Спосіб одержання високодисперсних оксидів та технологічна установка для його здійснення

1. Спосіб одержання високодисперсних оксидів, який включає процеси приготування хлористих сполук, гідролізу їх в полум'ї пальника, обробки поверхні одержаних оксидів та виділення одержаних продуктів, які проводять у реакторах, який відрізняється тим, що принаймні один із процесів проводять, надаючи компонентам одночасного переміщення уздовж реактора і принаймні одному з цих компонентів - зворотно-поступального руху відносно стінки реактора і поперек потоку, повертаючи частину компонентів з виходу на вхід принаймні одного із реакторів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що переміщення компонентів в реакторі здійснюють переважно його обертанням відносно осі, яка розташована під кутом до рівня горизонту. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 2, який відрізняється тим, що переміщення компонентів здійснюють сумарною дією відцентрових, гравітаційних сил і/або сил тиску газового середовища, переважно змінюючи кут нахилу реактора і/або кількість його обертів. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що як хлористі сполуки використовують неорганічні та елементоорганічні хлориди. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що неорганічні хлориди готують хлоруванням і/або гідрохлоруванням елементів і/або хлоруванням сполук в присутності відновників та каталізаторів. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що процеси хлорування проводять на поверхні кускового 2 (19) 1 3 77425 4 ущільнення і установлені з можливістю обертання внутрішню керамічну футерівку, виготовлену пепринаймні однієї із них. реважно із одержуваних оксидів. 15. Установка за будь-яким з пп. 12-14, яка відрізняється тим, що принаймні один із реакторів має Взаємозв'язана група винаходів належить до способу і технологічної установки одержання високодисперсних оксидів шляхом гідролізу хлористих сполук, переважно у полум'ї повітряноводневого пальника, і може бути застосована для одержання тиксотропних загусників дисперсійних середовищ, наповнювачів полімерів, активних компонентів бурових розчинів, сировини для виготовлення високотемпературних теплоізоляційних матеріалів, скла, паперу та іншої мети. Відомий спосіб одержання дисперсних оксидів шляхом гідролізу чотири хлористого кремнію та інших неорганічних хлоридів водою [1]. Проте утворені оксиди мають високу насипну густину та недостатньо однорідні по формі, складу та структурі поверхні. Відомий спосіб синтезу високодисперсних оксидів металів взаємодією хлоридів металів з водою на поверхні зволоженого високодисперсного кремнезему [2]. Спосіб дозволяє підвищити та регулювати ступінь дисперсності кінцевих продуктів, але потребує наявність кремнезему з розвиненою поверхнею. Відомий спосіб високотемпературного окиснення чи гідролізу хлоридів металів, наприклад, у полум'ї повітряно-водневого пальника або при горінні вуглеводневого палива [3]. Спосіб включає підготовку неорганічних хлоридів [4], їх гідроліз у полум'ї повітряноводневого пальника, коагулювання твердих частинок в агрегати, відділення їх від газової фази, очищення поверхні оксидів від адсорбованих речовин продувкою вологим повітрям при нагріванні. Проте процеси супроводжуються виділенням великої кількості тепла, кислих газоподібних продуктів, що утруднює підвищення потужності реакторів, створення замкнених по хлору виробничих циклів. Також відомий, вибраний як прототип, спосіб промислового синтезу високодисперсного діоксиду кремнію, який включає процеси приготування тетрахлориду кремнію, гідролізу його в полум'ї повітряно-водневого пальника, обробки поверхні оксиду та виділення продуктів [5]. Цей спосіб має істотні недоліки. Виділення великої кількості тепла при підвищенні агрегатної потужності ускладнює створення збільшених реакторів, не дозволяє розширити сировинну базу, спростити технологію, створити автоматизований замкнений процес, покращити якість обробки поверхні оксидів. Найбільш близькою до запропонованої технологічної установки в групі винаходів за сукупністю ознак є установка для синтезу високодисперсних оксидів, яку використовують в технології промислового виробництва високодис персного кремнезему -аеросилу, яка прийнята як прототип [5]. Технологічна установка одержання високодисперсних оксидів містить реактор приготування неорганічних хлоридів, реактор їх гідролізу у полум'ї повітряно-водневого пальника, реактор обробки поверхні оксидів та їх виділення. До причин, що перешкоджають одержанню очікуваного технічного результату при використанні відомої установки, відноситься те, що процеси синтезу хлоридів і процеси одержання дисперсних оксидів розділені і не утворюють замкнений цикл виробництва із циркуляцією в ньому компонентів, насамперед хлору. При цьому збільшення реакторів установки, наприклад, підвищення їх потужності до 1,0 тисяч тонн діоксиду кремнію в рік, обмежено інтенсивним виділенням тепла, процесами коагуляції оксидів, обробки їх поверхні. Технологічні процеси одержання високодисперсних оксидів визначаються, насамперед, конструкцією реакторів хлорування, одержання високодисперсних оксидів та реактора обробки їх поверхні. У відомому реакторі хлорування горизонтальній печі для спалювання кускового кремнію (феросиліцію) в хлорі, потрібна сировина з визначеним складом для рівномірного розподілу хлору по перерізу печі. Видалення дрібної фракції кремнію зменшує гідростатичний опір, запобігає локальним перегрівам в реакторі, але збільшує витрату сировини. Наявність у феросиліції домішок кальцію, магнію спричиняє обволікання шихти утвореними хлоридами цих елементів, що призводить у відомій конструкції печі до застосування ручної праці, порушує технологічний процес, збільшує втрати продукту, утруднює автоматизацію і механізацію процесу. Конструкція відомого реактора для синтезу високодисперсних оксидів в полум'ї повітряноводневого пальника також обмежує створення високопродуктивних промислових агрегатів, в яких необхідно інтенсифікувати процес коагуляції утворюваних високодисперсних оксидів. Застосування довгих багатоколінних труб як коагулятора збільшує гідростатичний опір технологічної установки, що зменшує її продуктивність. В основу першого із групи винаходів поставлено завдання збільшення продуктивності технологічного процесу синтезу високодисперсних оксидів, підвищення якості кінцевих продуктів та екологічних характеристик процесу. В основу другого із групи винаходів поставлено завдання створення апаратурного забезпечення заявленого способу в автоматизованому замкненому режимі, створення агрегатів з підвищеною продуктивністю, поліпшення якості продукції та екологічних характеристик установки. 5 77425 6 Перше поставлене завдання вирішується тим, ням неперервності процесу, відсутністю що в способі одержання високодисперсних періодичних зупинок для розпушування, високою оксидів, який включає процеси приготування хломеханізацією всіх операцій по обслуговуванню ристих сполук, гідролізу їх в полум'ї пальника, обреактора. Також хлорування при високих темпераробки поверхні оксидів та виділення продуктів, турах збільшує швидкість реакції і вихід тетрахлозгідно з винаходом, принаймні, один із процесів риду кремнію. Інтенсивне охолодження реактора проводять, надаючи його компонентам одночасне при цьому досягається як внутрішніми, так і переміщення уздовж реактора і, принаймні, однозовнішніми потоками теплоносіїв, що стабілізує му із компонентів зворотно-поступальний рух технологічний процес, зменшує побічні реакції при відносно стінки реактора і поперек потоку, поверхлоруванні. таючи частину компонентів В процесі гідролізу утворений високодисперсз виходу на вхід, принаймні, одного із ний діоксид кремнію уловлюється шаром циркуреакторів. Рух компонентів в реакторі створюють люючого раніше синтезованого оксиду, що дозвопереважно його обертанням відносно осі, яка розлить усунути коагулятор, виконаний у відомій схемі ташована під кутом до рівня горизонту. При цьому у вигляді довгого вигнутого трубчастого змійовика, рух компонентів здійснюють сумарною дією що зменшить гідравлічний опір потоку. При цьому відцентрових, гравітаційних сил і/або сил тиску циркулюючий в реакторі гідролізу завислий шар газового середовища, переважно змінюючи кут оксиду утворюється тиском газового середовища в нахилу реактора і/або кількість його обертів. Як процесі подачі частини раніше одержаного оксиду хлористі сполуки використовують неорганічні та з виходу на вхід реактора і підтримується його елементоорганічні хлориди. В процесі одержання обертанням. дисперсних оксидів неорганічні хлориди готують В процесі обробки поверхні оксидів викорихлоруванням і/або гідрохлоруванням елементів стання обертового реактора-десорбера також і/або хлоруванням сполук в присутності поліпшує очищення поверхні оксидів від побічних відновників та каталізаторів. В реакторі хлоруванпродуктів реакції. Очищення оксидів проводять ня процес проводять на поверхні кускового потоком вологого повітря або азоту в процесі кремнію і/або подрібненого кремнію, і/або розплациркуляції "киплячого шару" оксидів. Заявлений ву кремнію, і/або кремнію у розплаві хлористих спосіб у порівнянні з відомим дозволяє істотно солей. В процесі одержання неорганічних хлоридів поліпшити якість обробки поверхні дисперсних застосовують хлор, одержаний, принаймні, із часоксидів хімічними реагентами. тини хлористого водню при його каталітичному Суть способу пояснюється конкретними приокисненні і/або електролізом концентрованої кладами виконання. соляної кислоти. В пальнику спалюють водень або Приклад 1. Обертають реактор хлорування, органічні, або елементоорганічні сполуки, або їх установлений під кутом 10° до рівня горизонту, і суміш в потоці повітря або кисню, або їх суміші. В подають 36,5 кг кремнію і 183,8 кг хлору. Кремній процесі обробки поверхні оксидів застосовують нагрівають до температури 400-600°С. При цьому неорганічні сполуки, переважно неорганічні хлоричастинки кремнію ди і/або елементоорганічні, і/або органічні сполуки одночасно переміщуються уздовж реактора та в інертному середовищі. Процеси обробки зворотно-поступально відносно його стінки при поверхні оксидів можуть бути проведені в обертанні реактора із швидкістю 1 оберт/хв. Утвосередовищі продуктів горіння полум'я, переважно рений чотири хлористий кремній уловлюють, охоу відсутності кисню. Також процеси можуть бути лоджують і повертають знову в реактор для проведені в реакторах, внутрішній шар яких вигопідтримання температури хлорування в інтервалі товлений із керамічних матеріалів, переважно із 800-1000°С. Обертання реактора дозволяє в безоксидів. перервному процесі збільшити вдвічі швидкість Запропонований спосіб дозволяє реакції у порівнянні із швидкістю взаємодії у неруінтенсифікувати процеси одержання неорганічних хомому реакторі. Обертання реактора усуває ручні хлоридів та високодисперсних оксидів. операції розпушування шару кремнію. Одержаний Інтенсифікація процесів досягається декількома тетрахлорид кремнію після очищення шляхами. ректифікацією зміщують з повітрям і спалюють В процесі хлорування спільною дією відомим способом у нерухомому реакторі в полум'ї відцентрових та гравітаційних сил утворюються повітряно-водневого пальника. Утворений високопоперечні потоки, що забезпечує перемішування дисперсний діоксид кремнію очищують відомим компонентів, які співударяються, при цьому способом у нерухомому реакторі десорбції від руйнується екрануючий шар поверхневих оксидів, кислих продуктів реакції. Вихід високодисперсного рідких хлоридів, що сприяє поновленню активної діоксиду кремнію становить 77,5 кг. поверхні кремнію, доступної для хлорування, зокПриклад 2. Обертають реактор хлорування та рема стає можливим застосування хлору, одержареактор гідролізу тетрахлориду кремнію. В ного каталітичним окисненням або електролізом реакторі хлорування виконують процес хлористоводневої кислоти, який містить домішку аналогічний прикладу 1. В реакторі гідролізу спакисню. Інтенсифікація досягається також створенлюють в ламінарному полум'ї 220 кг тетрахлориду ням в реакторі рухомих реагуючих потоків і потоків кремнію, 72,5м3 водню та 209 м3 повітря. Отримуохолодження, послідовним проведенням хлорують 77,5 кг високодисперсного діоксиду кремнію. вання з використанням як кускових фракцій, так і Утворений діоксид кремнію уловлюють і подрібненого кремнію, феросиліцію, а також їх відокремлюють від газоподібних продуктів реакції хлорування у розплаві хлористих солей, досягненв "киплячому шарі" в потоці циркулюючого 7 77425 8 діоксиду кремнію, частину якого повертають з викремнію та послідовно вологе і сухе повітря, заходу на вхід реактора в кількості необхідній для безпечуючи їх циркуляцію для підтримання темпеуловлювання утворених частинок оксидів, ратури в інтервалі 800-400°С. підтримуючи температуру в процесі в інтервалі Обертання реактора забезпечує підвищення 500-800°С. його продуктивності, підтримуючи частинки оксиду Приклад 3. Обертають реактори хлорування, в завислому стані в газовому потоці до забезпегідролізу та реактор обробки поверхні оксидів та їх чення часу очищення поверхні. виділення. В перших двох здійснюють процеси В таблиці наведені характеристики високодисаналогічні прикладам 1, 2. В реакторі обробки персних оксидів, отриманих заявленим і відомим поверхні оксидів подають в протитечії діоксид способами. Таблиця Приклади рН суспензії Масова частка вологи, %, не більше Продуктивність,т/рік Приклад 1 4,0-4,35 1,0-1,5 500-1000 Приклад 2 4,0-4,35 1,0-1,5 500-1000 Приклад 3 4,0-4,4 1,0-1,5 500-1000 Прототип 3,6-4,3 1,5-4,0 250-300 Результати наведені в таблиці свідчать, що всі три приклади здійснення заявленого способу мають значну перевагу в порівнянні з прототипом. Зниження концентрації хлористого водню та вологи на поверхні діоксиду кремнію дозволяє підвищити якість високодисперсних наповнювачів для використання їх, наприклад, в електрокабельній продукції, теплостійких полімерах, оптичних матеріалах та інших системах. Підвищена продуктивність та екологічні характеристики технологічного процесу синтезу високодисперсних оксидів. Друге поставлене завдання вирішується тим, що в технологічній установці одержання високодисперсних оксидів, яка містить реактор приготування хлористих сполук, реактор їх гідролізу, реактор обробки поверхні оксидів та їх виділення, згідно з винаходом, принаймні, один із реакторів установлений з можливістю утворення потоків компонентів, які одночасно переміщуються уздовж реактора, і, принаймні, одноразово зворотнопоступально відносно його стінки та поперек потоку, а його транспортні канали сполучені з можливістю повернення частини компонентів з виходу на вхід, принаймні, одного із реакторів. Принаймні, один із реакторів обертається відносно осі, яка розташована під кутом до рівня горизонту. Будь-який із реакторів може бути виготовлений, принаймні, із двох частин, які містять ковзні ущільнення, і установлені з можливістю обертання, принаймні, однієї із них. Принаймні, один із реакторів має внутрішню керамічну футерівку, виготовлену переважно із одержуваних оксидів. Обертання похилого реактора спричиняє зустрічне переміщення його реагуючих компонентів - хлору, кремнію та тетрахлориду кремнію одночасно в поперечному і поздовжньому напрямку. При цьому із зони високих температур інтенсивно відводиться надлишкове тепло через стінки обертового реактора і циркулюючими потоками компонентів. Інтенсифікація процесів дозволяє збільшити вихід продукції з одиничного об'єму реактора, що призводить до підвищення його потужності. Зво ротно-циркулюючий рух потоків в кожному чи в послідовно зв'язаних реакторах забезпечує замкнений цикл в системі і дозволяє відмовитися від виводу із неї хлористих сполук, наприклад, у вигляді соляної кислоти. Одержання високодисперсних оксидів в замкненому циклі підвищує екологічні характеристики виробництва. Як показано на фіг. технологічна установка одержання високодисперсних оксидів містить реактор хлорування 1, який зв'язаний з бункером 2 через дозатор 3, реактор хлорування зв'язаний також з блоком розділення неорганічних хлоридів 4, з повітряно-водневим пальником 5, реактором гідролізу 6, вузлом відбору оксидів 7, пристроєм розділення компонентів 8, реактором обробки поверхні оксидів 9, блоком одержання хлору, водню 10, абсорбером 11 та блоком виділення оксидів 12. Установка працює таким чином. В реактор хлорування 1 подають хлор або хлористий водень або їх суміш протитечійно потоку, наприклад, кремнію, який надходить із бункера 2 через дозатор 3. Утворені неорганічні хлориди після розділення та очистки методом ректифікації в блоці 4 дозують і повітрям подають у повітряноводневий пальник 5 в реакторі гідролізу 6. В реакторі в результаті гідролізу і/або окиснення у водневому полум'ї із тетрахлориду кремнію утворюється високодисперсний діоксид кремнію, який відділяється від газової фази у пристрої 8, наприклад, з допомогою циклонів, фільтрів і подається для обробки його поверхні та очистки в реактор 9 назустріч потоку повітря або азоту, парам води або іншим речовинам. Протитечійний рух компонентів досягається за рахунок обертання реакторів 1,6,9, установлених під кутом до рівня горизонту. В результаті дії в них гравітаційних та відцентрових сил в кожному реакторі компоненти одночасно рухаються уздовж осі реактора і зворотно-поступально відносно його стінки. Вивід високодисперсних оксидів здійснюють блоком 12. Додатково, принаймні, в один із 9 77425 10 реакторів частину компонентів повертають із виПотік вихідних речовин і охолоджених ходу реактора на його вхід. Наприклад, в реактор продуктів в реакторах спільно з поперечними зво1 для усунення перегріву подають охолоджений ротно-поступальними потоками постійно тетрахлорид кремнію. В реактор 6 для поліпшення переміщуваних частинок при його обертанні коагуляції високодисперсних частинок - діоксид інтенсифікує процеси, дозволяє підвищити кремнію. В реакторі 9 для поліпшення обробки продуктивність технологічної установки. поверхні утворюють циркуляцію діоксиду кремнію. Застосування заявленої групи винаходів Крім того, утворені крупні фракції оксидів повердозволяє отримати високодисперсні оксиди на тають із реакторів 6,9 на вхід реактора 1. Утвореоснові алюмінію, титану, заліза та інших ний хлористий водень із реакторів 6,9 після уловелементів. лювання та виділення може повертатися в реактор Таким чином, наведені дані підтверджують до1 або, наприклад, після уловлювання в абсорбері сягнення технічного результату при здійсненні 11 16%-ною соляною кислотою у вигляді утвореної заявленої групи винаходів. при цьому концентрованої соляної кислоти (33%) піддають у блоці 10 електролізу. Утворений хлор Джерела інформації та водень знову подають на вхід реакторів 1, 6, 1. Айлер Р. Химия кремнеземов. М.: Мир, здійснюючи замкнений по хлору або хлористому 1982. - С. 784. водню цикл. В абсорбері 11 також уловлюється 2. А.С. СССР №589209, МПК С 01G 1/02, 1976. легка фракція оксидів, яку після виділення повер3. Патент США №2951044, кл. 252-313, 1960. тають в реактор 1 чи 9. Можливе окиснення хло4. Фурман А.Н. Неорганические хлориды. М.: ристого водню повітрям до хлору та його поверХимия, 1980. - С. 198. нення в цикл, що проводять також у відомих 5. Сушко Р.В. Тарасович Ю.С. и др. О формикаталітичних процесах, наприклад, із застосуванровании поверхности аэросила в процессе пироням каталізаторів, які містять хлористі сполуки генного синтеза кремнезема // Адсорбция и адміді. сорбенты. - 1977. - №5. С.32-35. Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601