Спосіб одержання сечовини, секція та установка для його здійснення
Формула / Реферат
1. Спосіб одержання сечовини з аміаку та діоксиду вуглецю, який включає стадії:
подачі аміаку та діоксиду вуглецю у відповідний реактор (112) синтезу, взаємодії аміаку та діоксиду вуглецю при заданому високому тиску в реакторі (112) синтезу з одержанням реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині,
вилучення карбамату амонію та аміаку із зазначеної реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, на технологічних стадіях розкладання карбамату амонію на NН3 і СО2 і їх відпарювання, і на наступній технологічній стадії повторної конденсації NH3 і СO2 з утворенням карбамату амонію,
рециркуляції вилучених карбамату амонію та аміаку в реактор (112) синтезу,
причому зазначені стадії взаємодії, вилучення та рециркуляції виконують в одному й тому ж контурі високого тиску,
який відрізняється тим, що одержану в реакторі (112) синтезу реакційну суміш, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, нагнітають на технологічні стадії розкладання та відпарювання.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для нагнітання реакційної суміші на технологічні стадії розкладання та відпарювання використовують принаймні одну герметичну роторну помпу (140).
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для нагнітання реакційної суміші на технологічні стадії розкладання та відпарювання використовують принаймні одну відцентрову помпу (140) із приводом через магнітну муфту.
4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на зазначеній технологічній стадії повторної конденсації здійснюють часткову конденсацію.
5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на зазначеній технологічній стадії повторної конденсації здійснюють повну конденсацію.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що меншу частину потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, з технологічних стадій розкладання та відпарювання подають безпосередньо в реактор (112) синтезу, а більшу частину цього потоку подають на зазначену технологічну стадію повторної повної конденсації.
7. Секція (110, 210) синтезу сечовини під високим тиском установки для одержання сечовини, призначена для здійснення способу за п. 1, яка включає реактор (112) синтезу, відпарювальний апарат (114) і конденсатор (116), які сполучені один з одним, і трубопроводи (160, 134) для подачі діоксиду вуглецю та аміаку, відповідно, у реактор (112) синтезу, причому реактор (112) синтезу сполучений з відпарювальним апаратом (114) за допомогою трубопроводу (120) подачі в відпарювальний апарат реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, відпарювальний апарат (114) сполучений з конденсатором (116) за допомогою трубопроводу (124) подачі в конденсатор NН3 і СО2, а конденсатор (116) сполучений з реактором (112) синтезу за допомогою трубопроводів (126, 146, 149) подачі карбамату амонію в реактор, яка відрізняється тим, щона трубопроводі (120) між реактором (112) синтезу та відпарювальним апаратом (114) встановлена принаймні одна помпа (140).
8. Секція (110, 210) синтезу за п. 7, яка відрізняється тим, що зазначена принаймні одна помпа (140) являє собою герметичну роторну помпу.
9. Секція (110, 210) синтезу за п. 7, яка відрізняється тим, що зазначена принаймні одна помпа (140) являє собою відцентрову помпу із приводом через магнітну муфту.
10. Секція (110, 210) синтезу за п. 7, яка відрізняється тим, що реактор (112) синтезу та відпарювальний апарат (114) встановлені з розміщенням їх відповідних днищ по суті на однаковій висоті відносно нульової відмітки.
11. Секція (110, 210) синтезу за п. 7, яка відрізняється тим, що вона містить трубопровід (125) для подачі меншої частини потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, з відпарювального апарата (114) безпосередньо в реактор (112) синтезу, і трубопровід (124) для подачі більшої частини зазначеного потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, у конденсатор (116).
12. Установка для одержання сечовини, яка містить секцію (110, 210) синтезу за будь-яким з пп. 7-11.
Текст
1. Спосіб одержання сечовини з аміаку та діоксиду вуглецю, який включає стадії: подачі аміаку та діоксиду вуглецю у відповідний реактор (112) синтезу, взаємодії аміаку та діоксиду вуглецю при заданому високому тиску в реакторі (112) синтезу з одержанням реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, вилучення карбамату амонію та аміаку із зазначеної реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, на технологічних стадіях розкладання карбамату амонію на NН3 і СО2 і їх відпарювання, і на наступній технологічній стадії повторної конденсації NH3 і СO2 з утворенням карбамату амонію, рециркуляції вилучених карбамату амонію та аміаку в реактор (112) синтезу, причому зазначені стадії взаємодії, вилучення та рециркуляції виконують в одному й тому ж контурі високого тиску, який відрізняється тим, що одержану в реакторі (112) синтезу реакційну суміш, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, нагнітають на технологічні стадії розкладання та відпарювання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для нагнітання реакційної суміші на технологічні стадії розкладання та відпарювання використовують принаймні одну герметичну роторну помпу (140). 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для нагнітання реакційної суміші на технологічні стадії розкладання та відпарювання використовують 2 (19) 1 3 85789 4 їх відповідних днищ по суті на однаковій висоті відносно нульової відмітки. 11. Секція (110, 210) синтезу за п. 7, яка відрізняється тим, що вона містить трубопровід (125) для подачі меншої частини потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, з відпарювального апарата (114) безпосередньо в реактор (112) синтезу, і трубопровід (124) для подачі більшої частини зазначеного потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, у конденсатор (116). 12. Установка для одержання сечовини, яка містить секцію (110, 210) синтезу за будь-яким з пп. 711. Даний винахід стосується загалом способу одержання сечовини з аміаку та діоксиду вуглецю, взаємодіючих у відповідному реакторі синтезу при заданому високому тиску. Зокрема, даний винахід стосується способу вищезгаданого типу, у якому реакційну суміш, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині, одержують у результаті реакції між NH3 і СО2 і із цієї суміші вилучають карбамат амонію та аміак з їх наступною рециркуляцією в реактор синтезу. Більш конкретно, даний винахід стосується способу розглянутого типу, у якому вищезгадане вилучення з реакційної суміші відбувається на технологічних стадіях розкладання карбамату амонію на NH3 і СО2 і їх відпарювання та на наступній технологічній стадії їх повторної конденсації (часткової або повної) з одержанням карбамату амонію, який рециркулює у реактор синтезу. Даний винахід стосується також установки для здійснення вищезгаданого способу. Широко відоме одержання сечовини способом вищевказаного типу, у якому технологічну стадію розкладання та відпарювання карбамату амонію здійснюють у відповідному відпарювальному апараті, використовуючи, наприклад, потік СО2 (застосування так називаної "технології відпарювання діоксидом вуглецю"), одержуючи аміак та діоксид вуглецю, і в якому аміак та діоксид вуглецю, вилучені в такий спосіб з водної реакційної суміші (у яку додають надлишок аміаку, тобто аміак, який не прореагував або, так називаний, вільний аміак, розчинений у розчині сечовини, і діоксид вуглецю, використовуваний для відпарювання), подають у конденсатор для повторного утворення карбамату, який підлягає поверненню в реактор синтезу. Зокрема, це означає, що окремі технологічні стадії: синтез сечовини з NH3 і СО2, розкладання карбамату та відпарювання NH3 і СО2, їх повторна конденсація з утворенням карбамату та рециркуляція в реактор синтезу, утворюють контур високого тиску. Відомо також, що в рівні техніки, відповідно до постійної практики, рециркулюючі потоки, які проходять через реактор синтезу, відпарювальний апарат і конденсатор, підтримуються винятково за рахунок різниці тисків, які виникають у ході самого процесу. Певне розташування та взаємозв'язок вищезгаданих апаратів передбачається проектом таким чином, що рушійна сила потоку, який проходить через них, забезпечується змінами фази (і, отже, густини текучого середовища), які, зокрема, визначаються подачею тепла в відпарювальний апарат і відведенням теплоти в конденсаторі. Зокрема, при розташуванні реактора синтезу та конденсатора приблизно на 10м вище відпарювального апарата (вертикальне компонування), рушійна сила, яка виникає в результаті випарювання в відпарювальному апараті та наступній конденсації в конденсаторі (і реакторі) становить порядку 1 бар. Така різниця тисків є результатом розходження між силою тяжіння, яка діє на реакційну суміш у тр убопроводі між реактором синтезу та відпарювальним апаратом, і силою тяжіння, яка діє на потік газів - аміаку та діоксиду вуглецю - у трубопроводі між відпарювальним апаратом і конденсатором. Цієї різниці тисків, яка становить 1 бар, досить для протидії перепаду тиску, який виникає в трубопроводах і в самих апаратах. Відомо, що в цих умовах вертикального компонування вищезгаданий контур високого тиску по суті є ізобарним, тому що ви щезгадані окремі технологічні стадії здійснюються, в основному, при однаковому заданому високому тиску в реакторі синтезу. Крім того, циркуляція потоків між реактором синтезу, відпарювальним апаратом і конденсатором є природною. Хоча спосіб одержання сечовини вищевказаного типу (спосіб відпарювання) і має переваги з різних точок зору, у нього виявлялися недоліки, насамперед саме через описане вище обов'язкове розташування (вертикальне компонування), і це мало місце особливо в тих випадках, коли розглядалося питання про необхідність збільшення виробничої потужності реактора синтезу й, отже, всього процесу. Дійсно, практично неможливо збільшити виробничу потужність реактора синтезу, не викликавши серйозного порушення балансу при циркуляції потоків між реактором синтезу, відпарювальним апаратом і конденсатором, тобто по суті будь-яка зміна розрахункових перепадів тиску приведе до несприятливих змін природної циркуляції, передбаченої у всьому, по суті, ізобарному контурі. Інакше кажучи, вищевказана різниця тисків, яка складає 1 бар, вже буде недостатньою, щоб протидіяти перепадам тиску, пов'язаним зі збільшенням потужності, і, отже, вже буде неможливо знову забезпечити циркуляцію потоку через ці апарати контуру високого тиску. Інші недоліки вертикального компонування вищевказаних апаратів пов'язані з витратами, необхідними для підйому реактора синтезу, і труднощами технічного обслуговування та ремонту 5 85789 самого реактора, піднятого відносно нульової відмітки. Слід також нагадати, що спорудження реактора великих розмірів (наприклад, висотою 5070м), який працює при високому тиску й повинен бути піднятий над нульовою відміткою, вимагає, щоб були передбачені складні та дорогі захисні конструкції, такі як, наприклад, антисейсмічні будівельні конструкції. Відомі способи одержання сечовини розкриті, наприклад, в US 6287525, US 3232983 і US 2005/0038293. Технічна задача, яка лежить в основі даного винаходу, полягає в створенні способу одержання сечовини так називаним методом відпарювання, розглянутим вище, і, зокрема, у забезпеченні відповідного контуру високого тиску, який може усунути обмеження і/або недоліки, зазначені вище при описі рівня техніки, простим і економічним чином. Відповідно до даного винаходу ця задача вирішена в способі одержання сечовини з контуром високого тиску ви щеописаного типу, який відрізняється тим, що вищевказану реакційну суміш, одержану в результаті реакції між аміаком і діоксидом вуглецю, нагнітають на технологічні стадії розкладання та відпарювання. У такий спосіб можна з великою перевагою швидко змінювати виробничу потужність установки для одержання сечовини всього лише шляхом зміни параметрів (тиску і/або швидкості потоку) помпи, використовуваної для зазначеного нагнітання суміші на технологічні стадії розкладання та відпарювання. Більш того, на установці, на якій здійснюється спосіб відповідно до винаходу, реактор синтезу може бути встановлений на тому ж рівні, що й відпарювальний апарат, тобто можливе горизонтальне компонування. Інакше кажучи, у пропонованому в даному винаході рішенні здійснюється подача помпою, тобто примусова циркуляція потоку між реактором синтезу та відпарювальним апаратом з можливістю зміни параметрів подачі помпою (тиску і/або швидкості потоку) відповідно до необхідної виробничої потужності установки, що є прямою протилежністю постійної практики в рівні техніки, яка припускає технічне обмеження, пов'язане з установкою реактора синтезу вище відпарювального апарата з метою створення різниці тисків для забезпечення природної циркуляції в контурі високого тиску. Інші особливості та переваги способу одержання сечовини відповідно до даного винаходу будуть очевидними з наступного опису кращих прикладів його здійснення, виконаного з метою його розкриття, а не обмеження, з посиланнями на прикладені креслення, на яких: на Фіг.1 схематично представлена секція високого тиску для синтезу сечовини на установці для одержання сечовини, у якій здійснюється пропонований у даному винаході спосіб; на Фіг.2 схематично представлена секція високого тиску для синтезу сечовини на іншій установці для одержання сечовини, у якій здійснюється пропонований у даному винаході спосіб. 6 Для спрощення опису на кресленнях схематично показана тільки частина установки для одержання сечовини, на якій здійснюється спосіб відповідно до даного винаходу; зокрема, показана секція високого тиску для синтезу сечовини, в цілому позначена цифрою 110 (Фіг.1) і цифрою 210 (Фіг.2), інші секції установки не мають важливого значення для розуміння суті винаходу. Відповідно до вищевказаних креслень спосіб одержання сечовини відповідно до даного винаходу включає першу те хнологічну стадію, на якій аміак та діоксид вуглецю вступають у реакцію при заданому високому тиску у відповідному реакторі 112 синтезу з утворенням реакційної суміші, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині. Із цього водного розчину, який одержаний в результаті реакції синтезу та відводиться з реактора 112 синтезу по суті при тому ж високому тиску, при якому проводиться вищевказана реакція, здійснюється вилучення карбамату амонію та аміаку з їх наступною рециркуляцією в реактор 112 синтезу. Зокрема, вищевказане вилучення з реакційної суміші відбувається на технологічних стадіях розкладання карбамату амонію на NH3 і СО2 і їх відпарювання (в відпарювальному апараті 114), а також на наступній технологічній стадії їх повторної конденсації (часткової або повної) з утворенням карбамату амонію (у конденсаторі 116). Відповідно до даного винаходу реакційна суміш, одержана в результаті реакції між аміаком і діоксидом вуглецю, подається на технологічні стадії розкладання та відпарювання помпою. При більш докладному описі слід зазначити, що на Фіг.1 представлена секція 110 високого тиску для синтезу сечовини на установці для одержання сечовини, на якій і здійснюється вищевказаний спосіб: вона включає реактор 112 синтезу, відпарювальний апарат 114, конденсатор 116 і скрубер 118. Реактор 112 і відпарювальний апарат 114 встановлені так, що відповідні днища цих апаратів знаходяться по суті на однаковій висоті відносно нульової відмітки та, зокрема, розміщені, по суті, на нульовій відмітці (тому й зазначено, що секція синтезу 110 має горизонтальне компонування). Конденсатор 116 встановлений так, що його нижнє днище знаходиться вище верхнього днища відпарювального апарата 114, наприклад, на 10м. У розглянутому прикладі скрубер 118 встановлений так, що його нижнє днище знаходиться вище вер хнього днища реактора 112. Реактор 112 сполучається (по текучому середовищу) з відпарювальним апаратом 114 за допомогою трубопроводу 120. Відповідно до особливостей пропонованого в даному винаході способу помпа 140 встановлена на трубопроводі 120. Як альтернатива, можна використовувати декілька помп, встановлених послідовно або паралельно. Відповідно до кращого варіанта здійснення даного винаходу тиск на вищевказану реакційну суміш у напірній лінії, яка йде від помпи 140, становить переважно принаймні на 1 бар більше тис 7 85789 ку, при якому в реакторі 112 відбувається реакція синтезу сечовини, або тиску в лінії, яка йде до помпи, для того щоб він був більший робочого тиску в відпарювальному апараті 114 (щоб забезпечити введення вищевказаного водного розчину в відпарювальний апарат 114, впускання пари, яка утворилася в відпарювальному апараті 114, у конденсатор 116 і введення карбамату, одержаного в конденсаторі 116 у реактор 112 синтезу). Помпа 140 переважно являє собою герметичну роторну помпу або відцентрову помпу із приводом через магнітну муфту. На трубопроводі 120, у напірній лінії, яка йде від помпи 140, встановлений регулювальний клапан 142. Відпарювальний апарат 114, з'єднуючись за допомогою трубопроводу 124 з конденсатором 116, за допомогою трубопроводу 115 сполучається також із секцією вилучення сечовини на установці для одержання сечовини (ця секція, по суті, є звичайною й тому не показана на кресленні). В відпарювальний апарат 114 по трубопроводу 160 подають також діоксид вуглецю (СО2). Конденсатор 116 за допомогою трубопроводу 149 сполучається з реактором 112. Скрубер 118 за допомогою трубопроводу 128 сполучається з реактором 112. Крім того, скрубер 118 за допомогою трубопроводу 130 сполучається з ежектором 132. Ежектор 132 встановлений на трубопроводі 134, який подає аміак у конденсатор 116, аміак є робочим середовищем ежектора 132. У скрубер 118 по трубопроводу 135 повертається також розведений рецикловий розчин карбамату, який надходить із секції вилучення сечовини. Крім того, скрубер 118 по трубопроводу 136 сполучається з випускним (вентиляційним) каналом, не показаним на кресленні. На трубопроводі 136 також передбачений регулювальний клапан 138. Робота секції синтезу 110 здійснюється відповідно до пропонованого у винаході способу і описана нижче. Аміак та діоксид вуглецю подають у реактор 112, одержуючи реакційну суміш, яка містить сечовину, карбамат амонію та незв'язаний аміак у водному розчині; за допомогою помпи 140 вищевказана реакційна суміш по трубопроводу 120 подається в відпарювальний апарат 114. В відпарювальному апараті 114 карбамат, який міститься у вищевказаній реакційній суміші, піддають розкладанню на NH3 і СО2 і проводять їх відпарювання, використовуючи для випарювання з розчину діоксид вуглецю, який подається, одержують потік, який містить аміак та діоксид вуглецю в газовій фазі та потік, який містить сечовину та залишковий карбамат у водному розчині; по трубопроводу 124 вищевказаний потік, який містить аміак та діоксид вуглецю в газовій фазі, подається в конденсатор 116, тоді як вищевказаний потік, який містить сечовину та залишковий карбамат у водному розчині, подається по трубопроводу 115 у секцію вилучення сечовини, не показану на кресленні. У конденсаторі 116 вищевказаний потік, який містить аміак та діоксид вуглецю в газовій фазі, піддають конденсації (частковій або повній), 8 одержуючи карбамат у водному розчині; вищевказаний карбамат у водному розчині далі подається по трубопроводу 149 у реактор 112. По трубопроводу 128 потік інертних газів, який в основному включає аміак, діоксид вуглецю та водяну пару, надходить у скрубер 118. У скрубері 118 вищевказаний потік газів піддається абсорбції розведеним рецикловим розчином карбамату, який надходить із трубопроводу 135. По трубопроводу 130 вищевказаний рецикловий розчин карбамату, у якому відбувалася абсорбція потоку інертних газів, подається в ежектор 132. Ежектор 132 по трубопроводу 134 забезпечує подачу вищевказаного рециклового розчину карбамату та аміаку, який подається в трубопровід 134 як робоче середовище ежектора, у конденсатор 116. На Фіг.2 показана секція високого тиску для синтезу сечовини 210 іншої установки для одержання сечовини, на якій здійснюється пропонований у даному винаході спосіб. На цьому кресленні елементи, які по конструкції і/або призначенню еквівалентні елементам, представленим на Фіг.1, позначені однаковими позиціями й ніякого опису для них більше не потрібно. Трубопровід 125, який сполучається з реактором 112, з'єднаний із трубопроводом 124. Замість трубопроводу 149 передбачений трубопровід 126, який зв'язує конденсатор 116 з ежектором 144. Ежектор 144 встановлений на трубопроводі 146, по якому аміак подається в реактор 112, аміак є робочим середовищем ежектора 144. Конденсатор 116 за допомогою трубопроводу 148 сполучається також із трубопроводом 128. На трубопроводі 148 встановлений регулювальний клапан 150. Режим роботи секції синтезу 210 відрізняється від режиму роботи секції синтезу 110 в основному тим, що в конденсаторі 116 здійснюється по суті відомим способом так називана повна конденсація, на відміну від конденсатора 116 у секції синтезу 110, у якому здійснюється так називана часткова конденсація. По трубопроводу 125 менша частина потоку газів, який містить аміак та діоксид вуглецю, направляється з відпарювального апарата 114 безпосередньо в реактор 112 синтезу для синтезу сечовини, тоді як більша частина цього потоку по трубопроводу 124 подається в конденсатор 116. Вищевказаний карбамат у водному розчині надходить по трубопроводу 126 в ежектор 144. Ежектор 144 по трубопроводу 146 забезпечує подачу ви щевказаного карбамату у водному розчині та аміаку, який подається в трубопровід 146 як робоче середовище для ежектора, у реактор 112. По трубопроводу 148 потік інертних газів подається в трубопровід 128. Слід було б відзначити таку перевагу винаходу, як можливість проведення модернізації діючої установки для одержання сечовини з вертикальним компонуванням реактора синтезу та відпарювального апарата, що уможливить здійснення пропонованого у винаході способу. Таким чином, зберігаючи існуюче компонування реактора синте 9 85789 зу, відпарювального апарата та конденсатора, можна збільшити проектну виробничу потужність. Слід також зазначити, можливість забезпечення оптимальної роботи, як герметичної роторної помпи, так і відцентрової помпи із приводом через магнітну муфту в необхідному робочому режимі (висока об'ємна швидкість потоку та малий напір (висота) нагнітання, наприклад, 1 або 2 бар) і їх дуже високу експлуатаційну надійність. З попереднього опису очевидно, що пропонований у винаході спосіб одержання сечовини вирішує поставлену технічн у задачу та забезпечує численні переваги, перша з яких полягає в тому, що з'являється можливість горизонтального компонування секції синтезу в установці для одержання сечовини, що дозволяє знизити капіталовк 10 ладення та витрати на технічне обслуговування та ремонт для всієї установки, а також істотно поліпшити умови безпеки. Іншою великою перевагою даного винаходу є можливість значного збільшення виробничої потужності діючої установки, зокрема, вона дозволяє збільшити продуктивність реактора синтезу, не змінюючи компонування самої установки. Зрозуміло, спеціаліст у даній галузі техніки, з метою задоволення конкретних вимог, що залежать від певних обставин, зможе здійснювати численні модифікації та вносити різні зміни у вищеописаний спосіб одержання сечовини, які можуть також охоплюватися обсягом даного винаходу, визначеним у наступній формулі винаходу. 11 Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 85789 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюProcess for urea production and related plant
Автори англійськоюRomiti Domenico, Sticchi Paolo
Назва патенту російськоюСпособ получения мочевины, секция и установка для его осуществления
Автори російськоюРомити Доменико, Стики Паоло
МПК / Мітки
МПК: C07C 273/04, B01J 19/24, B01J 10/00
Мітки: здійснення, одержання, сечовини, секція, спосіб, установка
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/6-85789-sposib-oderzhannya-sechovini-sekciya-ta-ustanovka-dlya-jjogo-zdijjsnennya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання сечовини, секція та установка для його здійснення</a>
Попередній патент: Тіосемікарбазон діоксодекагідроакридину, що проявляє антимікобактеріальну активність
Наступний патент: Інсектицидні композиції, їх застосування та спосіб одержання, а також спосіб захисту лігноцелюлозних матеріалів
Випадковий патент: Станок розпилювальний двоваловий багатодисковий універсальний