Спосіб балістичного термічного аналізу ендотермічних ефектів у розплаві

Реферат: UA 84834 U UA 84834 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі металургії і може бути використана в матеріалознавстві. Термічний аналіз - розділ матеріалознавства, що вивчає зміну властивостей матеріалів під впливом температури. Це метод дослідження фіз.-хім. і хім. процесів, заснований на реєстрації температури від часу. Відомий спосіб - диференційно-термічний аналіз, ДТА [1], технічна суть якого полягає в тому, що у нагрівач поміщаються дві термопари. Одна вводиться в тигель з еталонною речовиною, в якому завідомо немає структурно-фазових переходів (зазвичай це двоокис алюмінію - Аl2О3), а друга термопара в досліджуваний зразок. Термопари підключаються зустрічно один одному, тобто прилад реєструє тільки різницю термоЕДС між термопарами, яка теоретично виникає під час фазового переходу в досліджуваній речовині. Реально на форму термограм впливають багато побічних явищ: змінна теплоємність речовини поблизу фазового переходу, щільність матеріалів в тиглі, контакт термопари з еталоном і досліджуваною речовиною, розташування термопар в еталонному і досліджуваному зразках, і ряд інших чинників. В результаті ендо- і термоефекти на термограммах так само частково розмиті. Існує навіть напрям у науці - "Теорія розмитих фазових переходів", що вивчає цю проблему [2]. Найбільш близьким за технічною суттю і одержуваним результатом є простий спосіб термографування, використовується одна термопара і прилад для запису її термоЕДС. При цьому зразок нагрівають до температури багато більшої температури плавлення, а потім охолоджують до температури набагато нижче, ніж температура кристалізації даного зразка. При охолодженні зразка в точці фазового переходу, тобто при кристалізації відбувається виділення питомої теплоти кристалізації і температура в зразку деякий час теоретично повинна залишатися постійною, в той час як нагрівач продовжує охолоджуватися. На термограмі виникає в деякому інтервалі температур розмитий злам, за яким і визначають температуру кристалізації. Недоліками простого методу термографування є мала питома величина зміни термоЕДС термопари на тлі повного значення термоЕДС, що ускладнює розшифровку термограмм. [2] Відомий спосіб здійснюється наступним чином. 1. Беруть 100 мг порошку вісмуту Ві і поміщають в посудину: це може бути невеликий тигель або порожня алундова трубка. 2. В цей же посуд вставляють термопару і все разом поміщають в нагрівач. 3. Включають нагрівач і зі швидкістю 1 °C/хв виробляють лінійне безперервне нагрівання до температури набагато більше передбачуваної температури плавлення, до Т н=500-600 °C. 4. Нагрівач вимикають і виробляють охолодження зразка до температури завідомо нижче температури кристалізації, до То=150-200 °C. 5. Термографування повторюють кілька разів. 6. Розшифровують отримані термограми, визначають критичні температурні точки, тобто нелінійності на термограмах. 7. На лінійній ділянці термограми при нагріванні спостерігають невеликий вигин, відповідний ендотермічному ефекту плавлення. Це і є температура плавлення - Тпл=275±5 °C. При простому методі термографування більшої точності у визначенні температури досягти не вдається. На лінійній ділянці термограми при охолодженні так саме спостерігається екзотермічний ефект, вигин термограми, відповідний виділенню тепла при кристалізації. Причому спочатку на термограмі зразок охолоджується до температури нижче температури плавлення, потім йде підвищення температури, невелика горизонтальна ділянка і подальше зниження вже за лінійним законом. Горизонтальна ділянка відповідає температурі плавлення Т пл=275±5 °C. А от зниження температури в розплаві нижче Ткр в кожному циклі носить випадковий характер, розмитий по ¯ часу і температурі. Фактично, предкристалізаційне переохолодження Т визначити не вдається, а ця величина - найважливіший параметр кінетики кристалізації, особливо при роботі з малими обсягами речовини, наприклад в мікроелектроніці, при напиленні, легуванні і т.д. Це принциповий недолік для будь-яких відомих методів термографування при транзитному нагріванні [3]. Недоліки прототипу полягають в тому, що: 1. Нагрівання і охолодження зразка, при яких відбуваються структурно-фазові переходи, проходять транзитом. 2. При нагріванні зразок безперервно нагрівається до температури істотно вище температури плавлення, а при охолодженні зразок безперервно охолоджується до температури істотно нижче температури кристалізації. 3. При таких способах термографування в зразку завжди виникають великі температурні градієнти, термопара реєструє не справжню температуру, при якій відбувається фазовий перехід, а деяку розмиту область, тому що процес плавлення і кристалізації далеко не завжди починається і закінчується саме на термопарі. 1 UA 84834 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4. Температура предкристалізаційного переохолодження або взагалі не реєструється, або носить випадковий, імовірнісний характер. Дійсно, кристалізація може виникнути в розплаві в точці протилежного від місця знаходження термопари або прямо на термопарі. 5. Із-за температурних градієнтів в зразку термопара починає нагріватися або охолоджуватися при зовсім іншій температурі, а прилад реєструє цю температуру, як початок кристалізації або плавлення, що не відповідає дійсності [4]. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу аналізу ендотермічних ефектів, що дозволяє точно визначити температуру плавлення, тому що після вибухової кристалізації температура в зразку миттєво підвищується до температури плавлення і на термограмі реєструється строго горизонтальна ділянка без найменшого розмиття, строго під прямим кутом, що недосяжно при транзитному нагріванні. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що спосіб балістичного термічного аналізу ендотермічних ефектів в розплаві включає нагрівання зразка, його охолодження, запис термограми, згідно з корисною моделлю, нагрівання та охолодження зразка здійснюють циклічно зі швидкістю 1 °C в с, причому перший раз нагрівають зразок до температури на 50 °C вище температури плавлення Т пл зразка, потім охолоджують до температури рівної Т пл зразка (мінус) 15 °C, у другій і третій раз здійснюють нагрівання аналогічно першому експерименту, а в четвертий раз охолоджують до того, доки не почнеться вибухова кристалізація і визначають предкристалізаційні переохолодження Приклад конкретного виконання способу За зразок беруть Ві: 1. Беруть алундову трубку з внутрішнім діаметром  1,5 мм. Знизу вводять тонку термопару, а зверху поміщають в трубочку крихти чистого вісмуту. Зразок поміщають у вертикальну безградієнтну піч. 2. Піднімають температуру максимального нагрівання розплаву на 50 °C вище температури плавлення Тпл=273 °C, тобто до Тн=325 °C. Вимикають нагрівач і охолоджують зразок до То=200 °C, щоб крапля вісмуту масою 30-50 мг закристалізувалася на термопарі, забезпечивши гарний контакт. 3. Приступають до вимірювань. Нагрівають зразок до Тн=325 °C і вимикають нагрівач. Нагрівання та охолодження здійснюють зі швидкістю 1 °C в с, оскільки це найбільш загальноприйнята швидкість проведення експериментів. В момент відключення нагрівача засікають час, за який зразок остудиться нижче температури плавлення ТO1=260 °C=Тпл зразка (мінус) 15 °C, тому що поблизу фазового переходу, і час охолодження складе 130 с. 4. В цей момент знову включають нагрівання і як тільки зразок нагрівся до Т н=325 °C, знову відключають нагрівач, але вже на 140 с. За цей час зразок остудиться на 10 °C нижче, тобто до ТO2=250 °C. 5. Переконавшись, що вибухової кристалізації не сталося, знову включають нагрівання і чекають, поки зразок знову нагріється до максимальної температури Т н=325 °C і знову відключають нагрівання, але вже на 145 с. За цей час зразок остудиться вже до Т о3=245 °C. 6. Переконавшись, що і на цей раз вибухової кристалізації не сталося, знову включають нагрівач і чекають, поки зразок нагріється до Т н=325 °C. 7. В момент відключення нагрівання включають секундомір на 150 с. В цей момент температура у зразку повинна скласти Т о4=240 °C, але в останній момент виникає вибухова кристалізація, температура в зразку за рахунок виділеної питомої теплоти кристалізації підвищується до Т пл=273 °C, утворюється строго горизонтальне плато і ніякі побічні ефекти на це вже не впливають. ТO1, ТO2, То3, То4 - температури, до яких ми охолоджуємо зразок. Ця температура і є фізичним предкристалізаційним переохолодженням розплаву, що дорівнює ¯ Т =273 °C-240 °C=33 °C. Цей спосіб можна використовувати для інших речовин, потрібно перший раз нагрівати зразок до температури на 50 °C вище температури плавлення Т пл, охолоджують до того, поки не почнеться вибухова кристалізація та визначають предкристалізаційне переохолодження речовин. Вимірювання повторюють неодноразово при різних швидкостях нагрівання і різних температурах максимального нагрівання. Швидкість нагрівання й охолодження легко регулюється зміною напруги на нагрівачі. Швидкості нагрівання й охолодження повинні бути рівні, що залежить від конструкції нагрівача і напруги на ньому. Швидкість охолодження системи залежить від конструкції нагрівача, а нагрівання від напруги на ньому. На кресленні показана термограма, отримана способом балістичного термічного аналізу, де вироблялося нагрівання та охолодження зразка Ві поблизу температури плавлення кілька разів (чотири), але в останній момент виникає вибухова кристалізація, температура в зразку за рахунок виділеної питомої теплоти кристалізації підвищується до Т пл=273 °C, утворюється строго горизонтальне плато і ніякі побічні ефекти на це вже не впливають. 2 UA 84834 U ¯ 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Способами БТА вперше вдалося довести, що розплав в температурному інтервалі Т кр знаходиться не в метастабільному, а в стійкому стані. Вибухова кристалізація в розплаві виникає тільки тоді, коли його температура стає ТеТкр. Цю величину можна розрахувати, знаючи фізико-технічні характеристики матеріалу. 2. Способом БТА вперше вдалося визначити предкристалізаційне переохолодження для ряду речовин [5]. 3. Фазовий перехід реєструється при відсутності температурних градієнтів в системі в цілому, отже, повністю виключається вплив будь-яких сторонніх чинників, які завжди мають місце при транзитному нагріванні, тобто фазовий перехід реєструється в чистому вигляді. 4. Способ БТА дозволяє досить точно визначити і температуру плавлення, тому після вибухової кристалізації температура в зразку миттєво підвищується до температури плавлення і на термограмі реєструється строго горизонтальна ділянка, без найменшого розмиття, строго під прямим кутом, що недосяжно при транзитному нагріванні. 5. Іншою дуже важливою особливістю способу БТА є можливість проведення термографування речовин в закритих посудинах, наприклад в посудині Степанова. Вимірювальна термопара знаходиться у внутрішній порожнині судин і відділена від нагрівача потрійним шаром: стінка судини - речовина - стінка судини - термопара. При термографуванні в умовах наявності в системі температурних градієнтів дуже важко зареєструвати справжню температуру фазового переходу. Завжди буде мати місце значний розкид експериментальних значень. 6. При відсутності в досліджуваному зразку і в системі температурних градієнтів величина предкристалізаційного переохолодження реєструється з такою ж точністю, як і на чистої речовині, тому що при термографуванні повністю усувається вплив побічних, неконтрольованих теплових ефектів в системі. Навіски зразків становлять від кількох десятків до кількох сотень міліграмів. Оптимальні швидкості нагріву і охолодження - від 10 до 100 в хвилину, що дозволяє провести термографування за кілька годин, а не діб. 7. Точність визначення температури - 0,5-1,0°. Термограмма на БТА може бути отримана за 1-2 г. Це має величезне значення, особливо при побудові діаграм стану багатокомпонентних речовин. По суті, запропонований спосіб термографування - це новий науковий напрям для дослідження структурно-фазових переходів в будь-яких матеріалах. Спосіб БТА має величезне практичне значення, особливо при роботі з напівпровідниковими матеріалами, при легуванні матеріалів, при роботі з плівками і в металургії. Джерела інформації: 1. Єгунов В.П. "Введення в термічний аналіз" - Самара, 1996. - С. 270. 2. Ролів Б.М., Юркевич В.Е "Фізика розмитих фазових переходів". Вид. Ростовського ГУ. 1983. - С. 320 (прототип). 3. Курнаков Н.С. "Вибрані праці". - М., 1961. - Т. 2. - С. 567. 4. Берг Л.Г. "Введення в термографію". - М., 1961. - С. 395. 5. Петренко В.І., Александров В.Д. "Ефект стрибкоподібного переходу від рівноважної до вибухової кристалізації крапель вісмуту". Листи ЖТФ, 1983. - Т. 9. - Вип. 22. - С. 1354-1356. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 Спосіб балістичного термічного аналізу ендотермічних ефектів в розплаві, що включає нагрівання зразка, його охолодження, запис термограми, який відрізняється тим, що нагрівання та охолодження зразка здійснюють циклічно зі швидкістю 1 °C в с, причому перший раз нагрівають зразок до температури на 50 °C вище температури плавлення Т пл зразка, потім охолоджують до температури рівної Т пл зразка -(мінус) 15 °C, у другий і третій раз здійснюють нагрівання аналогічно першому експерименту, а в четвертий раз охолоджують до того, доки не почнеться вибухова кристалізація і визначають предкристалізаційні переохолодження речовин. 3 UA 84834 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4