Спосіб обробки води

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (19) SU,,,, 1068399 А 3*51) С 02 F 9/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСНСМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2908064/29-26 (22) 2 8 . 0 1 . 8 0 (46) 2 3 . 0 1 . 8 4 . Бюл. № 3 (72) KJ. Н. Резников, И.. Г. Рогуленко, Д.Д. Мягкий, В.В. Шищенко, Б.М. Граховский, Л.П. Проценко и А.Н. Шумило (71) Донецкий филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектног о института по очистке технологических г а з о в , сточных вод и использованию вторичных энергоресурсов предприятий черной металлургии (53) 6 6 3 . 6 3 . 0 4 ( 0 8 8 . 8 ) (56) 1. Евстатов В.Н. Предприятие химической промышленности без сброса сточных вод в открытые водоемы. 1 М,, ''Знание 1 1 , 1975, сер. ''Химия 1 , 9, с. 33-35. 2 . Новиков Е . П . , Ковалев Е . Н . , Жукова З.А. Использование морских и солоноватых вод на ТЭС и аадачи научных исследования. Труды второго Всесоюзного научно-технического с о вещания. Баку, 5-9 октября 1976, с . 178-181. 3 . Авторское свидетельство СССР по заявке » 2690844/23-26, к л . С 02 F 9/00, 1 2 . 1 0 . 7 9 . (54)(57) 1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДЫ, включающий обработку трехстадийным концентрированием, причем на первой стадии проводят упаривание без кристаллизации солей, на второй - с вы• делением кристаллов соли Na25Q, , о т л и ч а кыщ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности, маточный раствор на третьей стадии концентрируют в две ступени охлаждением от 32 до -20°С с последующим отделением образовавшихся кристаллов мирабилита (Na2SO4 10H2O) и концентрированного раствора NaCK. ' 2. Способ по п . 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что мирабилит возвра-tg щают на вторую стадию концентриро-_ вания. 3 . Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что на первой ступени охлаждения в качестве охлаждающего агента используют осветленную воду после второй ступени охлаждения. 4» Способ по п . 1 - 3 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что на третьей стадий концентрирования часть суспен зии мирабилита после второй ступени охлаждения рециркулируют. (Л С 1 1068399 Изобретение относится к водоподготовке и очистке сточных вод и может быть использовано в металлургической, химической промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства. Сточные воды, подлежащие обработке, должны содержать в своем составе в качестве основных компонентов соли Na 2 5O 4 и NaCE или компоненты, которые в результате соответствующей 10 обработки- могут быть переведены в эти соли. К таким водам относятся продувочные воды парогенераторов, питаемых химоочищенной водой, стопные воды ионоойменных обессоливающих установок, в ряде случаев сточные воды травильных отделений. Эти воды характеризуются высокой минерализацией, сброс их в естественные водоемы недопустим, в связи с чем целесообраз- 20 на полная комплексная обработка их с извлечением солей в виде продуктов, пригодных к утилизации. Известен способ обработки промышленных сточных вод, включающий обработку их соляной кислотой или щелочью в зависимости от рН среды, осветление , фильтрацию, подогрев, деаэрацию и упаривание [і]. 30 Недостатками способа являются невозможность извлечения солей в виде товарных продуктов, а также наличие отходов в виде твердых, растворимых в воде солей, загрязняющих окружающую среду. 35 Известен способ переработки сточных вод ТЭЦ, включающий трехстадийное концентрирование, при этом на первой стадии концентрирования проводят упаривание сточной воды с по- 40 лучением дистиллята и кубового остатка, содержащего 8,4% М а 2 5 О 4 и 17% NaCC ; на второй - упаривание кубового остатка с получением дистиллята и суспензии N a ? s O A , отстаивание суспензии, центрифугирование сгущенной 45 суспензии с отделением соли Ma^SO^ от маточника; на третьей - упаривание с получением дистиллята и суспензии всех остальных, присутствующих 50 в растворе солей, отстаивание суспензии, центрифугирование сгущенной суспензии с отделением твердой фазы от маточника, причем на упаривание подают воду, полученную в результате смещения маточника после отстаи- 55 вания и центрифугирования на второй и третьей стадиях концентрирования [2]. Недостатками способа являются 60 неполное извлечение солей в виде товарных продуктов (извлекают в виде товарної о -продукта только частично соль Ы а 2 З О 4 ) и загрязнение окружающей среды отходами солеи, хорошо раст в оримых в в оде. Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ обработки продувочных вод парогенераторов , включающий трехстадийное концентрирование, причем на первой стадии проводят упаривание без кристаллизации, на второй - до концентрации солей, не превышающей эвтониуескую, с выделением кристаллов Ма 2 5О 4 , на третьей стадии проводят упаривание при температуре на 30-80°С ниже, чем на второй, также до концентрации солей, не превышающей эвтоническую, маточный раствор после отделения.соли NaCC возвращают на вторую стадию. Причем после первой стадии упаренную воду обрабатывают серной или соляной кисло- . той до рН 6-8, отстаивают, отделяют осадок кремниевой кислоты, фильтрат смешивают с осветленной водой, декарбонизируют и подают на вторую стадию СЗД. Однако известный способ характеризуется сложностью технологического процесса на стадиях разделения солей на утилизируемые продукты за счет трудности контроля и регулирования процесса разделения, так как эвтонические концентрации на этих стадиях отличаются мало. Например, при упаривании на второй стадии при 100 °С эвтоническая концентрация составляет,%: ійаСР 26,17, Na25O 4 4,19, при упаривании на'третьей стадии при 6 0°С эвтоническая концентрация составляет, %: Nace 25,07, Na 2 5O 4 4,74. Контроль и регулирование процесса упаривания должен обеспечить упаривание на каждой стадии до концентрации солей, не превышающей эвтоническую, что достаточно трудно, так как физические свойства растворов (плотность , вязкость и др.) практически не отличаются, а определение концентрации указанных солей химическим анализом продолжительно во времени , Недостатком также является пониженная экономичность процесса, связанная со значительным объемом маточного раствора, рециркулируемого после третьей стадии концентрирования в начало второй, обусловленным также малой разницей концентрации солей на второй и третьей стадиях концентрирования. Целью изобретения является упрощение технологии обработки воды и повышение экономичности процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему обработку трехстадийным концентрированием, причем на первой стадии проводят упаривание без кристаллизации солей, на второй - с выделением кристаллов соли Na 2 SO4, ма 1068399 точный раствор на третьей стадии концентрируют в две ступени охлаждением от 32 до -20°С, с последующим отделением образовавшихся кристаллов мирабилита (tfa25O4'l0 Н ? 0 ) , и концентрированного раствора NaCf. Причем мирабилит возвращают на вторую стадию концентрирования. На первой ступени охлаждения в качестве охлаждающего агента используют осветленную воду после второй ступени охлажде10 ния. Часть суспензии мирабилита после второй ступени охлаждения возвращают на первую ступень охлаждения. На второй стадии концентрирования упаривание целесообразно производить до такой концентрации солей, при которой исключается выпадение в осадок соли NaCe на стадии концентрирования охлаждением, эта концентрация значительно отличается от эвто- 20 нической, и поэтому контроль и регулирование на этой стадии может быть осуществлен определением такого показателя, как плотность упаренного 25 раствора. Коні роль и регулирование на третьей стадии осуществляют по температуре охлаждения раствора. При упаривании раствора до ^концентрации выше эвтонической на стадии охлаждения в осадок, кроме мирабилита, мо- 30 жет выпасть и часть соли NaCE, что не окажет влияния на ухудшение качества концентрированного раствора NaC?, а повлечет за собой только увеличение рециркуляции. На третьей 35 стадии концентрирования охлаждение можно производить при различных температурах, целесообразно при более низких, так как в этом случае в растворе будет ниже остаточная концентра -40 ция Na 2 5O^, что повлечет за собой уменьшение расхода реагента на доочистку. Охлаждение выше 32ЬС невозможно, так как концентрирование на третьей стадии происходит за счет удаления воды из раствора с кристаллами сульфата натрия, выделяющегося а осадок в виде мирабилита Na 2 5O 4 -10 I^O. Известно, что эта форма сульфата натрия существует при температуре ниже 32,383°С, следовательно, концентрирование раствора на третьей стадии будет иметь место при температуре не выше, чем 32,383°С. Необходимость охлаждения на этой стадии до минусовой температуры вызвана стремлением получить раствор tJaC£ с минимальным содержанием сульфата натрия, -что диктуется, во-первых, целесообразностью сокращения дорогостоящего реагента ВаС?г на доочистку раствора от сульфата натрия, во-вторых, целесообразностью сокращения нерастворимого осадка Ва50^, направляемого на захоронение, Содержание Ма^ЭО. в растворе уменьшается с понижением температуры. При температуре ниже -20°С охлаждение вести нежелательно, так как при этом происходит льдообразование. Возврат льда вместе с осадком на доупаривание, как предусмотрено технологией , нецелесообразен, так как снижает экономичность процесса переработки. Кроме этого, возможно льдообразование на теплообменной поверхности, что также влечет за собой снижение экономичности процесса переработки . Таким образом, на третьей стадии концентрирования охлаждение может быть произведено при следующем температурном интервале: от 32 до -20°С, наиболее целесообразно вести процесс при более низких, минусовых, температурах, но не ниже -20°С. Предложенный способ осуществляют следующим образом. Исходную воду направляют на обработку для приведения состава к системе Na^3O 4 -NaCP-Н г О. Обработанную воду подают на первую стадию концентрирования, где проводят упаривание до равновесной концентрации солей, не допуская кристаллизации. Упаренную воду направляют на вторую стадию концентрирования, где упаривают до концентрации, не превышающей эвтоническую, с выделением кристаллов N a 2 S O 4 . Кубовый остаток (суспензию Na 2 5O 4 ) направляют на отстаивание, после чего сгущенный осадок подают на центрифугирование, в результате которого после отмывки конденсатом вторичного пара получают товарный * продукт Na 2 SO 4 и маточный раствор (фугат), возвращаемый на вторую стадию концентрирования. Осветленный маточный раствор после второй стадии концентрирования подают на первую ступень охлаждения третьей стадии концентрирования, которое проводят осветленным маточным раствором после второй ступени охлаждения. Охлажденный раствор подают на вторую ступень охлаждения, где проводят охлаждение от внешнего источника холода. Охлаж- и денную воду (суспензию) направляют * на отстаивание, после чего сгущенную суспензию возвращают на вторую стадию концентрирования, при этом часть суспензии подают на первую ступень 55 охлаждения третьей стадии концентрирования. На первой ступени охлаждения осветленный маточный раствор, отдавая свой холод осветленному маточному 60 раствору после второй стадии концентрирования, подогревается, и подогретый раствор направляют на доочистку от сульфат-иона. Доочистку проводят ,ВаСЕг . Обработанный раствор (суспензию) направляют на отстаивание, в 1068399 результате чего получают очищенный 0,384 т/ч жидкой фазы, возвращаемой раствор КаСЕ, пригодный к утилизации на вторую стадию концентрирования. и нерастворимый осадок BaSO 4 , направ Осветленную воду в количестве 3,968 т/ч, содержащую,%: HaCt 18,65, ляемый на использование или захороN a 2 5 O 4 8 ( 745, направляют на первую нение. ступень охлаждения третьей стадии В предложенном способе обработка концентрирования, куда подают осветсточных вод, для приведения их сосленный раствор после второй ступени тава к системе Na 2 SO 4 -NaC?-Н 2 0 может охлаждения в количестве 3,2 т/ч. быть произведена до первой стадии Осветленную воду после второй стадии концентрирования или после нее, в 10 концентрирования упариванием охлажзависимости от вида сточных вод. дают за счет холода осветленной Жесткие, накипеобраэующие сточные воды после второй ступени охлаждения воды обрабатывают перед упариванием, (до -12°С) в противоточном теплообсточные воды, не образующие накипь, меннике, при этом из раствора выдеобрабатывают после первой стадии ляются кристаллы мирабилита (^а25О4 концентрирования. «10 % О) , образовавшуюся суспензию П р и м е р . Продувочные воды исподают на вторую ступень охлаждения, парителей, содержащие,%: МаСР 2,4, где производят охлаждение от внешнеNa 2 SOj 2,42, NaOH 0,04 8, Ыа?СО, го источника холода до -20°С, при О,О42Ь, a NO^fcOj 0241, N a 3 P O 4 0,001 этом также происходит выделение из в количестве 30 т/ч при 12б°С подают 20 раствора кристаллов Na 2 SO 4 -10 Н 2 6 . на первую стадию концентрирования, Суспензию после второй ступени где упаривают с получением 23,95 т/ч охлаждения направляют на отстаивание, дистиллята и 6,05 т/ч упаренного в результате которого получают раствора (кубового остатка) со сле3,2 т/ч осветленной воды, подаваемой дующим составом, %: NaCP 12,2, на первую ступень охлаждения, и N a 2 S O 4 12, NaOH 0,238, N a 2 C O , 0,21, 0,767 т/ч M a 2 s 0 4 10Н 2 О, возвращаемоNa 5О 0 1 2 N a P O 0 0 52 0,12, Na 0,05. го на вторую ступень концентрирова3 4 Упаренный вводят 0,169 т/ч до ния упариванием, при этом 5-10% его 80°С, а затем раствор охлаждают 20%количества подают на первую ступень ной серной кислоты для нейтрализации его до рН 6-8. При этом из р а с ^ ^ р а 30 охлаждения для интенсификации процесса кристаллизации (образования выделяется в осадок кремниевая кисцентров кристаллизации). лота в количестве 4,1 кг/ч, а жидкая фаза имеет следующий состав, %: Осветленную воду после первой Na^SO 4 12,48, Nace 11,9, Na 2 5i0 3 О,0154, N a 3 P O 4 0,0047 (в насыщенном 35' ступени охлаждения, где она подогревается до 70°С за счет тепла осветрастворе N a 2 S O 4 12,5), т.е. в резульіленного маточного раствора после тате упаривания и последующей обравторой стадии концентрирования упа- * ботки кубового остатка кислотой не риванием, направляют на доочистку достигают предела растворимости по N a 2 5 O 4 , не допускают ее кристаллиза- 40 хлористым барием, количество котороции. го составляет 11,3 кг/ч. Обработанную воду (суспензию) наУпаренный раствор после обработки правляют на отстаивание от выпавшев количестве 6,22 т/ч подают на втого в осадок BaSO 4 . В результате раэрую стадию концентрирования, где производят упаривание до концентрации 45 деления жидкой и твердой фаз получают 3,2 т/ч раствора NaCf, 23,1% не превышающей эвтоническую, с крисконцентрации, направляемого на исталлизацией Na 2 $0 4 . Уваренную иа пользование и 18,0 кг/ч осадка ВаЗО, , этой стадии воду (суспензию) в количестве 5,12 т/ч направляют на отстаинаправляемого на захоронение или вание, сгущенную суспензию (пульпу) 50 использование. обработки сточных вод в количестве 1,152 т/ч подают на Результаты обезвоживание с получением 0,768 т/ч предложенным способом представлены N a 2 5 O 4 в виде товарного продукта и в таблице. 1068399 Операции способа Количество воды до концентрирования, т/ч ( Первая стадия концентрирования Количество Количество воды после дистиллята, концентрит/ч рования. т/ч 30,0 Количество осадка кремниевой кислоты, кг/ч Количество Na 2 5O 4 в •виде товар ного продукта, т/ч 23,95 6,05 Обработка серной кислотой и декарбонизация 4,1 Вторая стадия концентрирования 7,372 5,12 Третья стадия концентрирования (охлаждение) 3,968 3,968* 0,768 2,252 -ж Продолжение таблицы Операция способа Количество мирабилита, возвращенного на вторую стадию концентрирования , т/ч Количество раствора NaCl,направленного на доочистку Вас1 2 , Коли- Количество чество 20%ВаС1 2 , НОЙ кг/ч Н25О4., т/ч т/ч Количество осадка Ва5О 4 , на захоронении или использовании , кг/ч Количество раствора NaCl,направ ленного на использование, т/ч Первая стадия концентрирования Обработка серной кислотой и декарбонизация 0,169 • Вторая стадия концентрирования Третья стадия концентрирования охлаждение 0,767 3,2 11,3 18,0 3,2 "Общее количество раствора до и после концентрирования охлаждением не изменяется. После охлаждения образуется суспензия, жидкая фаза которой концентрируется за счет удаления воды, идущей на образование кристаллоеидрата N a 3 S O 4 10 Н 2 О. Использование предложенного спо. 55 соба позволяет упростить технологию переработки сточных вод, связанную с упрощением контроля и регулирования процесса переработки, достигаемого, за счет того, что значительно расши- 60 рен диапазон концентраций между упаренной водой и эвтонической точкой на второй стадии концентрирования, что позволяет осуществлять контроль простой операцией - измерением плот ности раствора, на третьей стадии концентрирования контроль осуществляют также простой операцией - измерением температуры раствора; повысить экономичность процесса переработки, достигаемую за счет сокращения количества рециркулируемого раствора, связанного с затратами на оборудование, электроэнергию, а также за счет ведения процесса охлаждения на третьей стадии концентрирования в две 9 1068399 ступени с использованием холода осветленной воды после второй ступени охлаждения. В известном способе количество рециркулируемого раствора составляет 5 Редактор С» Патрушева Заказ 11382/18 1 0 7,6 т/ч, в предлагаемом - 1,536 т/ч, т.е. в 5 раз меньше, Предложенный способ предусматривает полную комплексную переработку сточных вод и предотвращение загрязнения окружающей среды. Составитель Н. Кириллова Техред в.Далекорей Корректор А. Тяско Тираж 874 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и-открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4