Спосіб вилучення ртуті із забруднених ртуттю розчинів

1. Спосіб видалення ртуті дистиляцією із забруднених ртуттю лугу або спиртового розчину алкоголяту лужного металу, який відрізняється тим, що забруднений ртуттю луг або спиртовий розчин алкоголяту лужного металу фільтр ують C2 1 3 84856 [ЕР 761 830 А2] розкриває дуже простий, чисто механічний спосіб, при якому тонко розподілену ртуть в рідинах за допомогою коалесценції збирають у формі легко відокремлюваних більш крупних крапель. Цим способом можливе зменшення концентрації ртуті щонайменше у 10 разів, проте не до нижнього б.ч.-діапазону. Часто для видалення ртуті використовують утворення твердої амальгами. Найбільш придатними для цього металами є метали одинадцятої групи Періодичної системи елементів, які в більшості випадків використовують у формі абсорбційної маси, при якій метал розподілений на носії. [DE 21 02 039] описує спосіб видалення ртуті з газів, таких, як водень, що утворюється при отриманні гідроксиду лужного металу розщепленням амальгами лужного металу водою, при якому забруднені ртуттю гази вводять в контакт з міддю на пористому носії з оксиду алюмінію і таким чином звільняють від ртуті. [US 4 230 486] описує спосіб видалення ртуті з рідин шляхом пропускання через абсорбент, що містить металеве срібло на пористому носії. [DE 42 21 207 А1] стосується способу видалення ртуті з рідин, таких, як луги або розчини алкоголяту лужного металу шляхом пропускання через покриті сріблом волокна. [DE 42 21 205 А1 і DE 42 21 206] описують спосіб переробки таких волокон після їх застосування за призначенням. [DE 41 16 890] описує ряд абсорбентів для видалення ртуті, які містять певні метали, зокрема, Сu, Аg, Fe, ВІ, а також Au, Sn, Zn і Pd, а також суміші вказаних металів у формі металу, оксиду чи сульфіду на несучому матеріалі. Ці способи хоча і забезпечують зменшення концентрації ртуті до кількох б.ч., проте використані абсорбційні маси в основному з трудно щами піддаються регенерації, їх абсорбційна ємність швидко вичерпується і внаслідок необхідного значного змісту благородних металів вони порівняно дорогі. З [DE 26 43 478] відоме застосування активного вугілля з питомою площею поверхні щонайменше 250м 2/г для видалення ртуті з рідин за допомогою адсорбції. Застосування намивних фільтрів на активованому вугіллі для видалення ртуті з натрового лугу, калієвого лугу або розчинів алкоголяту є те хнічно звичайним, як це описується автором Isfort, в [публікації Chemie Anlagen und Verfahren („CAV"), вересень 1972, стор.65-69]. Проте порівняно проста обробка активованим вугіллям приводить не у всіх випадках до задовільних результатів. Зокрема, для досягнення бажаних низьких значень вмісту ртуті повинен застосовуватися дуже дрібнозернистий порошок активованого вугілля з великою (розвиненою) поверхнею. Перш за все при фільтрації розчинів алкоголяту, в яких (на противагу водним розчинам лугів) внаслідок побічних реакцій із спиртом або розщеплення алкоголяту утворюються дуже тонкодисперсні шлами, фільтри на активованому вугіллі засмічуються внаслідок відкладень цих шламів, так що досягається тільки незадовільний термін служби фільтрів, що робить обробку активованим вугіллям з економічної точки зору незадовільною. [DE 197 04 889] описує як вихід із положення тристадійний спосіб видалення ртуті з розчинів алкоголятів луж 4 ного металу, при якому на першій стадії розчин пропускають через інертний волоконний матеріал, щоб відділити тонкодисперсні шлами і як побічний ефект понизити вміст ртуті приблизно у 10 разів. Розчин після цього на другій стадії фільтрують через звичайний фільтр на активованому вугіллі з тонкодисперсним активованим вугіллям з великою площею поверхні, що знижує вміст ртуті приблизно у 10 разів. На третій стадії проводять концентрацію алкоголяту дистиляцією, тобто випарюванням спирту концентрують розчин і таким чином встановлюють бажану концентрацію алкоголяту, поміщаючи розчин алкоголяту в перегінний куб, а спирт відгонять у насадній колоні. При цьому концентрація ртуті знижується ще раз приблизно у 10 разів. Загалом вищеописаним способом досягають вмісту ртуті від 28 до 50б.ч. Але і цим загальним способом не може бути досягн утий бажаний вміст ртуті максимум 3б.ч. Задачею цього винаходу є розробка економічно задовільного і простого способу, яким можна знизити вміст ртуті в рідинах, зокрема, в лугу, а також в розчинах алкоголятів лужного металу до значення максимум 3б.ч. Відповідно до цієї задачі був розроблений спосіб видалення ртуті із забруднених ртуттю розчинів дистиляцією, який відрізняється тим, що забруднений ртуттю розчин вводять в дистиляційну колону поверх нижньої частини колони, відганяють розчинник, а очищений від ртуті розчин відводять в нижній частині колони. Неочікувано було встановлено, що способом згідно з винаходом можна видаляти ртуть більш простим і економічно задовільним чином, ніж відомими способами. Вміст ртуті може бути зменшений простим відповідним винаходові дистиляційним способом більш ніж у 100 разів. Спосіб згідно з винаходом особливо придатний для виведення ртуті із лугів, а також із розчинів алкоголяту лужного металу і може комбінуватися з іншими способами або стадіями очищення, щоб досягти високого показника виведення ртуті. Повторне здійснення дистиляційного способу очищення згідно з винаходом забезпечує досягнення відповідно вищого показника виведення ртуті. Розчин, що підлягає очищенню вводять до колони поверх її нижньої частини, тобто в разі тарілчастих колон принаймні на висоті найнижчої дистиляційної тарілки або в разі насадочних колон принаймні на висоті найнижчої (першої) теоретичної тарілки. Визначення місця введення є простою задачею для фахівця при розрахунку колони. Переважно розчин вводять у верхній частині колони. Збіднений на ртуть розчин відводять в нижній частині колони. Це означає, що розчин відводять з колони на її нижньому кінці, тобто нижче власне дистиляційної структури, в якій відбувається дистиляція, що характеризує обмін між газом і рідиною. Це може бути як власне нижня частина (низ) колони, так і заповнений в більшості випадків рідиною нижній кінець колони, а також з'єднаний з ним інший збірник рідини або приймач дистиляційного апарату (перегінний куб). Переважно спосіб згідно з винаходом застосовують для видалення ртуті з лугу або розчинів алкоголятів лужних металів, зокрема, таких лугів 5 84856 або розчинів алкоголятів лужного металу, які отримані розкладанням амальгами лужного металу водою або спиртом. Отримання амальгами лужного металу та її розкладання водою або спиртом без каталізаторів або при застосуванні каталізаторів є відомими технологіями. Як лужний метал використовують літій, натрій, калій, рубідій або цезій, переважно, натрій або калій. Розкладанням амальгами натрію або калію водою утворюється розчин їдкого натрію або розчин їдкого калію. При розкладанні амальгами натрію або калію спиртом утворюється розчин відповідного алкоголяту натрію або калію у відповідному спирті. Лужний розчин або розчин алкоголяту завжди забруднений, як описано вище, ртуттю, яка відповідним винаходові способом повністю або значною мірою видаляється. Як спирт для отримання розчину алкоголяту лужного металу, що підлягає обробці способом, згідно з винаходом, може бути використаний будьякий спирт. Переважно використовують заміщений або незаміщений, аліфатичний, аліциклічний, ароматичний, арилаліфатичний, арилаліциклічний, циклоалкілароматичний або алкілароматичний спирт. Зокрема, використовують розгалужені або нерозгалужені, аліфатичні спирти з кількістю атомів вуглецю від одного до шести, такі, як метанол, етанол, 1-пропанол („н-пропанол"), 2-пропанол („ізо-пропанол"), 1-бутанол („н-бутанол"), 2бутанол („ізо-бутанол"), 2-метил-1-пропанол („втор-бутанол"), 1,1-диметил-1-етанол („третбутанол"), або окремі ізомерні С 5- або С6-спирти. Особливу перевагу має використання метанолу або етанолу. Розкладанням амальгами натрію або калію метанолом або етанолом одержують розчин метаноляту натрію або метаноляту калію в метанолі або розчин етаноляту натрію або етаноляту калію в етанолі, які потім піддають переробці за способом згідно з винаходом. Концентрація використовуваних згідно з винаходом розчинів, тобто наприклад, отриманого розкладанням амальгами натрію водою або спиртом розчину їдкого лугу або розчину алкоголяту лужного металу може варіюватися в широких межах, вона не є вирішальною для способу згідно з винаходом. Концентрацію забрудненого ртуттю розчину і кількість відігнаного розчинника встановлюють таким чином, що в нижній частині колони відводиться розчин бажаної концентрації і з бажаною максимальною кількістю ртуті. У більшості випадків концентрація встановлюється або визначається умовами отримання розчинів; у разі розкладання амальгами лужного металу кількістю використовуваних для розкладання спирту або води і вмістом лугу в амальгамі. Тому певні концентрації очищуваного розчину є технічно звичайними і часто подальші процеси розраховані на звичайні концентрації складових речовин. Звільнений від ртуті способом згідно з винаходом розчин потім без проблем може бути розведений чи концентрований і таким чином доведений до бажаної концентрації. Перевагою пропонованого способу дистилювання є те, що вибором концентрації введеного в колону роз 6 чину і кількості відігнаного розчинника в нижній частині колони може бути отриманий розчин бажаної концентрації. У переважній формі виконання способу згідно з винаходом до розчину перед або під час дистилювання як додатковий розчинник додають кількість розчинника, яка буде відігнана, і таким чином зберігається первинна концентрація обробленого розчину. Це може бути здійснено шляхом розведення розчину перед дистиляцією, а також шляхом одночасного введення розчину і розчинника до дистиляційної колони. Таким чином зберігається встановлена при звичайному отриманні розчину і тому те хнічно звичайна концентрація розчину і лише знижується вміст ртуті у ньому. Якщо для відділення ртуті застосовується виключно відповідний винаходові спосіб дистиляції, концентрація розчину, наприклад, розчину лугу чи розчину алкоголяту, практично не істотна, може бути використане також і сусло - розчин з концентрацією понад насичення розчиненої речовини, тобто з часткою нерозчиненого. В екстремальному випадку в дистиляційну колону може вводитися також і забруднена ртуттю тверда речовина, наприклад, гідроксид натрію або калію, етанолят натрію або калію або метанолят натрію або калію, проте з технічної точки зору це складніше, ніж введення придатного до перекачування розчину чи сусла. Тому використання здатного до перекачування розчину або сусла є переважним. Якщо до колони вводиться тверда речовина, то також вводиться достатня для його розчинення кількість додаткового розчинника. Якщо перед дистиляцією згідно з винаходом проводять ще інші стадії очищення, використовувану концентрацію слід встановлювати у відповідність з вимогами цієї стадії очищення. Якщо проводять додаткові стадії фільтрації, використання сусла повністю виключається. Загалом при очищенні розчину їдкого натрію чи їдкого калію встановлюється концентрація гідроксиду натрію або калію у воді щонайменше 10ваг.%, переважно щонайменше 15ваг.%, особливо переважно щонайменше 20ваг.%, а також загалом максимум 70ваг.%, переважно максимум 65ваг.% і особливо переважно максимум 60ваг.%. При очищенні метаноляту натрію або калію загалом встановлюється концентрація метаноляту натрію або калію в метанолі щонайменше 20ваг.%, переважно щонайменше 25ваг.% і особливо переважно щонайменше 27ваг.%, а також загалом максимум 40ваг.%, переважно максимум 32ваг.% і особливо переважно максимум 31ваг.%. При очищенні етаноляту натрію або калію загалом встановлюється концентрація етаноляту натрію або калію в етанолі щонайменше 10ваг.%, переважно щонайменше 15ваг.% і особливо переважно щонайменше 16ваг.%, а також загалом максимум 30ваг.%, переважно максимум 22ваг.% і особливо переважно максимум 20ваг.%. Якщо до розчину перед або під час дистилювання додають додатковий розчинник, використовують такий додатковий розчинник, який має максимум таку ж точку кипіння, що і розчинник забрудненого ртуттю розчину. Ін шими словами, як 7 84856 додатковий розчинник може застосовуватися розчинник, що має нижчу точку кипіння, ніж розчинник забрудненого ртуттю розчину. Переважно розчинник забрудненого ртуттю розчину використовують також як додатковий розчинник. Для видалення ртуті з таких лугів, як розчин їдкого натру чи розчин їдкого калію, як розчинник використовують переважно воду, для видалення ртуті з метанольних розчинів метаноляту натрію або калію використовують переважно метанол, а для видалення ртуті з етанольних розчинів етаноляту натрію або калію використовують переважно етанол. Відношення забрудненого ртуттю розчину до додаткового розчинника і кількість відігнаного розчинника вибирають таким чином, щоб досягалися, з одного боку, бажана кінцева концентрація обчищеного розчину і, з другого боку, бажане вилучення ртуті. Типове відношення розчину до додаткового розчинника загалом становить щонайменше 30:1, переважно щонайменше 20:1 і особливо переважно щонайменше 10:3, а також загалом максимум 1:3, переважно, 1:2 і особливо переважно максимум 4:1. Кількість відігнаного розчинника вибирають таким чином, що досягається бажана кінцева концентрація очищеного розчину. Додатковий розчинник вводять в колону або в тому ж місці, що і очищуваний розчин, або ж у іншому місці, наприклад, в нижній частині колони, на висоті між нижньою частиною і верхньою (головною) частиною колони або у верхній частині колони. Зручно додатковий розчинник вводити в колону в тому ж місці, що і очищуваний розчин. Тиск і температуру при дистилювання вибирають відповідно до наявних загальних умов (відповідно до наявних у вибраному місці колони нагрівальних агентів); це є звичайною для фахівця задачею. Ртуть відокремлюють із відігнаного розчинника у вигляді рідкої фази і утилізують або повертають знову на отримання амальгами. Відігнаний розчинник регенерують або ж утилізують. Він може бути знову повернений до колони. Якщо йдеться про той же розчинник, що і в очи щуваному розчині, його використовують для отримання розчину. При отриманні розчину їдкого лугу або розчинів алкоголяту лужного металу відігнану воду або відігнаний спирт переважно повертають до установки для розкладання амальгами. В цьому разі зазвичай не виконують попереднє відділення ртуті; наявну у розчиннику ртуть повертають контур циркуляції ртуті установки для отримання і розкладання амальгами. Проте рекомендується, як практично завжди при рециркуляції потоків речовин, частину рециркульованого потоку розчинника відводити і утилізувати, щоб запобігти або обмежити підвищення рівня забруднень (ртуттю і/або можливо іншими забрудненнями). Форма виконання застосовуваної дистиляційної колони не є вирішальною для здійснення цього винаходу і може в основному вибиратися з економічних міркувань, але необхідна продуктивність розділення для відгонки розчинника повинна бути забезпечена. Виконання таких колон відоме з рівня техніки. Можуть застосовуватися тарілчасті або насадочні колони. Застосування тарілчастих колон 8 внаслідок їх простої конструкції має перевагу. Можуть застосовуватися відомі форми тарілок колон, наприклад, ковпачкові, тунельні або клапанні тарілки. Спосіб виділення ртуті згідно з винаходом може бути поєднаний з будь-яким іншим способом очищення в загальний спосіб, щоб комбінувати ефективність очищення різних стадій загального способу. Так наприклад, комбінування способу згідно з винаходом із ще одним способом, при здійсненні якого ступінь видалення ртуті може досягати одного порядку 10, приводить до досягнення загального ступеню видалення приблизно на 3 порядки, а комбінація з двома іншими способами, при здійсненні яких можна видаляти ртуть кожним із них на один порядок, приводить до досягнення загального ступеню видалення на 4 порядки. Послідовність виконання окремих стадій загального способу можна в принципі вибирати вільно. Загалом перевагу надають такій послідовності, при якій спочатку здійснюють ті стадії способу, які придатні до видалення великих кількостей ртуті, а відповідним винаходові способом здійснювати остаточне тонке очищення, щоб не вводити порівняно великі кількості ртуті до дистиляційної колони. Наприклад, рекомендується проводити механічні способи, такі, як коалесценцію (злиття) крапель ртуті в більш крупні краплі перед відповідним винаходові дистиляційним способом. Якщо - з урахуванням їх недоліків - додатково застосовуються абсорбери на основі амальгамуючих благородних металів, то вони застосовуються переважно після дистилювання згідно з винаходом, щоб оптимально використовувати їх високий очищаючий ефект, проте при малій абсорбційній місткості. Втім, дистиляційний спосіб згідно з винаходом робить зайвим застосування такого абсорбера, в кращому разі за винятком окремих особливих випадків з екстремальними вимогами до чистоти. У одній з переважних форм виконання дистиляційного способу згідно з винаходом для очищення, зокрема, лужних розчинів або розчинів алкоголяту лужного металу, перед або після, проте переважно перед дистиляцією здійснюють фільтрування через вугілля. Для такої стадії фільтрації може застосовуватися будь-який відомий спосіб фільтрації на активованому вугіллі для подібних розчинів. Однією з переваг способу згідно з винаходом є те, що для попередньої стадії фільтрування вугіллям достатньо застосування порівняно грубого вугілля і таким чином запобігає небезпеці закупорки тонкими шламами в розчинах алкоголятів. Зазвичай для стадії фільтрації вугіллям застосовують вугілля з середнім розміром частинок загалом щонайменше 10 мікрометрів, переважно щонайменше 20 мікрометрів, а також максимум 1000 мікрометрів, переважно максимум 500 мікрометрів. Таке вугілля має площу поверхні за методом БЕТ загалом щонайменше 0,2м 2/г, переважно щонайменше 0,5м 2/г, а також загалом максимум 1000м 2/г, переважно максимум 10м 2/г. Добре придатний, наприклад, електрографіт. Переважний електрографіт має питому площу поверхні близько 1м 2/г. Зазвичай забруднений ртуттю розчин фільт 9 84856 рують через вугільний шар, який має товщину щонайменше 0,5мм, переважно, 1мм, а також максимум 30мм, переважно, 10мм. Для цього може застосовуватися будь-яка конструкція фільтру, в якій може намиватися відповідний шар вугільного фільтру, наприклад, плоскі фільтри, дискові фільтри, патронні фільтри, тарілчасті фільтри, нутчфільтри, кромкові щілинні фільтри або фільтрувальні патрони з полімерним шнуром. Переважно застосування кромкових щілинних фільтрів, на які намито вугілля у формі суспензії у використовуваному розчиннику. Це є відомим рівнем техніки. Крім того, дистиляційний спосіб згідно з винаходом може комбінуватися із стадією фільтрації з використанням волоконного матеріалу. Також і ці методи фільтрації відомі. Зазвичай використовують інертні волокна, наприклад, волокна з поліетилену, поліпропілену, полістиролу, політетрафторетилену, целюлози, мінеральні волокна, такі як скловата, або мінеральна вата, або суміші таких волокон. Волокна зазвичай спресовують у плоскі конструкції і на вибір спікають, оброблюють зв'язуючими засобами, доповнюють наповнювачами або армуючою тканиною. Ці мати з нетканого матеріалу мають відкриті канали або пори і мають пористість в діапазоні від 50 до 90%. Їх використовують у звичайній формі, наприклад, у вигляді шайб, фільтрувальних модулів, фільтрувальних патронів (звичайно у формі циліндрів, із збільшеною за рахунок фальцювання поверхнею) або в будь-якій іншій відомій формі. Фільтрування через волоконний фільтр може бути здійснене до або після дистиляції, а також до або після фільтрування через вугілля. Переважно його здійснюють перед дистиляцією. Крім того, його здійснюють переважно після фільтрування вугіллям. В особливій формі виконання цього винаходу розчин їдкого натру чи розчин їдкого калію, або метанольний розчин метаноляту натрію чи калію або етанольний розчин етаноляту натрію або калію фільтрують спочатку через вугільний фільтр, потім через фільтр з інертного волоконного матеріалу і на закінчення звільняють від ртуті введенням в дистиляційну колону разом із додатковою кількістю розчинника, переважно розчинником очищуваного розчину, переважно у верхню частині колони, відгонкою розчинника і відведенням очищеного розчину лугу або розчину алкоголяту в нижній частині колони. Є також можливість проводити стадії фільтрації кілька разів або їх комбінувати будь-яким чином. Наприклад, можна фільтрувати кілька разів через вугілля, кілька разів через волоконний матеріал або кілька разів через вугілля і волоконний матеріал. Конкретне виконання і послідовність окремих стадій фільтрування є звичайною задачею для фа хівців, які вирішують її у відповідно до оброблюваного потоку, його забруднення і вимог до ступеню очищення. Описаним способом можливо просте очищення від ртуті до значень, що досягаються застосу 10 ванням амальгамуючих благородних металів, тобто до максимум 3б.ч., без зважання на недоліки амальгамуючих благородних металів. Приклади Приклад 1 Кромковий щілинний фільтр покривали намиванням суспензії з електрографіту (середній розмір частинок 300 мікрометрів, площа поверхні за методом БЕТ 1,1м 2/г) в метанолі з вугільним шаром товщиною від 2 до 3мм. При температурі 7080°С фільтрували забруднений ртуттю метанольний розчин метаноляту натрію (27ваг.%) при витраті 12-15 літрів на 100см 2 фільтрувальної поверхні за годину. Після цього стікаючий розчин разом з 20 літрами метаноляту на 100л розчину метаноляту натрію подавали у верхню частину безперервно працюючої колони з тунельними тарілками. Відганяли таку кількість метанолу, що в нижній частині колони одержували 30-процентний розчин метаноляту натрію. Перед і після фільтрування відбирали по 4 проби і аналізували на вміст ртуті. Результати представлені в наступній таблиці. Таблиця до фільтрування [м.ч.] 23 21 18 17 після фільтрування [м.ч.] 3,3 4,3 3,3 3,1 після дистилювання [б.ч.] 20 10 14 12 Значення показують, що спосіб дистилювання згідно з винаходом забезпечує ступінь очищення ртуті значно більший, ніж 100 і, не зважаючи на використання порівняно грубого вугілля для фільтрування, і лише двостадійного способу забезпечує менший вміст ртуті, ніж спосіб згідно з [німецькою заявкою DE 197 04 889], при якому забруднений ртуттю розчин поміщають в перегінний куб і відводять тільки розчинник. Приклад 2 27-процентний розчин метаноляту натрію фільтрували вугільним фільтром як у прикладі 1. Потім розчин метаноляту розводили у співвідношенні 5:1 і фільтрували через фільтрувальний модуль з фільтрувальних шайб з фільтрувальним шаром з суміші целюлозних волокон з кізельгуром з розміром пор від 2 до 5 мікрометрів. Після цього розчин без подальшого розведення подавали у верхню частину колони з тунельними тарілками. Відганяли стільки метанолу, що в нижній частині колони одержували 30-процентний розчин метаноляту натрію. Перед і після фільтрування відбирали по 5 проб і аналізували на вміст ртуті. Результати представлені в наступній таблиці. 11 84856 Таблиця до після фільтрування, фільтрування [м.ч.] вугілля [м.ч.] 18 19 19 19 >100 2,3 3,5 2,9 2,3 1,8 після фільтрування волокнистим матеріалом і дистилювання [б.ч.] 1-2 2 1 2