Спосіб одержання нанодисперсних оксидів

1. Спосіб одержання нанодисперсних оксидів, який включає приготування гомогенної суміші парів галогенідів або органогалогенідів металів, водне- та кисневмісних газів, спалювання її в факелі полум'я пальника реактора з утворенням первинних частинок, наступну їх коагуляцію, модифікацію, очистку поверхні одержаних оксидів та регенерацію галогенідів, який відрізняється тим, що в реактор, переважно зустрічно потоку утворюваних в пальнику первинних частинок, повертають частину попередньо одержаного оксиду, при цьому задають технологічні параметри процесів, які призводять до утворення послідовно, переважно по висоті реактора у напрямку зверху вниз, зони коагуляції, зони модифікації поверхні, зони десорбції та охолодження завислих частинок оксиду. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що частину одержаного оксиду, який повертають в реактор, попередньо охолоджують, переважно нижче ніж 100 °С, та подають в зону коагуляції, а частину оксиду обробляють, переважно в киплячому шарі, перегрітими парами модифікатора та подають в зону модифікації. C2 2 (19) 1 3 89012 4 ня полум'я повітряно-водневого пальника з одерному в одне ціле з пальником, теплообмінником та жанням нанодисперсних оксидів, які можуть бути коагулятором, де частину продукту, після його вивикористані як каталізатори, підсилювальні наповділення із пилогазового потоку, повертають в реанювачі полімерних систем, теплоізоляційних матектор. При цьому, можливе часткове використання тепла, що виділяється в багатофакельному полуріалів, пігментів, як сировина для кераміки, скла, медичних препаратів тощо. м'ї, для утворення та нагрівання водяної пари, яку Відомий спосіб одержання високодисперсної вводять в технологічний цикл гідролізу галогенідів суміші діоксиду кремнію з оксидами металів шляметалів. хом гідролізу хлоридів цих металів в зоні горіння До недоліків відомого технічного рішення відводневого полум'я з наступною коагуляцією та носиться те, що в ньому використовують лише виділенням одержаних частинок оксидів [А.с. частину теплової енергії, яка виділяється в факелі СССР №671196, МПК С01В33/12, С01G1/02, пальника. Для проведення наступної очистки по1977]. верхні оксиду від кислих продуктів потрібні додатСукупними суттєвими ознаками відомого та кові витрати тепла, що збільшує енерговитрати, заявленого способу є взаємодія в полум'ї пальнисобівартість продукції, ускладнює апаратурне зака галогенідів елементів з парами води в процесі безпечення процесів. Крім того, прямотечійний рух високотемпературної обробки поверхні гідратовапотоків компонентів, що використовується в реакного діоксиду кремнію. торі, не дозволяє, на відміну від процесів з протиДо недоліків відомого технічного рішення відтечійним рухом компонентів, збільшити інтенсивноситься роздільне проведення основних стадій ність взаємодії частинок при їх коагуляції, обробці формування частинок оксиду, їх коагуляції, зміни та очистці поверхні. Відведення тепла від продукструктури поверхні одержуваних оксидів шляхом тів полум'я, переважно через стінку реактора, виобробки модифікатором та очистки поверхні від кликає необхідність використання корозійностійпобічних продуктів, що ускладнює синтез, збільких, наприклад, титанових сплавів, що збільшує шує теплові витрати. Так, оксид, нагрітий в полум'ї вартість обладнання та не дозволяє підвищити факела повітряно-водневого пальника до 1000продуктивність процесів. 1200°С, охолоджується в коагуляторі, циклонах до Найбільш близьким технічним рішенням, виб120°С, знову нагрівається в десорбері до 600раним як прототип, є спосіб одержання високодис800°С та охолоджується на виході із установки. персних оксидів, який включає операції: приготуПри цьому, технологічні процеси проводять з вивання та підготовки вихідних компонентів, гідролізу користанням окремих апаратів у вигляді багатокоїх в полум'ї, коагуляції утворюваних частинок, вилінного трубчатого коагулятора, циклонів, реактоділення, обробки поверхні модифікатором та очисра для модифікації та очистки оксидів, що тки оксидів від побічних продуктів в замкнутому по підвищує собівартість продукції. хлору технологічному циклі [Патент України Відомий спосіб одержання високодисперсного №77425, МПК С01В13/32, B01J8/08, C01G1/02, діоксиду кремнію в процесах пірогенного гідролізу 2004]. галогеніду кремнію в повітряно-водневому полум'ї Сукупними суттєвими ознаками відомого та з наступною додатковою (двоступінчатою) коагузаявленого способу є послідовне проведення проляцією, виділенням та очисткою оксиду [А.с. СССР цесів синтезу, коагуляції та обробки поверхні ок№1472444, МПК С01В33/12, 33/18, 1987]. сидів модифікаторами, очистки та виділення утвоСукупними суттєвими ознаками відомого та рюваних продуктів з використанням в реакторі заявленого способу є проведення процесів висоциркулюючих потоків оксидів, регенерації побічних котемпературного синтезу, очистки та виділення галогенвмісних сполук та повернення їх в технолопри високій температурі із газової фази частинок гічний цикл. оксиду, що дозволяє в процесі його очистки частДо недоліків відомого способу відноситься те, ково використовувати тепло, яке виділяється в що основні операції синтезу оксиду та формуванполум'ї. ня його поверхні проводять окремо. При цьому, До недоліків відомого технічного рішення відтепло, яке виділяється в процесі гідролізу хлоридів носиться необхідність використання ряду додаткометалів (металоїдів) в полум'ї водню, не викорисвих операцій. Так, для повного виділення оксиду товується для проведення наступних процесів: повторюють процеси: коагуляції, виділення, оброобробки поверхні оксидів, їх модифікації та очистбки та очистки поверхні частинок. При цьому, змеки від побічних продуктів. У відомому способі ншення концентрації оксиду в пилогазовому потоці ускладнено створення циркулюючих потоків комускладнює його додаткову обробку, викликає знипонентів, яке здійснюють шляхом обертання реакження продуктивності синтезу оксиду. тора. При цьому, не досягається протитечійний Відомий спосіб, реалізований в установці одерух та висока швидкість руху компонентів, що не ржання високодисперсних оксидів металів та медозволяє підвищити продуктивність способу, приталоїдів в реакторі пірогенного гідролізу галогенізводить до збільшення енерговитрат. дів або органогалогенідів цих елементів [Деклар. В основу запропонованого винаходу поставпатент на корисну модель України №3371, МПК лене завдання зниження енерговитрат на додатС01В33/18, 2004]. кове нагрівання компонентів, спрощення технолоСукупними суттєвими ознаками відомого та гії, збільшення продуктивності та зниження заявленого способу є те, що процеси синтезу висобівартості одержуваних нанодисперсних оксидів. сокодисперсних частинок оксидів та їх коагуляції Поставлене завдання вирішується тим, що проводять у потоці завислих частинок, який оберспосіб одержання нанодисперсних оксидів вклютається в реакторі великого розміру, агрегатовачає процеси приготування гомогенної суміші парів 5 89012 6 галогенідів або органогалогенідів елементів, водприводить до збільшення його витрати, що підвине- та кисневмісних газів, спалювання її в факелі щує собівартість продукту. полум'я пальника з наступною коагуляцією, модиДля розв'язання вказаних протирічь в запрофікацією, очисткою поверхні оксидів та регенерапонованому способі, на відміну від прототипу, взацією галогенідів. Згідно з винаходом, в реактор, ємодію первинних частинок проводять в протитепереважно зустрічно потоку утворюваних в пальчійних потоках, що сприяє, насамперед, нику первинних частинок, повертають частину позбільшенню швидкості їх коагуляції. В цьому випапередньо одержаного оксиду, задаючи технологічдку, в реакторі створюють умови для зміни напряні параметри процесів, які призводять до мку руху газового потоку, відносно потоку первинутворення послідовно, переважно по висоті реакних частинок, переважно на протилежний, і тора у напрямку зверху вниз, зони коагуляції, зони створення їх зустрічних потоків з частинками, що модифікації поверхні, зони десорбції та охолододатково вводять в реактор. Це дозволяє збільдження завислих частинок оксиду. Частину одершити ймовірність зіткнення потоків частинок та їх жаного оксиду, який повертають в реактор, попекоагуляцію, прискорити відділення оксиду від кисредньо охолоджують, переважно нижче 100°С, та лих газоподібних сполук, направити оксид, нагріподають в зону коагуляції, а частина оксиду може тий до високої температури, в зони обробки та бути оброблена, переважно в киплячому шарі, очистки його поверхні. перегрітими парами модифікатора та подана в Між сукупністю суттєвих ознак заявленого визону модифікації. Обробка оксиду в реакторі може находу та технічним результатом, що досягається, бути проведена модифікатором, попередньо адіснує наступний причинно-наслідковий зв'язок. сорбованим на поверхні частинок оксиду, та/або Так, запропонований спосіб, на відміну від модифікатором, який при визначеній температурі прототипу, дозволяє за рахунок тепла, яке виділядодатково подають в зону модифікації. Додаткові ється в факелі полум'я водневого пальника, здійспотоки ущільненого, охолодженого та обробленого нити наступні процеси взаємодії активних центрів модифікатором оксиду подають для коагуляції поверхні оксиду з модифікатором та ендотермічні утворюваних нанодисперсних оксидів, переважно процеси видалення (десорбції) побічних продуктів. при температурі 1000-600°С, а для модифікації та Сформовані в усті пальника частинки оксиду педесорбції - при температурі, переважно нижче реносять акумульоване тепло факела полум'я в 900°С. Як модифікатори використовують неорганіпослідовно розташовані, по ходу руху пилогазовочні сполуки, зокрема, воду та/або галогеніди метаго потоку, зони: коагуляції, модифікації та очистки лів чи металоїдів, та/або солі, та/або елементоорповерхні. При цьому, при відділенні газової фази в ганічні сполуки, зокрема, органохлорсилани та/або реакторі, переважно по його висоті в напрямку ефіри ортокремнієвої кислоти, та/або органічні зверху вниз, утворюється градієнт температури та сполуки в інертному середовищі. Одержання та концентрації компонентів. Додатково в реактор, обробку оксидів в реакторі проводять, регулюючи переважно в зону коагуляції, зустрічно потоку пертемпературу та концентрацію компонентів у взаєвинних частинок полум'я вводять потік частинок моперпендикулярних напрямках, один з яких співоксиду, що можуть бути одержані в попередньому падає з напрямком потоку полум'я. Гомогенні сусинтезі, які охолоджують та ущільнюють. Ущільміші вихідних компонентів спалюють в полум'ї, нення оксиду може бути здійснене, наприклад, за сформованому, переважно, у вигляді кільцеподібдопомогою шнекових, вакуумних, пресувальних ного факела з використанням одного або декільпристроїв. Додатковий потік оксиду може циркукох пальників. Процеси можуть бути проведені в лювати з виходу на вхід в реакторі. Підвищення реакторі, принаймні, внутрішній шар якого виготоконцентрації оксиду в зоні коагуляції сприяє збівлений із керамічних матеріалів. льшенню ймовірності зіткнення частинок та утвоАналіз відомих способів одержання високодиренню збільшених агрегатів, які відділяються від сперсних оксидів дозволяє виявити ряд протирічь, газового потоку, який рухається протилежно, та які знижують ефективність синтезу оксидів. Так, поступають в нижні зони реактора. При цьому, тепло, яке виділяється у факелі водневого пальгустина агрегатів оксиду може змінюватися. В реаника в процесі утворення частинок оксиду, не викторі, при русі потоку оксиду зверху вниз в гравітакористовується для проведення наступних процеційному полі, відбувається подальше ущільнення сів модифікації та очистки їх поверхні. При цьому, та охолодження шару оксиду, відділення газової одночасне охолодження оксиду в потоці побічних фази із пилогазового потоку, утворення зон обробпродуктів, зокрема хлористого водню, в умовах ки та очистки поверхні оксиду. Зміна напрямку механічного впливу в коагуляторі спрощує процес руху потоків частинок оксиду може проводитися за агрегації частинок, але одночасно збільшує адсодопомогою інерційних, переважно відцентрових рбцію на їх поверхні, що ускладнює наступні просил, які можуть додатково створюватися в реакторі цеси очистки дисперсного оксиду, приводить до із застосуванням, наприклад, роторних пристроїв. збільшення енерговитрат. Застосування в запропонованому способі ущільЗастосування прямотечійного руху потоку окненого оксиду збільшує продуктивність одиничного сиду та кислих газів спрощує синтез оксиду в фаоб'єму реактора. келі полум'я, але зменшує ймовірність зіткнення Обробка поверхні оксиду модифікатором для частинок для їх коагуляції, призводить до ускладзміни його властивостей, наприклад, шляхом хенення процесу виділення первинних частинок. мосорбції галогенідів металів, органічних та/або Проведення процесу модифікації оксиду, завислоелементоорганічних сполук може проводитися як в го в газовому прямотечійному потоці, викликає додатковому потоці охолодженого та ущільненого зниження градієнта концентрації модифікатора, оксиду, який поступає з виходу на вхід реактора, 7 89012 8 так і оксиду, що знаходиться в зоні модифікації, де для одержання необхідної структури та складу модифікатор поступає адсорбованим на поверхні синтезованих нанооксидів. оксиду та/або вводиться в реактор у вигляді окреГідроліз галоїдних сполук в полум'ї супровомого потоку, переважно в середовищі інертного джується утворенням газоподібних побічних прогазу. При цьому, запропонований спосіб дозволяє, дуктів - хлору, хлористого водню, які в запропоновикористовуючи градієнти температур, що виниваному способі, як і в прототипі, можуть бути кають в процесі синтезу, інтенсифікувати процеси видалені із реактора та регенеровані, наприклад, обробки поверхні оксиду модифікатором. Так, нахлористий водень електролізом (у вигляді соляної приклад, можливо провести обробку оксиду в адікислоти) або каталітичним окисненням до хлору, абатичних умовах при змішуванні двох (гарячого який використовується для одержання галогенідів та холодного) потоків оксиду та модифікатора, де металів або металоїдів, які знову вводяться в техоксид нагрітий за рахунок тепла, акумульованого нологічний цикл з утворенням замкнутого по хлору частинками утвореними в факелі полум'я пальниекологічно чистого виробництва нанооксидів. ка, або тепла попередньо перегрітого модифікатоЗапропоновані процеси з використанням новора. В першому випадку, в адіабатичних умовах го способу можна провести із застосуванням, навідбуваються процеси обробки гарячого оксиду приклад, схеми наведеної на кресленні (Фіг.), де модифікатором, який подають при температурі, що на вхід блоку 1, який включає повітряно-водневий є нижчою за температуру хімічної взаємодії. Невепальник, подають леткі сполуки 2, які містять галолика теплопровідність частинок нанодисперсного геніди або органогалогеніди металів чи металоїдів, оксиду призводить до швидкого охолодження його водень 3, повітря 4. Після спалювання в полум'ї, поверхневого шару, що викликає збільшення конпродукти горіння, у вигляді пилогазового потоку центрації модифікатора та сприяє його адсорбції. первинних нанодисперсних частинок оксиду та Наступне підведення акумульованого тепла із об'газоподібного хлористого водню, поступають в єму частинки до її поверхні активує процеси як реактор 5, де знаходяться послідовно розташовані хемосорбції, так і видалення побічних продуктів з по висоті реактора зони: коагуляції 6, модифікації поверхні оксиду. У другому випадку, обробка по7, очистки поверхні оксиду (десорбції побічних верхні охолодженого оксиду модифікатором, перепродуктів) 8, охолодження 9. Виведення одержагрітим вище температури хімічної взаємодії, проного оксиду 10 здійснюють через шлюзовий приходить в умовах теплового удару, що призводить стрій. Газоподібні побічні продукти виводять через до швидкого охолодження модифікатора в повервиходи 11, 12, 13, які зв'язані із системою видахневому шарі оксиду та збільшення в ньому його лення, уловлювання та регенерації галогенідів. концентрації. Подальше підведення тепла сприяє Оксиди із реактора 5 в заданій кількості подають в перебігу процесів хемосорбції та видаленню з поблок охолодження 14 та ущільнення 15, з виходу верхні побічних продуктів реакції. якого оксид направляють знову в реактор в зону Перенос та використання акумульованого текоагуляції 6. Обробка оксиду може проводитися в пла частинками оксиду, розмір яких сформувався блоці 16 парами модифікатора 17, перегрітими в в усті пальника, дозволяє провести взаємодію блоці 18. Обробка оксиду може проводитися також компонентів з додатковим пилогазовим потоком, в зоні модифікації 7, куди охолоджений модифікащо зменшує або виключає передачу та відведення тор поступає із блока 19. В зону десорбції 8 із блоодержаного тепла через стінки реактора в систему ка 20 подають охолоджувальний зволожений газ теплообміну. В цьому випадку, стає можливим (повітря, азот) в кількості, необхідній для видаленпровести вказані процеси в реакторі, наприклад, ня з поверхні оксиду адсорбованих побічних провиготовленому у вигляді камери, внутрішня повердуктів. Час обробки установлюється, переважно, в хня якої може бути виготовлена із керамічних, тезалежності від висоти послідовно розташованих плоізоляційних, хімічно стійких матеріалів, що зон обробки, швидкості руху в них оксиду, темпеспрощує конструкцію та знижує собівартість проратури та концентрації компонентів. дукції, зменшує її забруднення. При необхідності, Суть способу пояснюється прикладами його процеси теплообміну в реакторі можуть бути відвиконання. регульовані застосуванням додаткових теплообПриклад 1. У факелі полум'я повітряномінників. водневого пальника реактора поступово спалюють На відміну від прототипу, запропонований спогомогенну суміш парів тетрахлориду кремнію в сіб дозволяє провести в реакторі зміну температукількості 230кг, водню - 80м3 та повітря - 210м3. ри та концентрації як в напрямку факела полум'я, Частину оксиду охолоджують до 60°С, ущільнюють так і в його поперечному перерізі. При цьому, в до 140г/л та подають в реактор зустрічно потоку новому способі може бути використаний більше, для коагуляції первинних частинок, які утворюютьніж один пальник, а гомогенні суміші вихідних комся в факелі полум'я. Виведення утворюваних газопонентів можуть вводитися та спалюватися у виподібних продуктів горіння здійснюють із верхньої гляді тонких, наприклад, кільцеподібних шарів, в частини реактора. Потік завислого ущільненого яких склад вихідної гомогенної суміші регулюється дією інерційних сил оксиду поступає в нижню часдо одержання максимально однорідних по розміру тину реактора, де в ньому утворюються послідовчастинок нанооксидів, які формуються на початку но розташовані зони: коагуляції, модифікації, очифакела (в усті) пальника. Регулювання градієнта стки поверхні та охолодження оксиду. В зоні температури та концентрації компонентів здійскоагуляції потік оксиду рухається зверху вниз, пенюють, переважно, змінюючи параметри потоків реважно уздовж стінок реактора, протилежно покомпонентів, що подаються в пальник та реактор, току відхідних газоподібних продуктів, які, проходячи через шар охолодженого та ущільненого 9 89012 10 оксиду (знизу вгору), витісняються в систему улопари тетрахлориду титану в кількості 20мас.% від влювання та регенерації відхідних газів. В зону кількості утворюваного оксиду кремнію для одерохолодження, очистки та модифікації реактора, жання суміші оксидів кремнію і титану, яку викоризустрічно потоку оксиду, подають зволожене повістовують як загусник лакофарбових композицій та тря, яке містить 4-8л пароподібної води, що необсировини для керамічних матеріалів. хідно для завершення процесів гідролізу, видаПриклад 4. В реакторі проводять процеси аналення з поверхні кислих побічних сполук, логічно прикладу 1. В зону модифікації подають 10 охолодження та одержання заданого значення рН мас.% від кількості утворюваного оксиду кремнію водної суспензії оксиду. Одержують 79кг нанодисхлориду заліза та 10мас.% хлориду хрому. Після персного діоксиду кремнію з питомою поверхнею термоочистки поверхні продукт використовують як 200м2/г. Основні показники технологічного процесу теплоекрануючу основу високотемпературної тепта одержаного оксиду наведені в таблиці. лоізоляції, призначеної для роботи при 800°С. Приклад 2. В реакторі проводять процеси анаПриклад 5. В реакторі проводять процеси аналогічно прикладу 1. В полум'ї повітряно-водневого логічно прикладу 1. В зону модифікації в потоці пальника спалюють гомогенну суміш парів тетрахазоту подають охолоджений до -20°С модифікалориду кремнію в кількості 340кг, водню - 120м3 та тор, одержаний низькотемпературним гідролізом повітря - 320м3. Одержують 115кг нанодисперснодиметилдихлорсилану концентрованою соляною го діоксиду кремнію з питомою поверхнею 175м2/г. кислотою. Одержаний органокремнезем містить Основні показники технологічного процесу та оде6% хімічно зв'язаних на поверхні метилсилильних ржаного оксиду наведені в таблиці. груп, який використовують для дегазації та стабіліПриклад 3. В реакторі проводять процеси аназації бурових розчинів. логічно прикладу 1. В зону модифікації подають Таблиця Приклади Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 (прототип) рН Питома поПродуктивність, Масова частина воЕнерговитрати, кВт/кг суспензії проверхня, т/рік логи, мас.% оксиду 2 дукту м /г 700-1200 4,0 1,0-1,5 200 4,0 500 4,3 1,5 175 4,2 500 3,6-4,3 Результати наведені в таблиці свідчать, що запропонований спосіб має переваги перед прототипом та дозволяє скоротити енерговитрати, що знижує собівартість виробництва нанооксиду. Спрощення технологічного процесу досягається за рахунок суміщення в одному реакторі процесів одержання, коагуляції, модифікації, очистки та виділення оксидів, які в прототипі проводять в окремих реакторах, які обертаються. Проведення в протитечійних процесах модифікації оксидів, при змішуванні в адіабатних умовах двох потоків з 1,5-4,0 175 9,5 різною температурою (оксиду і модифікатора), розширює можливості керування процесами утворення нових нанодисперсних частинок, чистих та складних оксидів з різними прищепленими групами на поверхні та приводить до створення більш простої і продуктивної схеми замкнутого, зокрема по хлору, екологічно чистого енергозберігаючого технологічного процесу виробництва нанооксидів. Таким чином, здійснення заявленого способу дозволяє отримати необхідний технічний результат. 11 Комп’ютерна верстка В. Мацело 89012 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601