Присадка для відновлення іонів хрому (vі) до хрому (iii), спосіб її одержання та застосування

1. Присадка для відновлення іонів Cr(VI) до Сr(ІII), яка містить водний розчин комплексу олова (II) та карбонової кислоти або однієї з її солей. 2. Присадка за п. 1, яка відрізняється тим, що має форму прозорого водного розчину. 3. Присадка за п. 1 або п. 2, яка відрізняється тим, що карбоновою кислотою є глюконова кислота. 4. Присадка за одним із пп. 1-3, яка відрізняється тим, що додатково містить сполуку для зміни рН. 5. Присадка за п. 4, яка відрізняється тим, що сполука для зміни рН вибрана з групи алканоламінів. 6. Присадка за п. 4, яка відрізняється тим, що сполукою для зміни рН є гідроксид натрію. 7. Присадка за одним із пп. 1-6, яка відрізняється тим, що додатково містить антиоксидант, вибра C2 2 (19) 1 3 88667 4 цих присадок знижується при тривалому зберіганабо одна з її солей. Відповідно до варіантів, яким ні. віддається перевага, карбонова кислота вибрана з групи, яку складають гідроксилвмісні карбонові У сильно лужних середовищах (рН³13), наприкислоти, наприклад, глюконова кислота, винна клад, у міжзеренному середовищі цементу, олово кислота, лимонна кислота, та їхні солі. Особлива (II) реагує з гідроксильними іонами середовища з перевага віддається солям глюконової кислоти, утворенням іона Sn(OH)42- за рівнянням 1. зокрема, глюконату натрію. Мається на увазі, що Sn2++4OH- ® Sn(OH)42- (рівняння 1) можливо застосовувати також інші сполуки, здатні Іон Sn(OH)42- здатний відновлювати СrО42- до вивільнювати у розчині карбоксил-іони. Сr(ОН)3 за окиснювально-відновлювальною реакКонцентрацію комплексу олова (II) у присадці цією згідно з рівнянням 2. можна варіювати у широких межах. На практиці 2CrO42-+8H2O+3Sn(OH)42- ® 2Cr(OH)3+4OHцей показник регулюється з розрахунком на обме+3Sn(OH)62- (рівняння 2) ження додаваної кількості води без надмірного Слід зазначити, що окиснювальнопідвищення в'язкості. Звичайно згадана концентвідновлювальні потенціали пар іонів, що беруть рація лежить у межах від 1% до 30%, відповідно участь у реакції, мають такі значення: до варіанта, якому віддається більша перевага, від Е0 (Sn(OH)62- /Sn(OH)42-)=-0,96 В 5% до 25% (масова частка олова). Е0 (СrО42- /Сr(ОН)3)=-0,12 В Відповідно до варіанта, якому віддається пеУ заявці WO 2005/016843 описана колоїдна ревага, присадка може додатково включати засіб суспензія гідроксиду олова (II), стабілізована стадля встановлення рН, наприклад, гідроксид набілізувальним засобом та факультативно загуснитрію. З метою запобігання небажаним змінам влаком. стивостей та характеристик оброблених матеріаІони олова (II) схильні окиснюватися до олова лів, перевага віддається засобам для (IV), що призводить до зниження ефективності встановлення рН, вибраним із домішок, які звиприсадки. Крім того, розчинність солей олова (II) є чайно застосовуються при виробництві таких мазадовільною тільки при значеннях рН, які відповітеріалів. Таким чином, засіб для встановлення рН дають сильно кислотним середовищам. Однак при обробленні цементів може бути вибраний з розчини з рН нижче 2 вважаються корозійними, і їх групи алканоламінів, зокрема, таким засобом може використання вимагає застосування спеціального бути триетаноламін та триізопропаноламін. дорогого устаткування. Нарешті, присадка, описана в цьому докуменУ патенті ЕР 0960,865 описаний засіб для відті, може містити інші домішки, які звичайно викориновлення іонів Cr(VI) у гідравлічних композиціях, стовуються у матеріалах для передбачуваного який містить іони олова (II) у синергічному сполузастосування, зокрема, при виготовленні гідравліченні з лігносульфоновою кислотою. чного в'яжучого, наприклад, цементу; до таких Однією із цілей цього винаходу є запропонувадомішок належать, наприклад, засоби, що сприяти присадку для відновлення іонів хрому (VI) до ють подрібненню, активатори підвищення стійкосхрому (III) у формі стабільного при зберіганні розті, повітрозахоплювальні засоби. чину, здатність якого до відновлення іонів хрому Зокрема, присадка може включати антиокси(VI) залишається практично незмінною протягом дант із метою додаткового підвищення стабільностривалого часу. Термін «стабільність» означає, ті при зберіганні. Доцільно вибирати як антиоксиголовним чином, відсутність випадання осаду надант сполуку, яка захоплює вільні радикали, віть при рН, яке перевищує 2. наприклад, гідрохінон та його похідні, пропілгалат, Іншою метою цього винаходу є запропонувати 2(3)-трет-бутил-4-гідроксіанізол, 2,6-ди-трет-бутилтаку присадку, яка не є корозійною та має рН вище n-крезол, етилванілін, розмаринову олію, лецитин ніж 2. або вітамін Е. Ще однією метою цього винаходу є запропоЗа другим аспектом, цей винахід пропонує нувати таку присадку, в якій олово (II) є стабільним спосіб виготовлення описаної присадки, який (не випадає в осад) навіть у лужному середовищі. включає стадії введення солі олова (II) у контакт із Ще однією метою цього винаходу є запропокарбоновою кислотою або однією з її солей у принувати таку присадку, яка не змінює властивостей сутності відповідної кількості води. та характеристик матеріалів, до яких вона додана. Відповідно до варіанта, якому віддається пеЩе однією метою цього винаходу є запропоревага, молярне співвідношення кількостей карбонувати таку присадку, яка уможливлює зниження нової кислоти та сполуки олова (II) становить від вмісту хрому (VI) у матеріалах, до яких вона дода0,5:1 до 5:1. Хоча структура утворюваного комплена, до значення, нижчого за 2млн-1. ксу олова (II) з карбоновою кислотою однозначно Нарешті, ще однією метою цього винаходу є не з'ясована, виявлено, що стабільність розчину запропонувати таку присадку, яка була б економі(прозорого розчину без осаду) до низьких темпечною у застосуванні та у виготовленні. ратур та до лужного рН є особливо підвищеною Ці та інші цілі досягаються цим винаходом, при значеннях вищезгаданого співвідношення біпредметом якого є у першому аспекті присадка льше ніж 1,5:1 - 2:1. Ця стійкість зберігається при для відновлення іонів хрому (VI) до хрому (III), яка вищих співвідношеннях. включає водний розчин комплексу олова (II) та Природа застосовуваної сполуки олова (II) не карбонової кислоти або однієї з її солей. має вирішального значення. На практиці цю споПеревагою згаданої присадки є те, що вона луку вибирають із водорозчинних солей олова (II), має форму прозорого водного розчину. до яких належать, наприклад, хлорид олова (II), Згідно із цим винаходом, комплексоутворювасульфат олова, фторид олова, ацетат олова. льним засобом для олова (II) є карбонова кислота 5 88667 6 Реакція між сполукою олова (II) та карбоновою (c) у розчині, виготовленому згідно з Приклакислотою або її сіллю відбувається з високою дом 8; та швидкістю та проходить до завершення. Послідо(d) у розчині, виготовленому згідно з Приклавність введення реагентів на має значення. Реакдом 9. ція завершується утворенням водорозчинного Приклади комплексу, стабільного як у кислотному, так і в Якщо не обумовлено інше, вказані значення лужному середовищі (до рН=14). Олово (II) у склавідсотків означають масову частку відповідної реді комплексу є стійким також до окиснення, але човини, тобто хлориду олова (SnCI2) та глюконату здатне брати участь в окиснювальнонатрію. відновлювальній реакції з хромом (VI). Приклад 1 Описана вище присадка є особливо корисною У придатну посудину, обладнану мішалкою, для виготовлення матеріалів зі зниженим вмістом завантажують 29,32г води, а потім 25г дигідрату хрому (VI). SnCl2, після чого перемішують при температурі Таким чином, за іншим аспектом, цей винахід навколишнього середовища до повного розчиненпропонує спосіб виготовлення матеріалу зі зниженя. Потім додають 45,68г глюконату натрію, проним вмістом хрому (VI), який включає стадію введовжуючи перемішування: Одержують прозорий дення матеріалу в контакт з відповідною кількістю розчин жовтуватого кольору, що має рН 2,5. вищезгаданої присадки. Приклади 2-9 Термін «знижений вміст хрому (VI)» означає, Відтворюють методику Прикладу 1, але з вазокрема, вміст водорозчинного хрому (VI) менше ріюванням кількостей хлориду олова та глюконату ніж 2млн-1. натрію згідно з кількостями, вказаними у Таблиці 1. Особливо маються на увазі матеріали типу гіОцінюють зовнішній вигляд присадок, виготовдравлічних в'яжучих. Термін «гідравлічні в'яжучі» лених за Прикладами 1-9, при температурі навкоозначає, зокрема, цементи, але також сульфат лишнього середовища, а потім після витримування кальцію та його гідратовані форми, летючі золи та на холоді (0°С) протягом 24год. Одержані резульшлаки. тати подано нижче в Таблиці 1. Застосування присадки описаного вище типу Відзначено, що розчин за Прикладом 6 має уможливлює, зокрема, виготовлення цементів із дуже високу в'язкість та утворює осад. Припускавмістом хрому (VI) менше ніж 2млн-1, які, таким ють, що цей розчин є перенасиченим. чином, відповідають вимогам вищезгаданої ДирекРозчини за Прикладом 7, Прикладом 8 та Притиви ЄС 2003/53/СЕ. кладом 9 досліджено методом ЯМР на 119Sn Нарешті, згідно з останнім аспектом, цей ви(Фіг.1(b), Фіг.1(с), та Фіг.1(d)), і одержані результанахід пропонує застосування вищезгаданої присати зіставлено з результатами для розчину SnCl2 дки для виготовлення матеріалу зі зниженим вміс(25% (мас.)) (Фіг.1(а)). том хрому (VI). Дослідження методом ЯМР виконувались при Введення присадки виконується на стадії ви300 К із застосуванням спектрометра Bruker готовлення цементу на цементному підприємстві. Avance 300 (111,9МГц для олова-119), обладнаноВоно полягає у введенні присадки після стадії го зондом ВВІ 5мм. одержання клінкеру, у момент виготовлення цемеРозчини досліджували у нерозведеному стані нту. та без додання блокувального розчинника, інтенЗгідно з одним варіантом здійснення винаходу, сивність резонансних піків значно перевищувала якому віддається перевага, присадку застосовують показник стабільності магнітного поля (приблизно у процесі виготовлення цементу в момент розме2Гц). Послідовність імпульсів складалася з одинилювання. чного імпульсу при 30° з подальшим прийманням Кількість присадки доцільно визначати в залесигналу вільної прецесії на 16k точок. Проміжок жності від вмісту водорозчинних іонів хрому (VI) у між імпульсами становив 0,244 с і відповідав тривідповідному матеріалі. валості приймання сигналу. Суть винаходу стане більш зрозумілою при Ці дані ЯМР свідчать про утворення комплекрозгляді прикладів, поданих з ілюстративною, але сів між глюконатом та оловом (II). Дійсно, хімічний не з обмежувальною метою, та фігури, що додазсув для олова у відсутності глюконату (спектр а) ється, на якій зображено хімічний зсув ЯМР на становить 562млн-1 і значно відрізняється від від119 Sn: повідних показників для олова у присутності глю(a) у розчині SnCl2 (25% (мас.)); конату (спектр b, спектр с, спектр d), де хімічний (b) у розчині, виготовленому згідно з Приклазсув перевищує 580млн-1. Ця явна різниця хімічних дом 7; зсувів однозначно свідчить про утворення комплексів олова з глюконатом. 7 88667 8 Таблиця 1 Приклади 1 2 3 Приклади 4 5 6 Вміст олова Вміст глюконату (% SnCl2) натрію (%) 15 13,76 15 20,64 15 27,52 Вміст олова , Вміст глюконату (% SnCI2) натрію (%) 30 27,52 30 41,28 30 55,04 7 25 22,84 8 9 25 25 34,28 45,68 Молярне відношення Зовнішній вигляд Зовнішній вигляд глюконат/олово при 0°С 1:1 Молочний Осадження 1,5:1 Молочний Осадження 2:1 Прозорий Прозорий Молярне відношення Зовнішній вигляд Зовнішній вигляд глюконат/олово при 0°С 1:1 Прозорий Осадження 1,5:1 Прозорий Прозорий 2:1 В'язкий, з осадом В'язкий, з осадом Злегка каламут1:1 Осадження ний 1,5:1 Прозорий Прозорий 2:1 Прозорий Прозорий Подані результати свідчать, що розчини, виготовлені при молярному співвідношенні глюконат/олово 1,5:1 та 2:1 є прозорими при температурі навколишнього середовища та не утворюють осаду навіть після тривалого зберігання при 0°С. Щодо концентрації, із цих результатів випливає, що розчини, виготовлені з кількістю SnCl2 в межах від 15% до 25% є стійкими при молярному співвідношенні глюконат/олово 2:1, в той час як розчини, виготовлені з кількістю SnCl2 25%, залишаються прозорими після зберігання при 0°С навіть при молярному співвідношенні 1,5:1. З метою пояснення поняття «прозорості» розчинів було виконано вимірювання каламутності за допомогою турбідиметра TUB 550 IR марки WTW для розчинів, виготовлених за Прикладом 1, Прикладом 3, Прикладом 7, Прикладом 8 та Прикладом 9. Одержані результати подано нижче в Таблиці 2. Таблиця 2 Приклади Вміст олова (% SnCl2) Вміст глюконату натрію (%) 1 3 15 15 13,76 27,52 Молярне відношення глюконат/олово 1:1 2:1 7 25 22,84 1:1 8 9 25 25 34,82 45,68 1,5:1 2:1 Кількісний показник каламутності чітко характеризує різницю між прозорим розчином (низькою каламутністю) та молочним розчином (підвищеною каламутністю). Вимірювання каламутності через 24год (визначене значення 927) для розчину за Прикладом 7 свідчить про утворення осаду. Рівень каламутності розчинів, виготовлених за Прикладом 3, Прикладом 8 та Прикладом 9, залишається незмінним навіть після тривалого (понад місяць) зберігання. Цей факт свідчить про існування певного порогу каламутності, нижче якого розчин зберігає низьку каламутність на протязі тривалого періоду зберігання. а) Випробування відновлення хрому (VI) у цементах Розчини, виготовлені за Прикладами 1-9, без додаткового оброблення застосовували для обро Зовнішній вигляд Каламутність Молочний Прозорий Злегка каламутний Прозорий Прозорий 1004 3,7 42,5 6,2 6,3 блення цементу із вмістом водорозчинного хрому (VI), що варіював від 3,5млн-1 до 5млн-1 від партії до партії. Оброблення цементу здійснювали шляхом додавання згаданих розчинів до цементу, що надходив у млин. Кількість присадки вказано у млн-1 розчину на -1 млн хрому (VI), присутнього у цементі, попередньо визначеного кількісним аналізом. Потім визначали вміст хрому (VI) у обробленому цементі одразу після оброблення та після 1 місяця старіння у мішках згідно зі стандартом EN 196-10, який встановлює методику кількісного визначення хрому (VI) у цементах. Результати випробувань подано нижче у Таблиці 3. 9 88667 10 Таблиця 3 Приклади Вміст олова (% SnCl2) Молярне відношення глюконат/олово Кількість розчину (млн-1) Cr(VI), Т=0 (млн-1) 1 15 1:1 2 15 1,5:1 3 15 2:1 4 30 1:1 5 30 1,5:1 6 7 30 25 2:1 1:1 400 300 400 300 400 300 200 150 200 150 N.D. * 240 180 Приклади Вміст олова (% SnCI2) Молярне відношення глюконат/олово Кількість розчину (млн.-1) 8 25 1,5:1 9 25 2:1 240 180 240 180 0,3 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 N.D. 0,2 0,3 Cr(VI), Т=0 (млн-1) 0,2 0,3 0,2 0,3 Cr(VT), Т=1 місяць (млн-1) 0,2 0,3 0,2 0,2