Спосіб отримання напівпроникної мембрани

Корисна модель відноситься до напівпроникної мембрани для процесів розділення, що відрізняється присутністю специфічних груп і призначена для обробки стічних вод і технологічних розчинів, для одержання високоякісної біологічно чистої питної води для потреб медичної, фармацевтичної і харчової промисловості. Біологічне забруднення полімерних мембран є однією з головних проблем мембранних технологій. В процесі експлуатації мембрани мікроорганізми осідають на її поверхні. За рахунок постійного підводу субстрату до поверхні мембрани, мікроорганізми інтенсивно розмножуються та утворюють біоплівку, що руйн ує поверхню мембрани, викликає падіння продуктивності за рахунок блокування пор та спричинює вторинне забруднення очищеної води продуктами метаболізму [1]. Напівпроникні мембрани отримують переважним чином шляхом інверсії фаз із полімерних розчинів у апротонних розчинниках [2, 3]. Відомим способом отримання напівпроникних мембран є формування шляхом нанесення розчину полімеру контрольованої товщини (50-500мкм) за допомогою поливального ножа на полімерну нетканну підкладку, або безпосередньо на скло. Після певного часу випаровування розчинника із поверхні розчину полімеру підкладка з полімерним розчином занурюється у ванну із осаджувачем (найчастіше вода та водні розчини), де відбувається утворення твердої пористої фази полімеру (мембрани). Контролюючи концентрацію розчину полімеру та параметри всіх стадій цього процесу (випаровування розчинника, спосіб осадження, температура, вологість та склад повітря, природу та кількість компонентів формувального розчину тощо) отримують напівпроникні мікро- та ультрафільтраційні мембрани із різними транспортними і морфологічними характеристиками. Бактеріальне забруднення та деструкція характерні в тій чи іншій мірі для всіх відомих напівпроникних мембран. Прототипом запропонованої корисної моделі є спосіб отримання напівпроникної мембрани. Він полягає в тому, що мембрану отримують із формувальної суміші розчинів полімерів методом інверсії фаз. Формувальну суміш готують в такій послідовності: введення у розчинник N,N-диметилацетамід (ДМАА) необхідної кількості поліетиленгліколю (ПЕГ) з молекулярною масою 400, розчинення полімеру-полісульфону (ПС), вакуумне фільтрування розчину полімеру. Співвідношення компонентів у формувальній суміші: ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60. Одержану суміш наносять тонким шаром на скло за допомогою поливального ножа, витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани [4]. Перевагами напівпроникної полісульфонової мембрани отриманої за прототипом є її хімічна та термічна стійкість, стабільність при низьких та високих значеннях рН. Недоліком є те, що вона не проявляє бактерицидних властивостей, що в результаті призводить до зниження терміну її експлуатації. Задачею корисної моделі є отримання напівпроникної мембрани з бактерицидними властивостями, що забезпечує подовження терміну експлуатації шляхом зменшення її біологічного забруднення продуктами життєдіяльності мікроорганізмів. Поставлена задача реалізується тим, що по способу отримання напівпроникної мембрани з попереднім приготуванням формувальної суміші ПС:ПЕГ:ДМАА в співвідношенні 22:18:60, яку наносять на скло за допомогою поливального ножа (товщина шару 0,20±0,05мм), витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину t=60±5с, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (Т=22±2°С) де нерозчинний у воді ПС осаджують до утворення мембрани, згідно з запропонованою корисною моделлю, формувальну суміш готують у такій послідовності: у диметилацетамід додають 0,10-3,00 мас. % гуанідин вмісного олігомеру загальної формули: H2N - C - NH - CH2 - CH - R - CH - CH 2 -NH - C - NH2 NH*X OH OH NH*X CH3 де R CH2 O C CH3 O CH2 X=HCl (I) H3PO 4 (II) HCOOH (III) поліетиленгліколь, полісульфон, а потім із одержаної суміші формують мембрану. Відмітними ознаками запропонованого способу є зміна порядку приготування формувальної суміші і введення в її склад гуанідинвмісного олігомеру вказаної структурної формули, який в сук упності з іншими ознаками забезпечує досягнення вказаного технічного результату: отримання напівпроникної мембрани з бактерицидними властивостями, подовження терміну експлуатації шля хом зменшення її біологічного забруднення продуктами життєдіяльності мікроорганізмів, та зменшення біологічної деструкції полімеру мембрани. Гуанідинвмісний олігомер синтезовано в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України. Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Формувальну суміш готують в такій послідовності: введення у розчинник - N,N-диметилацетамід необхідної кількості гуанідинвмісного олігомеру вказаної структурної формули та поліетиленгліколю з молекулярною масою 400 ("LOBA FEINCHEMIE", Австрія), розчинення полімеру-полісульфон марки UDEL-3500 (Solvay Ad vanced Polymers) без додаткового очищення, вакуумне фільтрування розчину полімеру. Одержану суміш наносять тонким шаром на скло за допомогою формувального ножа (товщина шару 0,20±0,05мм), витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину - 60±5с, занурюють скляну пластини із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (t=22±2°С) де нерозчинний у воді ПС осаджується до утворення мембрани. Всі показники отриманих напівпроникних мембран представлені в таблиці 1-2. В таблицях наведено: приклад І, де X = НСl, приклад II, де X = Н3РО4, приклад III, де X = НСООН. Бактерицидну активність отриманих мембран визначали фільтруванням суспензії Escherichia coli HB 101 в фізіологічному розчині через досліджувану мембрану. Фільтрацію проводили в установці непроточного типу Amicon 8200 (виробництво Millipore Corporation, USA) з використанням термостатування і перемішування об'ємом 0,15дм 3 і площею мембрани 26,4.10-4м 2. Робочий тиск становив 0,05МПа. Робоча температура 25°С. Культур у вирощували на селективному середовищі Ендо та вносили в фізіологічний розчин в концентрації близько 106 клітин/мл. Після розведення до концентрації 103 клітин/л 100мл суспензії фільтрували через досліджувану мембрану до сухого залишку. Контролем слугувала мембрана по прототипу, тобто з формувальної суміші без додавання гуанідин вмісного олігомеру. Після фільтрації мембрану інкубували на твердому середовищі Ендо при 28°С протягом доби. Бактерицидну активність визначали як відсоток колонієутворюючих одиниць на отриманій мембрані до мембрани за прототипом. В таблиці 1 наведені результати бактерицидної активності напівпроникних полісульфонових мембран від вмісту гуанідинвмісного олігомеру в формувальній суміші до грамнегативної бактерії Escherichia coli НВ101. Таблиця 1 Бактерицидність мембран з формувальної суміші ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60 від вмісту гуанідинвмісного олігомеру в ній Концентрація гуанідинвмісного олігомеру, мас % 0,10 0,50 1,00 2,00 3,00 І 100 100 100 100 100 Бактерицидність, % Приклад Мембрана за прототипом II II 72 32 0 100 98 0 100 100 0 100 100 0 100 100 0 Як показують дані табл. 1, антибактеріальна активність напівпроникних полісульфонових мембран залежить від концентрації та типу олігомеру в формувальній суміші - при збільшенні концентрації гуанідинвмісних олігомерів бактерицидність мембран зростає. Так, при концентрації 0,50 мас% гуанідинвмісних олігомерів (приклад І та приклад II) в формувальній суміші бактерицидність мембран складає 100%, тоді як для гуанідинвмісного олігомеру (приклад III) потрібно підвищити концентрацію до 1,00 мас. % і при подальшому збільшенні концентрації бактерицидність залишається стабільною. Характеристики отриманих мембран від терміну їх експлуатації представлено в таблиці 2. Таблиця 2 Бактерицидність (Б, %) та продуктивність ( Jn , л/м 2.год.) отриманих мембран від терміну їх експлуатації Термін експлуатації, діб 0 1 2 3 5 7 10 20 30 40 50 60 І Jn , л/м 2.год. 64,3 95,4 136,9 150,5 147,1 138,5 130,9 128,9 126,4 124,2 122,6 120,1 II Б, % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Jn , л/м 2.год. 96,3 120,3 155,2 180,2 170,1 159,2 157,3 155,2 154,6 153,2 151,9 150,2 III Б, % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 92 35 Jn , л/м 2.год. 108,8 187,4 202,7 220,3 212,3 198,6 195,6 192,5 191,4 189,4 188,2 187,5 Б, % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 82 0 0 Мембран за прототипом Jn , Б, % л/м 2.год. 262,9 0 125,6 0 120,6 0 89,5 0 56,4 0 23,6 0 0 0 0 0 0 0 *Формувальна суміш ПС:ПЕГ:ДМАА - 22:18:60 з вмістом олігомеру 1,00 мас %. Як свідчать дані табл.2, мембрана отримана з додаванням гуанідинвмісного олігомеру приклад І найдовше проявляє бактерицидну дію (60 діб) на відміну від прикладу II (40 діб) та III (30 діб). Напівпроникна мембрана одержана запропонованим способом забезпечує: - бактерицидні властивості; - подовження терміну експлуатації мембрани шляхом зменшення її біологічного забруднення продуктами життєдіяльності мікроорганізмів. Джерела: 1. Н.-С. Flemming, G. Schaule, Biofouling on membranes - a microbiological approach, Desalination 70 (1988) 95. 2. V. Kaiser, C. Stropnik. Membranes from polysulphone /N,N-dimethylacetamide/Water system; structure and water flux. - Acta Chim. Slov., 4,7 2000. 3. W. Richard Bowen, Teodora A. Doneva, H.B. Yin. Polysulfone - sulfonated poly(ether ether) ketone blend membranes: systematic synthesis and characterisation // J. Membr. Sci. - 2001. - Vol. 181, P. 253-263. 4. Barth et al. Asymmetric polysulfone and polyethersulfone membranes: effects of thermodynamic conditions during formation on their performance. Journal of Membrane Science 169 (2000) 287-299 - прототип.