Спосіб вилучення ртуті із забруднених ртуттю розчинів

1. Спосіб вилучення ртуті із розчинів, забруднених ртуттю, яка принаймні частково є у формі металу, за допомогою фільтрування через вугільний фільтр, який відрізняється тим, що як вугілля у фільтрі застосовують електрографіт, середній розмір часток якого складає від 20 до 1000 мікрометрів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що застосовують електрографіт, площа поверхні якого, визначена за способом БET, становить від 0,5 до 10м2/г. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що забруднений ртуттю розчин фільтрують через вугільний шар товщиною від 0,5мм до 30мм. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ртуть вилучають із забрудненого ртуттю розчину їдкого лугу. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що ртуть вилучають із забрудненого ртуттю спиртового розчину алкоголяту лужного металу. Даний винахід стосується способу видалення ртуті з рідин. Зокрема винахід стосується способу видалення ртуті із розчинів, особливо способу видалення ртуті із розчинів, які утворюються при розкладанні амальгами лужного металу водою або спиртами, передусім із водного розчину гідроксиду лужного металу або спиртового розчину алкоголяту лужного металу. При здійсненні деяких хімічних способів утворюються рідини, що містять ртуть. Через свою токсичність ртуть в більшості випадків являє собою небажану домішку, тому зазвичай її необхідно видаляти. Наприклад, при електролізі розчинів хлоридів лужних металів амальгамним способом одержують хлор та амальгаму лужного металу. Цю амальгаму лужного металу при додаванні води або спирту розкладають для одержання важливих продуктів, які виготовляються у великих кількостях, таких як гідроксид лужного металу або алкоголят лужного металу, причому ртуть знову вивільнюють та повертають у електроліз. Одержаний при розкладанні амальгами водний розчин гідро ксиду лужного металу (який зазвичай називають „лугом", у спеціальних випадках „розчином їдкого натру", водний розчин гідроксиду натрію, та "розчином їдкого калію", водний розчин гідроксиду калію) або спиртовий розчин алкоголяту лужного металу постійно містить ртуть у малих кількостях, зазвичай від 10 до 50м.ч. (ррт, тобто "parts per million11 або мільйонні частини чи міліграм на кілограм. В рамках даного винаходу одиниці ррт (м.ч.) або ppb (б.ч.), тобто „parts per billion", мільярдна частка або мікрограм на кілограм вказують на вагові співвідношення). Цей вміст ртуті при певних умовах може досягати значення вище 100м.ч. Така кількість ртуті для більшості областей застосування гідроксидів або алкоголятів лужного металу неприпустима, її необхідно знижувати способом видалення ртуті. При цьому прагнуть до значень, які принаймні вимірюються мільярдними частинами, в ідеальному випадку щонайбільше 3 б.ч., тобто вміст ртуті необхідно знижувати приблизно на 4 порядки. (19) UA (11) 80456 (13) (21) a200506263 (22) 17.11.2003 (24) 25.09.2007 (86) PCT/EP2003/012817, 17.11.2003 (31) 102 55 240.1 (32) 26.11.2002 (33) DE (46) 25.09.2007, Бюл. №15, 2007р. (72) Бендер Ханс-Юрген, DE, Фрідріх Хольгер, DE, Гут Йозеф, DE (73) БАСФ АКЦІЕНГЕЗЕЛЬШАФТ, DE (56) EP 0479052 A1, 08.04.1992 DE 2051725, 29.04.1971 DE 19704889, 13.08.1998 DD 221968 A3, 08.05.1985 DE 3335127 A1, 11.04.1985 US 5962365 A, 05.10.1999 CARLSON G.A., ESTEP E.E. UND JACQUEAU D. Eine porose Kathodenzelle fur die Laugenreinigung // CHEMIE-ING.-TECHN., Bd. 45, Nr. 4, Februar 1972 (1972-02). - S. 217-219 C2 1 3 80456 4 му на першій стадії розчин пропускають через інеЗазвичай ртуть частково представлена у форртний волокнистий матеріал з метою мі металевої ртуті, яка у формі найменших крапевідокремлення тонкодисперсних шламів та як польок диспергована або - нижче границі розчинності бічний ефект спостерігається зниження вмісту рту- розчинена у рідині. ті приблизно на один порядок. Після цього розчин Відомі різні способи видалення ртуті із потоків на другій стадії фільтрують через звичайний продукту, також у зв'язку із розщепленням амальфільтр на активованому вугіллі тонкодисперсним гами лужного металу. Часто з цією метою застосоактивованим вугіллям із велику площею поверхні, вують фільтрування через вугільний шар, що техщо знижує вміст ртуті приблизно на один порядок. нічно зазвичай здійснюють як фільтрування через На третій стадії здійснюють концентрування алковугільний шар та яке за принципом своєю дії предголяту дистиляцією, тобто розчин концентрують ставляє собою адсорбцію ртуті на вугіллі. Однією випарюванням спирту і таким чином встановлюстадією фільтрування через вугільний шар необють бажану концентрацію алкоголяту, поміщаючи хідного зниження вмісту ртуті зазвичай досягти не розчин алкоголяту у перегінний куб, а спирт відгаможливо. Тому фільтрування через вугільний шар, няють у насадній колоні. Це дозволяє знизити коняк правило, є однією із декількох стадій загального центрацію ртуті ще приблизно на один порядок. способу зниження вмісту ртуті до бажаного кінцеЗагалом при здійсненні описаного вище способу вого значення. Вміст ртуті стадією фільтрування вмісту ртуті досягає від 28 до 50б.ч. Але навіть через вугільний шар зазвичай можна знизити на цим загальним способом досягти бажаного вміст один порядок. Іншими відомими способами зниртуті щонайбільше 3б.ч. не вдалося. ження вмісту ртуті є, наприклад, фільтрування При здійсненні відомих способів фільтрування коалесценцією, концентрування, тобто випарючерез активоване вугілля серед іншого негативним вання розчинника, або фільтрування через неорфактором є схильність активованого вугілля, що ганічний волокнистий матеріал. має велику площу поверхні, до утворення найтонУ [DE 20 51 725 А1] описаний спосіб видаленшого порошку активованого вугілля, що призвоня хлоридів ртуті із наявного в комірці електролідить до високих втрат тиску та до зниження продузера розсолу хлориду лужного металу шляхом ктивності фільтра. Іншою проблемою, пов'язаною з адсорбції на активованому вугіллі. У [DE 34 38 098 фільтруванням через активоване вугілля, є утиліА1] описаний спосіб фільтрування розчинів, що зація забрудненого ртуттю активованого вугілля. З містять ртуть, через активоване вугіллі, при якому цією метою активоване вугілля необхідно, як прарозчин направляють через фільтр на активовановило, хімічно обробляти, при цьому як відходи му вугіллі проти сили тяжіння. Японська патентна одержують шлам активованого вугілля, що містить заявка [JP 58-128 182] описує спосіб, при якому ртуть, який потрібно поміщати у відповідне схорозчин, що підлягає очищенню від ртуті, фільтрувище. ють через активоване вугілля та вугільний пороТому задача даного винаходу полягає у розшок. У [DE 41 16 890] описаний спосіб видалення робці простого та економічно вигідного способу ртуті із потоків відходів, при якому розчин, що підфільтрування через вугілля, за допомогою якого лягає очищенню від ртуті, вводять у контакт із адвдасться знизити вміст ртуті в рідинах, зокрема у сорбентом, що містить амальгамуючий метал на лугах, а також у розчинах алкоголятів лужних меносії із активованого вугілля з площею поверхні від талів. Згідно з цим був розроблений спосіб вида300 до 1000м2/г, визначеною за способом BET. Із лення ртуті із забруднених ртуттю розчинів фільт[DE 26 43 478] відоме застосування активованого руванням через вугільний фільтр, який вугілля із питомою площею поверхні щонайменше відрізняється тим, що як вугілля застосовують 250 м2/г для видалення ртуті з рідин адсорбцією. електрографіт. Застосування намивних фільтрів на активованому Несподіваним чином з'ясували, що при здійсвугіллі для видалення ртуті із розчину їдкого натру, ненні способу згідно з винаходом вдається набагарозчину їдкого калію або розчину алкоголяту є то простішим та економічно вигіднішим чином витехнічно відомим, як описано, наприклад, у [Isfort, даляти ртуть із розчинів, ніж при здійсненні Chemie Anlagen und Verfahren („CAV"), Sept. 1972, відомих способів. Спосіб згідно з винаходом особSeiten 65-69]. Однак порівняно проста обробка ливо придатний для видалення ртуті із розчинів активованим вугіллям не в усіх випадках привоїдкого лугу, а також із розчинів алкоголятів лужних дить до одержання бажаних результатів. Зокрема металів, його можна комбінувати з іншими спосодля досягнення бажаних низьких показників вмісту бами або стадіями очищення для досягнення ртуті необхідно використовувати дуже дрібнозербільш високого показника виведення ртуті. Особнистий порошок активованого вугілля з великою лива перевага способу згідно з винаходом полягає поверхнею. Насамперед при фільтруванні розчив тому, що забруднений ртуттю електрографії на нів алкоголяту, в яких (на відміну від водних лугів) відміну від активованого вугілля можна регенерувнаслідок побічних реакцій зі спиртом або внаслівати простим способом. док розщеплення алкоголяту утворюються дуже Спосіб згідно з винаходом застосовують перетонкодисперсні шлами, фільтри на активованому важно для видалення ртуті із розчинів їдкого лугу вугіллі настільки швидко засмічуються внаслідок або розчинів алкоголятів лужних металів, зокрема, відкладення цих шламів, це призводить до зментаких розчинів їдкого лугу або розчинів алкоголятів шення терміну служби цих фільтрів, що робить лужних металів, які одержують розкладанням обробку активованим вугіллям економічно невигіамальгами лужного металу водою або спиртом. дною. Для вирішення цієї проблеми [DE 197 Одержання амальгами лужного металу та її роз04 889] описує тристадійний спосіб видалення ртукладання водою або спиртом без каталізатору або ті із розчинів алкоголятів лужного металу, при яко 5 80456 6 так званий нафтовий кокс, шляхом згорання при в його присутності є відомими технологіями. Як температурі від 800 до 1300 °С та подальшого лужний метал при цьому застосовують літій, награфітування зазвичай у так званих печах Кастнетрій, калій, рубідій або цезій, переважно натрій або ра або Архесона, в яких при пропусканні електрикалій. При розкладанні амальгами натрію або качного струму встановлюють температуру вище лію водою утворюється розчин їдкого натру або 2000 °С [див., наприклад, слово „Graphit" у: CD калію. При розкладанні амальгами натрію або каRompp Chemie-Lexikon - Version 1.0, Georg Thieme лію спиртом утворюється розчин відповідного алVerlag Stuttgart/New York 1995 або слово коголяту натрію або калію у відповідному спирті. „Graphite", особливо пункт „4.1.1 Manufacture", в Луг або розчин алкоголяту постійно, як описано енциклопедії Ullmann's Encyclopedia of Industrial вище, забруднені ртуттю, яку повністю або майже Chemistry, 6. Auflage, 2000 Electronic Release, повністю видаляють способом згідно з винаходом. Wiley-VCH Verlag Gmb, Weinheim]. Електрографіт Як спирт для одержання розчину алкоголятів застосовують, наприклад, як матеріал для електлужних металів, який підлягає обробці способом родів або як вихідний матеріал для одержання згідно з винаходом, може бути застосований будькорозійностійких будівельних елементів. Електроякий спирт. Переважно застосовують заміщений графіт відрізняється від активованого вугілля [див. або незаміщений аліфатичний, аліцикличний, для цього слово „Aktivkohle" у: CD Rompp Chemieароматичний, арилаліфатичний, арилаліцикличLexikon - Version 1.0, Georg Thieme Verlag ний, циклоалкілароматичний або алкілароматичStuttgart/New York 1995 або слово „Carbon", зокрений спирт. Зокрема застосовуються розгалужені ма, пункт „5. Activated Carbon", в енциклопедії або нерозгалужені аліфатичні спирти, які містять Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. від 1 до 6 атомів вуглецю, такі як метанол, етанол, Auflage, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH Verlag 1-пропанол („н-пропанол"), 2-пропанол („ізопропаGmb, Weinheim] також значно меншою площею нол"), 1-бутанол („н-бутанол"), 2-бутанол („ізобуповерхні, визначеною за способом BET. На відміну танол"), 2-метил-1-пропанол („β/тюр-бутанол"), від електрографіту активоване вугілля є конгломе1,1-диметил-1-етанол („mpem-бутанол"), або ратом, що містить найтонші графітоподібні частинокремі ізомерні С5- або С6-спирти. Особливу пеки, але не має типової шаруватої структури самого ревагу надають метанолу або етанолу. графіту. При розкладанні амальгами натрію або калію Застосовуваний згідно з винаходом електрометанолом або етанолом одержують розчин меграфіт має площу поверхню, визначеною за спотилату натрію або метилату калію в метанолі або собом BET, щонайменше 0,2м2/г, переважно щорозчин етилату натрію або етилату калію в етанонайменше 0,5м2/г, а також загалом щонайбільше лі, які потім піддають обробці способом згідно з 10м2/г, переважно щонайбільше 5м2/г. Перевагу винаходом. надають електрографіту, площа поверхні якого Концентрацію застосовуваних згідно з винахостановить приблизно 1м2/г. Застосовуваний згідно дом розчинів, тобто, наприклад, розчину їдкого з винаходом електрографіт використовують у фолугу або розчину алкоголяту лужного металу, одермі частинок із середнім розміром загалом щоржаних розкладанням амальгами натрію водою найменше 10 мікрометрів, переважно щонайменабо спиртом, можна варіювати у широкому діапаше 20 мікрометрів, а також щонайбільше 1000 зоні, для даного винаходу вона не є вирішальною. мікрометрів, переважно щонайбільше 500 мікроЗазвичай при очищенні розчинів їдкого натру метрів. Забруднений ртуттю розчин фільтрують або їдкого калію концентрація гідроксиду натрію через шар із таких зерен вказаного електрографіабо калію у воді загалом становить щонайменше ту, товщина якого становить загалом щонайменше 10ваг.%, переважно щонайменше 15ваг.%, особ0,5мм, переважно щонайменше 1мм, а також щоливо переважно щонайменше 20ваг.%, а також найбільше 30мм, переважно щонайбільше 10мм. загалом щонайбільше 70ваг.%, переважно щонайДля цього може бути застосований фільтр будьбільше 65ваг.% та особливо переважно щонайбіякої конструкції, в якому може намиватися відповільше 60ваг.%. При очищенні метилату натрію або дний шар вугільного фільтра, наприклад, плоскі калію концентрація метилату натрію або калію в фільтри, дискові фільтри, свічкові фільтри, тарілметанолі загалом становить щонайменше часті фільтри, нутч-фільтри, кромкові щілинні фі20ваг.%, переважно щонайменше 25ваг.% та осольтри або фільтрувальні свічі з полімерним шнубливо переважно щонайменше 27ваг.%, а також ром. Перевагу при цьому надають кромковим загалом щонайбільше 40ваг.%, переважно щонайщілинним фільтрам, на які намитий вуглець у фобільше 32ваг.% та особливо переважно щонайбірмі суспензії у застосованому розчиннику. Це є льше 31ваг.%. При очищенні етилату натрію або відомим рівнем техніки. калію концентрація етилату натрію або калію в етанолі загалом становить щонайменше 10 ваг. %, Способом фільтрування через вугільний переважно щонайменше 15ваг % та особливо пефільтр згідно з винаходом зазвичай досягають реважно щонайменше 16ваг.%, а також загалом зниження вмісту ртуті на такий же порядок, як і щонайбільше 30ваг.%, переважно щонайбільше відомими способами фільтрування через вугіль22ваг.% та особливо переважно щонайбільше ний фільтр. 20ваг.%. Особливою перевагою способу згідно з винаЗгідно з винаходом розчин, який підлягає звіходом є здатність фільтрувального вугілля до рельненню від ртуті, фільтрують через електрограгенерування. Для регенерування застосованого фіт. Електрографіт - це звичайна назва певних електрографіту його зручним чином навантажують наявних у продажу сортів графіту, які зазвичай механічно, наприклад, розмішують. Особливо проодержують із залишків перегонки нафти, таких як 7 80456 8 ють, враховуючи потік, що підлягає обробці, стустим є застосування ультразвуку. З цією метою пінь його забруднення та вимогами до видалення. забруднений ртуттю електрографіт, переважно у Описаний спосіб дає можливість здійснювати формі суспензії у розчиннику або розчині, із якого дуже просте видалення ртуті, уникаючи при цьому була видалена ртуть способом фільтрування ченедоліків відомих способів фільтрування через рез вугільний фільтр згідно з винаходом до виснавугільний фільтр. Зокрема спосіб згідно з винахоження фільтрувального вугілля, опромінюють ульдом приводить до значного збільшення терміну тразвуком. При цьому ртуть осаджується у вигляді служби вугільних фільтрів. рідкої фази під дією сили тяжіння. Після цього звіПриклади льнене від ртуті вугілля можна знову намивати як Приклад 1 фільтрувальний шар на фільтр. Інтенсивність, часКромковий щілинний фільтр покривають натота та тривалість опромінення ультразвуком миванням суспензії із електрографіту (середній встановлюють залежно від бажаного ступеня рерозмір частинок 300 мікрометрів, площа поверхні, генерування вугілля, тобто із економічних міркувизначена за способом BET, 1,1м2/г) у метанолі з вань. вугільним шаром товщиною від 2 до 3мм. При теСпосіб фільтрування через вугільний фільтр мпературі 70-80°С фільтрують забруднений ртутзгідно з винаходом може бути комбінований із тю метанольний розчин метилату натрію (27ваг.%) будь-яким іншим способом видалення ртуті у загапри витраті 12-15 літрів на 100см2 фільтрувальної льний спосіб з метою комбінування ефективності поверхні за годину. процесу видалення різних стадій загального споПеред та після фільтрування відбирають по 4 собу. Так, наприклад, комбінація способу згідно з зразки та аналізують їх на вміст ртуті. винаходом із ще одним способом, при здійсненні Результати представлені нижче в таблиці: якого видалення ртуті може досягати одного поперед фільтруванням після фільтрування рядку 10, приводить до досягнення загального [м.ч.] [м.ч.] видалення приблизно на 3 порядки, а комбінація з 23 3,3 двома іншими способами, при здійсненні яких мо21 4,3 жна видаляти ртуть кожним із них на один поря18 3,3 док, приводить до досягнення загального вида17 3,1 лення на 4 порядки. Порядок проведення окремих Приклад 2 стадій загального способу можна в принципі вибиЗдійснюють фільтрування 27ваг.%-ного розчирати вільно. Загалом перевагу надають такому ну метилату натрію, як описано у прикладі 1. Пепорядку проведення, при якому спочатку здійснюред та після фільтрування відбирають по 5 зразків ють ті стадії способу, які придатні до видалення та аналізують їх на вміст ртуті. великих кількостей ртуті, а після цього стадії тонРезультати представлені нижче в таблиці: кого очищення. Так, наприклад, рекомендують перед фільтруванням після фільтрування перед способом фільтрування через вугільний [м.ч.] [м.ч.] фільтр згідно з винаходом здійснювати механічні 18 2,3 способи, такі, як коалесценція крапель ртуті у 19 3,5 більш великі краплі. 19 2,9 Спосіб фільтрування через вугільний фільтр 19 2,3 згідно з винаходом може, наприклад, бути комбі>100 1,8 нований зі стадією для дистиляційного видалення Приклад 3 ртуті за допомогою концентрування розчину. Далі Здійснюють фільтрування 27 ваг.%-ного роздистиляційний спосіб згідно з винаходом може чину метилату натрію, як описано у прикладі 1. бути комбінований зі стадією фільтрування із заПеред та після фільтрування відбирають по 2 зрастосуванням волокнистих матеріалів. Ці способи зки та аналізують їх на вміст ртуті. фільтрування також є відомими. Результати представлені нижче в таблиці: Можливо також здійснювати стадії фільтруперед фільтруванням після фільтрування вання кілька разів або комбінувати їх у будь-якій [м.ч.] [м.ч.] послідовності. Так, наприклад, можливо здійсню10,8 3,6 вати багаторазове фільтрування вугілля, багато13,8 4,2 разове фільтрування через волокнистий матеріал Приклади показують, що способом згідно з виабо багаторазове фільтрування через вугілля та находом незважаючи на застосування досить груволокнистий матеріал. Конкретне виконання та бого фільтрувального вугілля досягають значного послідовність окремих стадій фільтрування є звивидалення ртуті. чайною задачею для фахівців, яку вони вирішу Комп’ютерна верстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601