Спосіб виготовлення біосорбенту для очищення водних середовищ від радіонуклідів та важких металів

1. Спосіб одержання сорбенту для очищення водних середовищ від важких металів та радіонуклідів, що включає віджимання соку з рослинної C2 1 3 85162 молярного лужного розчину при температурі 50° 100°С, промивають, висушують і використовують для сорбції катіонів металів [1]. Або спосіб отримання сорбентів, за яким біомасу мікроорганізмів обробляють сумішшю вуглеводневого розчинника і спирту при температурі 10° - 80°С протягом 2-6 годин, відділяють тверду фазу, промивають її дистильованою водою, висушують та подрібнюють [2]. Широко відома технологія виготовлення сорбентів, заснована на використанні в якості сировини тирси, яку для підвищення сорбційної ємності піддають хіміко-термічній модифікації, тобто обробці розчинами хімічних речовин з нагріванням, наприклад, сумішшю ортофосфорної кислоти з диметилформамідом, при температурі кипіння протягом 2-5 годин, після чого твердий залишок відділяють фільтрацією, відмивають дистильованою або демінералізованою водою, сушать та подрібнюють [3]. Відоме використання і інших речовин, наприклад 0,1 розчину їдкого калію при кип'ятінні 0,5 години [4] або розчином 1,3,5-трио (2-оксиетил) гексагідротриазину. Незважаючи на використання доступної і дешевої сировини, якими є деревна тирса, вартість сорбентів, отриманих за такою технологією, залишається порівняно високою, що обумовлено застосуванням дорогих хімічних речовин та витратами енергії на нагрівання. Крім цього, при використанні таких сорбентів хімічні модифікатори можуть переходити у водну фазу, яка очищається, а це буде приводити до її вторинного хімічного забруднення токсичними речовинами. Відома технологія виробництва сорбентів для важких металів, яка заснована на використанні відходів сільськогосподарського виробництва, а саме житньої соломи. При цьому солому після повітряної сушки подрібнюють до 5см. та обробляють в 0,01 н. розчині гідроксиду натрію при атмосферному тиску та при 20°С протягом доби і промивають кінцевий продукт водою, а за цим сушать [4]. Відоме також використання і вівсяної соломи [5]. За цією технологією попередньо подрібнену до порошкоподібного стану солому обробляють гідроксидом натрію з концентрацією 0,1-2 н. при температурі кипіння протягом 2-5 годин. Як і у випадку технології з використанням тирси, технологія виготовлення сорбентів заснована на використанні соломи злакових культур має дуже широку базу дешевої сировини. Однак, застосування хімічних реагентів суттєво підвищує вартість продукції. Крім цього, дана технологія при великих потужностях вимагає громіздкого обладнання, адже процеси хімічної обробки продовжуються майже добу. Суттєвим недоліком є і те, що необхідна промивка водою продукту для видалення з нього хімічного реагенту, а це створює проблему з переробкою великих об'ємів відпрацьованої води. Більш простими, насамперед з погляду на необхідне обладнання, є способи виробництва сорбентів з використанням у якості вихідної сировини відходів харчової промисловості, наприклад поліцукровмістних речовин (буряковий жом, солодові ростки, пшеничні висівки, біомаса міцеліальних 4 грибів Trichoderma або Aspergillus). Шляхом нескладної термообробки цих біомас (при відповідних температурних режимах) з наступною сушкою та подрібненням [7] отримують досить ефективні сорбенти, без використання хімічних реагентів. Вихідна сировина для даної технології, хоча і є відходами, однак використовується в сільському господарстві як корм, чи як кормова добавка до корму у тваринництві, і використовувати її як сировину для виго товлення сорбентів не вигідно. Найпростіше отримати ефективний сорбент можна на основі соєвої окари, яка є відходом при виробництві соєвого молока При цьому окара у вигляді однорідної пасти без будь-якої підготовки, висушується та подрібнюється [8]. Хоча ця технологія дуже проста, але практичного використання не має, бо окара соєва сама є цінним кормом для тварин. Простою є технологія отримання сорбенту з відходів, отриманих при виробництві ліків з солодки голої. За цим способом солодку подрібнюють кип'ятять у воді до 2 годин і віджимають рідину. Отриманий залишок при виготовленні сорбенту промивають водою та висушують. Сировина для цього способу не становить будь якої цінності, але її об'єми настільки незначні, що не мають практичного використання [9]. Найближчим до запропонованого серед відомих є спосіб виготовлення сорбенту іонів важких металів та радіонуклідів на рослинній основі для очищення водних середовищ [10], за яким рослинною основою служать вижимки (залишок після пресування) від преса в процесі переробки насіння кавуна, які містять в основному клітковину і протеїново-вугле водний компонент (комплекс). Зазначені віджилки (прес-залишок) відмивають водою до стану не підфарбованої води та сушать при 6065°С до повітряно сухого стану, за цим подрібнюють та розсівають, відділяючи фракцію 0,2 - 2,0мм. В результаті отримують порошок коричневого кольору насипною масою 0,5-0,6г/см 3, який містить не менше 35мас. % клітковини та протеїнововуглеводний комплекс з вмістом азоту по Кьєльдалю не менше 0,5мас. %. Недоліком цього способу є обмежена сировинна база оскільки об'єми відходів від переробки кавунових зерен дуже малі в порівнянні з їх потребою та і зосереджені вони лише в південних районах. Задачею запропонованого винаходу є удосконалення способу виробництва сорбенту для очищення водних середовищ від радіонуклідів та важких металів, в якому за рахунок використання іншої сировини та режиму її обробки забезпечена широка сировинна база. Поставлена задача вирішується тим, що в способі виготовлення сорбенту для очищення водних середовищ від важких металів та радіонуклідів, за яким прес-залишок після віджимання соку з рослинної сировини промивають водою, відділяють від води та висушують, запропоновано використовувати прес-залишок від зеленої листостеблової маси трав'янистих рослин після віджимання клітинного соку, а промивання здійснюють підкисленою водою. 5 85162 Суттєвими ознаками запропонованого винаходу спільними з прототипом є такі: - спосіб виготовлення сорбенту для очищення водних середовищ від важких металів та радіонуклідів; - прес-залишок після віджимання соку з рослинної сировини промивають водою; - прес-залишок відділяють від води; - прес-залишок висушують; До нових суттєви х ознак винаходу слід віднести: - використовують прес-залишок від зеленої листостеблової маси трав'янистих рослин після віджимання клітинного соку; - промивання здійснюють підкисленою водою. Суть запропонованого способу ілюструється кресленням, на якому зображена послідовність операцій. Запропонований спосіб здійснюється наступним чином. Вихідною сировиною для виготовлення сорбенту за запропонованим способом є перс-залишок, який утворюється після видавлювання клітинного соку з зеленої листостеблової маси трав'янистих рослин. По цій технології (див схему) зелена листостеблова маса 1 свіжоскошеної сіяної або дикоростучої (лугової) трави, подрібнюється 2 та пресується 3 з отриманням рідкої фракції, тобто зеленого клітинного соку 4 і прес-залишку 5, так званий „трав'яний жом". Найдоцільніше траву переробляти на шнековому пресі-екструдері, у якості якого може використовуватися шнековий прес для видавлювання фруктових, овочеви х та виноградних соків, або шнековий прес спеціально виготовлений для видавлювання клітинного соку з трав. При цьому сік є цінною сировиною багатоцільового призначення. Зелений сік переробляють 11 шляхом коагуляції білків соку, відділення їх у вигляді пасти від сироватки (коричневого соку) з наступним консервуванням. При подальшій переробці 11 отримують білкові кормові добавки, харчові барвники, біологічно активні речовин, цукровміщуючі матеріали, компоненти для парфумів та косметики. Описана технологія від зеленої листостеблової маси трави 1 до зеленого соку 5 і далі до кінцевих продуктів загально відома і використовується в практиці. Отриманий при цьому прес-залишок у більшості випадків вважається відходом виробництва, бо поживні і кормові властивості його істотно знижені в результаті відділення соку. Прес-залишок, отриманий при видавлюванні соку з зеленої листостеблової маси трави служить сировиною для виготовлення сорбенту за запропонованим способом. Важливо, що при видавлюванні клітинного соку відбувається часткова демінералізація прес-залишку а також збільшення його питомої поверхні, що є позитивним фактором при виробництві сорбенту. За запропонованим способом Переробка 6 прес-залишку в сорбент полягає у промиванні 7 його шляхом перемішування з освітленою підкисленою водою з рН 3,5 - 4.0 в пропорції прес-залишок/вода від 1/0.4 до 1/0.6 протягом 5,- 10,0 хвилин (в залежності від щільності пресзалишку та стиглості трави). Воду для промивки підкислюють соляною кислотою (НСІ). Така оброб 6 ка приводить до того, що вміст металів у пресзалишку знижується за рахунок десорбції на 9095% щодо вихідної листостеблової біомаси. Одночасно відбувається видалення з прес-залишку залишкових кількостей баластних речовин, тобто азотовмісних органічних компонентів клітинного соку (білків, пептидів, амінокислот). При цьому вміст іонів металів у воді після промивання підвищується незначно (на 2-5%). Така вода не є хімічними відходами і не становить небезпеки для вторинного забруднення навколишнього середовища при скиданні в каналізаційну систему. За цим сорбент обезводнюють 8, тобто виділяють із суміші. При цьому доцільно спочатку суміш згустити (для зменшення витрат енергії), відділяючи від неї воду шляхом відстоювання, або фільтрування. За цим згущений сорбент віджимають на тому ж шнековому пресі, що використовується для віджимання соку з трав'яної маси та висушують. По запропонованому способу з листостеблової трав'яної маси через прес-залишок отримують біосорбент 10, а сік є побічним, хоч і цінним продуктом виробництва, тоді як раніше сік був основним продуктом виробництва, а прес-залишок лише відходом виробництва. Впровадження запропонованого способу доцільно здійснювати шляхом модернізації вже існуючих виробництв, так званого мокрого фракціонування трав'яної біомаси, з використанням того-ж обладнання. Використання сорбенту. Виготовлений запропонованим способом сорбент використовується аналогічно будь-якому відому для цього сорбенту. Стічні води змішують у ємності з сорбентом, після чого сорбент відділяють від очищеної води. При цьому відпрацьований сорбент доцільно попередньо відділити шляхом відстоювання або фільтрації, а за цим здійснити обезводнення, наприклад центрифугуванням або пресуванням у шнековому пресі, який використовується при «мокрому » фракціонуванні листостеблової біомаси. Зневоднений сорбент може використовуватися повторно для очищення стічних вод до досягнення насичення по сорбційних можливостях відносно іонів металів. Утилізація відпрацьованого сорбенту може проводитися шляхом спалювання з одержанням теплової енергії. При цьому сорбовані метали або радіонукліди переходять у попіл. Оскільки з прес-залишку разом з соком видаляються азотовмісні біополімери, то спалювання сорбенту не супроводжується викидом в атмосферу підвищених кількостей окислів азоту, які становлять небезпеку забруднення навколишнього середовища. Приклади реалізації способу. Приклад 1. Одержання біосорбента здійснювалося наступним чином. До прес-залишу, який отримано після видавлювання соку із свіжоскошеної трави на пресі - екструдері серійного виробництва призначеного для видавлювання фруктови х та овочевих соків (Т1-ВПО-20А або Т1-ВПО-30А) в кількості 1000кг сухого прес-залишку додали 500л. освітленої води підкисленої соляною кислотою до рН 4.0 і цю суміш перемішували протягом 10 хвилин. За цим суміш зневоднили, віджавши при питомому тиску 7 85162 пресування 25кг/см.2 та висушили. В результаті було отримано 960кг Сорбенту по сухій речовині. Приклад 2. Для визначення статичної сорбційної ємності сорбенту по окремих металах до 10г. сухого сорбенту додали 100мл водного розчину солі досліджуваного металу. Суміш перемішували протягом 5 хвилин та оджали при питомому тиску пресування 25кг/см 2. У вихідному і отриманому розчинах визначили залишковий вміст досліджуваного металу. По різниці концентрацій іонів металів у вихідному і отриманому розчинах розрахували питому сорбційну ємність (SC, мг/г) сорбенту для даного металу за формулою: Приклад 3. Визначення сорбційної ефективності сорбційного вилучення металів із розчину за допомогою сорбенту. Визначення сорбційної ефективності сорбційного вилучення металів проводили аналогічно тому, як це проводилося в прикладі 1, але при цьому використовували розчин суміші солей досліджуваних металів. У вихідному розчині та у отриманій рідині визначали вміст іонів досліджуваних металів і по різниці концентрацій металів в розраховували ефективність очищення (Е, %) по формулі: Де: Cin - вихідна концентрація досліджуваного металу в розчині (мг/л), 8 Де: Ρ - вага сухого прес-залишку (г) V - об'єм доданого розчину (л) Cin - вихідна концентрація металу в розчині (мг/л), Cout - кінцева концентрація металу в розчині (мг/л), В цій послідовності виконані операції по визначенню статичної сорбційної ємності сорбенту по інших металах. Результати наведені в таблиці 1. Cout - залишкова концентрація досліджуваного металу в розчині (мг/л), Отримані результати наведені в таблиці 2. Приклад 4. Визначення ефективності сорбенту при очищенні відпрацьованого технологічного розчину. Сорбент у кількості 210г вмістили в колонку, через яку із швидкістю 200мл/годину прокачали 5.6л відпрацьованого розчину, що утворився після дезактивації виробів з нержавіючої сталі методом поверхневого травлення розчином тетрафторборної кислоти, в якому мітяться іони заліза, хрому, марганцю, нікелю. В вихідному розчині і розчині, що пройшов через колонку визначали вміст іонів наведених ви ще металів. Розрахунок ефективності сорбційного вилучення провели по формулі наведеній в прикладі 3. Отримані результати наведено в таблиці 3. 9 85162 Із наведених прикладів та таблиць видно: Сорбційна ємність сорбенту (див. таблицю 1) відмінна для кожного з металів і становить від 3.0 до 10.0мг/г. Ефективності сорбційного вилучення металів із розчину за допомогою сорбенту складає (див. Таблицю 2) від 95 до 97 відсотків, в залежності від конкретного металу. Ефективності сорбційного вилучення іонів металів із технологічного розчину, який утворюється при поверхневій дезактивації виробів із нержавіючої сталі травленням у розчині тетрафторборної кислоти (див. Таблицю 3) коливається в широкому діапазоні від 43 до 96 відсотків в залежності від конкретного іону. За більшістю показників сорбент, отриманий по запропонованому способу, практично не відріз 10 няється від сорбенту-прототипу. Однак він має незрівнянно ширшу сировинну базу, як за можливими об'ємами сировини так і за розповсюдженням сировини по кліматичних зонах. Крім цього, за способом-прототипом вихід сорбенту складає близько 75 відсотків від вихідної сировини, по сухій речовині, оскільки фракція (відсів) майже 25 відсотків відділяється із-за непридатності до використання. У порівнянні з найбільш ефективним способом-аналогом, заснованим на отриманні сорбенту з тирси запропонований спосіб, забезпечує отримання сорбенту з швидкістю очистки водних середовищ у три рази більшою, при близьких значеннях сорбційної ємності. 11 85162 Відпрацьований сорбент можна утилізувати шляхом спалювання, з отриманням теплової енергії 17.23 МДж/кг сорбенту. Перевагами запропонованого способу перед відомими є те, що сорбент отримують без модифікації сировини хімічними реагентами і за допомогою вже існуючого устаткування, яке використовується при «вологому» фракціонуванні листостеблової біомаси трав. «Вологе» фракціонування засноване на здрібнюванні і пресуванні листостеблової біомаси трав з одержанням пресзалишку і клітинного соку. Вищеописаний спосіб обробки прес-залишку є ефективним, оскільки дозволяє одержати матеріал з відмінними від вихідної сировини сорбційними властивостями, що здатен сорбувати з водної фази більшу кількість іонів металів, ніж попередньо утримувалося в листостебловій біомасі. Джерела інформації прийняті до уваги Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 12 1. Патент США N4690894, М. кл.5 - С 12 N 1/38. 2. Авт. свідоцтво СРСР N 1792738, М. кл.5 - В 01 J 20/22. 3. Патент Росії на винахід №2079359, М. кл.6B01J 20/24. 4. Патент Росії на винахід №2089284, М. кл.6 В01J 20/24. 5. Патент на винахід ГДР 290003, М. кл.5 - С 02 F 3/32, С 02 F 1/62). 6. Патент Росії на винахід №2163505, М. кл.6 В01J 20/24. 7. Патент Росії на винахід №2062646, М. кл.6 В01J 20/24. 8. Патент Росії на винахід №2210431, М. кл.6 B01J 20/24. 9. Патент Росії на винахід №2209114, М. кл.6 В01J 20/24. 10. Патент Росії на винахід №2212931, М. кл.6B01J 20/24. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601