають таким чином ОВх=200мл/(хв м2) QF=10Mn/(xB м2) Контрольним розчином є 5%-вий водний розчин бичачого альбуміну (Boehringer), до якого додають буферний розчин DAB 10 Склад буферного розчину КН2РО4 0,19г/л NaCI 8,0г/л Вола [ваг %] 14 10,5 9,5 8,5 2 Проникність [мл/год м мм рт ст ] 460 1500 3850 5600 Na 2 HPO 4 12H 2 O 2,38г/л Визначення характеристики розділ ювальної межі шляхом визначення затримуючої здатності молекули декстрану з різною молекулярною масою Крізь мембрану, яку досліджують, методом "gross flow" пропускають полідисперсний водний розчин декстрану (pool) Установлюють визначену ЩІЛЬНІСТЬ потоку фільтрату крізь мембрану Визначають вміст молекул декстрану різних молекулярних мас MW у потоці фільтрату та у полідисперсному водному розчині декстрану (Pool) за допомогою гельпроникної хроматографії Для цього ВЕРХ-спектр полідисперсного водного розчину декстрану і фільтрату розділяють на 40 еквідистантних зон, площу яких визначають числовим інтегруванням До кожного з цих сегментів відноситься молекулярна маса, яка відповідає еталонному спектру, що визначають за допомогою монодисперсних молекул декстрану Коефіцієнт затримки мембрани, що відповідає визначеній молекулярній масі MW молекул декстрану, одержують як відношення площі ВІДПОВІДНОГО сегмента ВЕРХ-спектра фільтрату і полідисперсного водного розчину декстрану _ Площа (MW, пермеат) Площа (MW, вихідний розчин) Затримка=(1-SK)100 [%] Коефіцієнт затримки для молекули декстрану з молекулярною масою MW розраховують таким чином Коефіцієнт затримки (MW)=1-SKMW ОСКІЛЬКИ одержаний профіль затримки істотно залежить від умов реалізації способу (поляризації залежно від концентрації), ЩІЛЬНІСТЬ потоку фільтрату й швидкість зсуву біля стінки мають бути однозначно визначені при встановленні профілю затримки Для модуля капілярних мембран довжини 1, який містить п капілярних мембран, ЩІЛЬНІСТЬ потоку фільтрату та осьовий об'ємний потік розраховують таким чином QL = n-d 3 -Y w 1,64-1011 Yw швидкість зсуву у стшки=2000/сек d внутрішній діаметр капілярної мембрани мкм п КІЛЬКІСТЬ капілярних мембран у зразку для випробувань QL осьовий об'ємний потік у внутрішньому каналі волокна капілярних мембран [мл/хв ] 17 QF=n nd 1 VL1O 48967 y QF потік фільтрату [мл/хв ] 1 вільна довжина мембрани у зразку для випробувань VL швидкість у внутрішньому каналі волокна [см/хв ], 8 2 VL=QL4 10 /(n nhd ) п КІЛЬКІСТЬ капілярів у зразку для випробувань Склад застосованого розчину декстрину Тип декстрану ТЮ Т40 Т70 Т500 Доза впорскування 0,64г/л 0,90г/л 0,4г/л 0,66г/л (Виготовлювач Pharmacia Biotech, артикул Т10,Т40,Т70,Т500) Розчини одержують на повністю знесоленій воді Приклад 18 З 19% прядильного розчину з в'язкістю близько 40Па/с, яку вимірюють при 40°С, що складається з 19,0ваг% поліефірсульфону типу Е ЗОЮ (BASF) 13,Зваг % полівінілпіролідонутипу К ЗО (ISP) 31,5ваг% капролактаму 31,5ваг % бутиролактону 4,7ваг % гліцерину (зневодненого) виготовляють описаним способом капілярні мембрани з внутрішнім каналом волокна 200мкм і Швидкість у л ь т р а ф і л ь т р а ц і ї UFR ( в о д а ) ( м л / і / " о д мм рт ФіГ 1 ст) 18 товщиною стінки мембрани 40мкм Для створення внутрішнього каналу волокна застосовують суміш, що складається з 42,5/42,5/15 частин капролактаму/гліцерину/води Після проходження крізь замкнутий в оболонку кліматичний канал із довжиною 60см, відформовану капілярну мембрану зміцнюють у нагрітій до 50°С водяній ванні, потім промивають у гарячій воді при температурі 80°С і сушать гарячим повітрям На фіг 3 схематично показано розподіл пор у мембрані за винаходом У межах винаходу розміри мембран, тобто товщина стінки і внутрішній діаметр, можуть змінюватись у порівняно широкому діапазоні, таким чином можна підганяти мембрану для різних цілей застосування Товщина стінки для гемодіалізу, ге-модіафільтрацм та гемофільтрацм становить, у загальному випадку, від 10 до 50мкм, а внутрішній канал волокна 150-250мкм Наприклад, переважним значенням товщини стінки є ЗОмкм, внутрішнього каналу волокна 200мкм Для інших застосувань, наприклад, ультрафільтрації, товщина стінки може становити до ЮООмкм, а внутрішній канал волокна до 5000мкм Проте ці параметри є орієнтовними Саме собою зрозуміло, що межі параметрів можуть розширюватись як угору, так і униз Молекулярна маса Фіг. 2 19 48967 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 20