Каталітична композиція для селективного хлорування хлорбензолу в параположення ароматичного ядра

Реферат: Каталітична композиція для селективного хлорування хлорбензолу в параположення ароматичного ядра містить кислотний каталізатор Льюїса (FeCl3, SbCl5) та дифенілдисульфід. UA 88922 U (12) UA 88922 U UA 88922 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до органічної хімії, а саме до нової каталітичної композиції, що складається з кислотних каталізаторів Льюїса та дифенілдисульфіду як співкаталізатора, з мольним співвідношенням компонентів 2:1, яка використовується для збільшення виходу парадихлорбензолу хлоруванням хлорбензолу. Парадихлорбензол широко застосовується для одержання дезодорантів, інсектицидів, антисептиків, консервантів в шкіряній промисловості, напівпродуктів при виробництві барвників, фармацевтичних препаратів, парахлоростиролу та полі(феніленсульфідів), полімерам з яких властиві високі експлуатаційні характеристики. Технології хлорування ароматичних сполук в рідинній фазі з використанням кислотних каталізаторів Льюїса (SbCl5, SbCl3, FeCl3, AICl3, SnCl4 та ін.) є найбільш поширеними і економічно вигідними, на відміну від використання як каталізаторів цеолітів. Не зважаючи на те, що технології хлорування ароматичних сполук з використанням цеолітів є високо селективними [1-3], їм притаманні серйозні недоліки, а саме: низька конверсія вихідних сполук, зниження каталітичної активності з часом в результаті поглинання ними поліхлоридів і смолистих утворювань, що потребує періодичних регенерацій, і загалом приводить до значних капітальних затрат. Цеоліти також продукують детектовану кількість метадихлорбензолу, який має близьку до парадихлорбензолу температуру кипіння, що перешкоджає їх розділенню. Ці недоліки перешкоджають широкому використанню цеолітних технологій в промисловому виробництві. Тому важливою задачею процесів хлорування хлорбензолу з використанням каталізаторів Льюїса є одержання реакційних сумішей з можливо більш високим складом парадихлорбензолу, який дорожчий ніж ортодихлорбензол і потреби в якому є більшими, ніж в opтoдихлорбензолу. По даних [4] виробництво парадихлорбензолу в США в 2009 р складало 35 тис. т. на рік, а масштаб його виробництва в світі оцінювався біля 100 тис. т. в рік. Тому навіть невелике збільшення виходу парадихлорбензолу при хлоруванні бензолу або хлорбензолу доступними каталітичними системами буде сприяти підвищенню економічності цих процесів. Для збільшення виходу парадихлорбензолу в реакційній суміші каталізатори Льюїса використовують в композиції з органічними сполуками двовалентної сірки [5]. В цьому випадку при використанні каталізаторів Льюїса (SbCl3, FeCl3, AICI3) з кількома десятками сірковмісних співкаталізаторів різних типів, взятих в еквімолярних кількостях (меркаптани, меркаптоаліфатичні карбонові кислоти, аліфатичні тіокарбонові кислоти, алкілсульфіди, алкілдисульфіди, тіофеноли, арилсульфіди, арилдисульфіди, перхлорометилмеркаптани, тіофени, тетрагідротіофени, диксантогени, тіосечовини і продукти, одержані при їх реакціях з галогенами), співвідношення пара/ортодихлоробензолів збільшується приблизно від 1,5-1,9 [6, 7] до 2,2-3,3 [5], але такі значення селективності хлорування не є задовільними для одержання збалансованої кількості ізомерів дихлорбензолу. Подібні значення співвідношень пара/ортодихлорбетолів у межах 2,9-3,4 описані в WO 2007/017900А2 [8] при використанні більш складних трикомпонентних каталітичних композицій: кислотний каталізатор Льюїса - неорганічний модифікатор (співкаталізатор) - органічний модифікатор (співкаталізатор). Неорганічними модифікаторами можуть бути: інший каталізатор Льюїса, елементарна сірка, метал-органічні сполуки з різними аніонами і електронодонорними лігандами (феноксиди, тіофеноксиди, аміди та ін.). Як органічні модифікатори використовують в основному аміни і четвертинні амонійні солі, вплив яких на селективність хлорування описана в прикладах патенту. Відмічається також можливість використання сіркоорганічних сполук різних типів, але про вплив цих модифікаторів на селективність хлорування хлорбензолу не інформується. Недоліком каталітичних композицій, що використовувались в цьому патенті, є наявність атомів азоту в молекулах органічних модифікаторів, які при хлоруванні можуть перетворюватись у вибуховий трихлорид азоту, возгонка якого і накопичення у зворотному конденсорі може приводити до вибухів, а також не досить задовільний рівень співвідношення пара/ортодихлорбензолів. Описане в прикладі 9 більш високе значення співвідношення пара/ортодихлорбензолів, що дорівнює 4,1, було одержано при використанні чотирикомпонентної каталітичної композиції FeCl3-АІСІ3 - тетрабутиламоній бромід - НСl, останній компонент якої пропускали разом з хлором у молярному співвідношенні НСl:Сl2=4:1. Недоліком цього процесу є проведення реакції протягом 99 годин, що вказує на дуже слабку продуктивність хлорування і використання дуже великого надлишку хлористого водню, який потрібно утилізувати. Високого рівня співвідношення пара/ортодихлорбензолів у межах 4,7-6,4 досягнуто при використанні композицій каталізаторів Льюїса (FeCl3, AICI3) з заміщеними фенотіазинами [9-11], але практичне застосування цих композицій у промисловості виключається високим коштом фенотіазинів, високою температурою кипіння (більше 370 °C), важкістю їх відділення від 1 UA 88922 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлориду заліза, і відсутністю можливості для повторного використання, а також утворенням метадихлорбензолу в небажаних кількостях. Найбільш близьким аналогом є каталітична композиція, (Патент США №3226447 (1965)) [5]. Використання даної композиції FеСl3-дифенілдисульфід, компоненти якої взяті в молярних кількостях 1:1, приводить до співвідношення пара/ортодихлорбензолів лише до значення 3,07. Недоліком цієї каталітичної композиції та всіх інших композицій цього патенту є невисокий рівень співвідношення пара/ортодихлорбензолів. Задачею корисної моделі є створення каталітичної композиції на основі каталізатора Льюїса і доступного співкаталізатора дифенілдисульфіду для збільшення виходу парадихлорбензолу. Задача вирішується тим, що використовується каталітична композиція, в якій співвідношення каталізатор Льюїса - дифенілдисульфід береться у мольному співвідношенні: каталізатор Льюїса - 2, дифенілдисульфід - 1. Приклади. Хлорування хлорбензолу проводили згідно з наступною типовою процедурою. Приклад 1. В чотиригорлий термостатований циліндричний реактор об'ємом 70 мл, обладнаний зворотним холодильником, термометром, пробовідбірником і фторопластовою трубкою для подачі хлору, поміщали 50 мл хлорбензолу, додавали 0,081 г (0,50 ммоль) сухого кристалічного FeCl3 і 0,109 г (0,50 ммоль) порошку дифенілдисульфіду. В утворений розчин 0,1 мол. % хлориду заліза і 0,1 мол. % дифенілдисульфіду, котрий постійно перемішували магнітною мішалкою, пропускали хлор зі швидкістю 3-3,5 г/год. Продукти реакції контролювали хроматографічно за допомогою хроматографа "Хром-5", періодично відбираючи 1 мл проби реакційної суміші, яку виливали в 5 % розчин КОН для нейтралізації хлору, додавали 2 мл метиленхлориду, органічний шар відділяли, промивали водою, висушували над СаСl2. Для розділення продуктів використовували колонки з нанесеною фазою 10 % Carbowax на Інертоні AW. Хлорування проводили протягом 6 годин при температурі 25 °C. Склад продуктів був такий: 55,7 % хлорбензолу, 34 % парадихлорбензолу, 10,3 % ортодихлорбензолу. Метадихлорбензол в цьому досліді і у всіх інших спостерігали в слідових кількостях (менше 0,1 %). Співвідношення пара/ортоізомерів 3,3. Приклад 2. До 50 мл хлорбензолу додавали 0,081 г (0,50 ммоль) FeCl3 і 0,218 г (1 ммоль) дифенілдисульфіду. В утворений розчин 0,1 мол. % хлориду заліза і 0,2 мол. % дифенілдисульфіду пропускали хлор при 25 °C протягом 4 год. Склад продуктів: 60,7 % хлорбензолу, 30,1 % парадихлорбензолу, 9,2 % ортодихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,3. Приклад 3. До 50 мл хлорбензолу додавали 0,081 г (0,5 ммоль) FeCl3 і 0,055 г (0,25 ммоль) дифенілдисульфіду. В утворений розчин 0,1 мол. % хлориду заліза і 0,05 мол. % дифенілдисульфіду в хлорбензолі при 35 °C пропускали хлор протягом 7 год. Склад продуктів: 42,6 % хлорбензолу, 45,4 % парадихлорбензолу, 11,9 % opтoдихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,81. Приклад 4. До 50 мл хлорбензолу додавали 0,122 г (0,75 ммоль) FeCl3 і 0,082 г (0,38 ммоль) дифенілдисульфіду. В утворений розчин 0,15 мол. % хлориду заліза і 0,075 мол. % дифенілдисульфіду в хлорбензолі при 25 °C пропускали хлор протягом 8 год. Склад продуктів: 48,8 % хлорбензолу, 40,7 % парадихлорбензолу, 10,5 % opтoдихлорбензолу. Співвідношення пара/орт ізомерів 3,88. Приклад 5. До 50 мл хлорбензолу впорскували 0,299 г (1 ммоль) рідкого SbCl5 і додавали 0,218 г (1 ммоль) дифенілдисульфіду. В одержаний розчин 0,2 мол. % SbCl5 і 0,2 мол. % дифенілдисульфіду в хлорбензолі пропускали хлор протягом 5 годин при 25 °C. Склад продуктів: 56,4 % хлорбензолу, 33,9 % парадихлорбензолу, 9,7 % ортодихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,51. Приклад 6. До 50 мл хлорбензолу впорскували 0,449 г (1,5 ммоль) рідкого SbCl5 і додавали 0,109 г (0,5 ммоль) дифенілдисульфіду. В одержаний розчин 0,3 мол. % SbCl5 і 0,1 мол. % дифенілдисульфіду в хлорбензолі пропускали хлор протягом 5 годин при 25 °C. Склад продуктів: 44,7 % хлорбензолу, 42,5 % парадихлорбензолу, 12,8 % ортодихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,33. Приклад 7. До 50 мл хлорбензолу впорскували 0,299 г (1 ммоль) рідкого SbCl5 і додавали 0,109 г (0,5 ммоль) дифенілдисульфіду. В одержаний розчин 0,2 мол. % SbCl5 і 0,1 мол. % дифенілдисульфіду протягом 6 годин при 25 °C пропускали хлор. Склад продуктів: 47,9 % хлорбензолу, 41,4 % парадихлорбензолу, 10,6 % ортодихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,90. Приклад 8. До 50 мл хлорбензолу впорскували 0,375 г (1,25 ммоль) рідкого SbCl5 і додавали 0,136 г (0,62 ммоль) дифенілдисульфіду. В одержаний розчин 0,25 мол. % SbCl5 і 0,125 мол. % 2 UA 88922 U дифенілдисульфіду протягом 7 годин пропускали хлор при 35 °C. Склад продуктів: 51,1 % хлорбензолу, 38,7 % парадихлорбензолу, 10,2 % opтoдихлорбензолу. Співвідношення пара/ортоізомерів 3,80. Результати дослідів зведені в таблицю. 5 Таблиця Хлорування хлорбензолу с FeCl3 або SbCl5 і сокаталізатором дифенілдисульфідом. № приклада 1 2 3 4 5 6 7 8 10 15 20 25 30 35 40 Каталізатор Дифенілди- Співвідношення Співвідношення Льюїса, Температура, °C сульфід, каталізатор/ пара/ортодихлорбензолів мол. % мол. % сокаталізатор FeCl3, 0,1 25 (C6H5S)2,0,1 1:1 3,3 FeCl3, 0,1 25 (C6H5S)2, 0,2 1:2 3,3 (C6H5S)2, FeCl3, 0,1 35 2:1 3,8 0,05 (C6H5S)2, FeCl3, 0,15 25 2:1 3,9 0,075 SbCl5, 0,2 25 (C6H5S)2, 0,2 1:1 3,5 SbCl5, 0,3 25 (C6H5S)2,0,l 3:1 3,4 SbCl5, 0,2 25 (C6H5S)2,0,l 2:1 3,9 (C6H5S)2, SbCl5, 0,25 35 2:1 3,8 0,125 Як видно з таблиці співвідношення пара/ортодихлорбензолів при використанні каталітичних композицій FeCl3-дифенілдисульфід (дослід 1) і SbСl5-дифенілдисульфід (дослід 5) зі складом компонентів 1:1 коливається у межах значень 3,3-3,5. Використання двократного надлишку дифенілдисульфіду відносно до FeCl3 практично не змінює співвідношення пара/ортодихлорбензолів (дослід 2). Кардинальна зміна регіоселективності хлорування хлорбензолу спостерігається при використанні двократного надлишку FeCl3 або SbCl5 відносно до дифенілдисульфіду. В цьому випадку співвідношення пара/ортодихлорбензолів збільшується до значень 3,8-3,9 (досліди 3,4 і 7,8). Однак подальше збільшення надлишку SbCl5 до трикратного відносно до дифенілдисульфіду зменшує співвідношення пара/ортодихлорбензолів до значення 3,4 (дослід 6), яке одержано при складі компонентів 1:1 (дослід 5). Таким чином, суттєве збільшення виходу пара-дихлорбензолу спостерігається тільки при використанні двократного надлишку каталізатора Льюїса відносно до дифенілдисульфіду. Це несподіваний і важливий результат, практичне застосування якого сприятиме економічністі процесу хлорування хлорбензолу, оскільки досягається лише зміною співвідношення компонентів каталітичної композиції і не потребує додаткових капітальних затрат. Розрахунок показує, що при збільшенні співвідношення пара/орто дихлорбензолів на 0,4 (див. таблицю) вихід парадихлорбензолу збільшується на 3,7 % в порівнянні з oртoдихлорбензолом, а це в багатотонажній хлорній промисловості може суттєво збільшити продуктивність процесу. Джерела інформації: 1. European patent application EP0248931. Process for producing p-chlorobenzene. Опубліковано 16.12.1987. 2. European patent application EP0231662. Process for producing halogenated benzene derivative using zeolite catalyst. Опубліковано 12.08.87. 3. European patent application EP0154236. Process for producing a halobenzene. Опубліковано 11.09.85. 4. Алферова Е. А., "Селективное хлорирование бензола до пара-дихлорбензола", канд. диссертация, -М.: 2009. 5. Pat. 3226447 USA, Cl.260-650. Direct nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbon and halogenated aromatic hydrocarbons.// G.H. Bing, R.A. Krieger. - Publ. 28.12.1965. 6. Wiegandt H.F., Lantos P.R.// Ind. Eng. Chem. - 1951. - 43. - P. 2167-2172. th 7. Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed.// 1985. - V. A-6. - P. 333. 8. International application WO2007/017900 A2. Preparation of раra-dichlorobenzene from benzene or monochlorobenzene. Опубліковано 15.02.2007. 9. European patent application EP1535890 Al. Method for producing p-dichlorobenzene. Опубліковано 01.06.2005. 3 UA 88922 U 10. Патент США № 5210343. Process for the preparation of p-dichlorobenzene. Опубліковано 11.05.1993. 11. United States patent application US2006/0106264 Al. Method for producing pdichlorobenzene. Опубліковано 18.05.2006. 5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 Каталітична композиція для селективного хлорування хлорбензолу в параположення ароматичного ядра, що складається з кислотного каталізатора Льюїса (FeCl3, SbCl5) та дифенілдисульфіду, яка відрізняється тим, що компоненти композиції використовують у мольних співвідношеннях: каталізатор Льюїса (FeCl3, SbCl5) - 2 дифенілдисульфід - 1. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4