Спосіб вилучення каталітичних металів і промоторних металів з потоків процесу карбонілювання

1. Спосіб селективного вилучення іридієвого металу як каталізатора карбонілювання і/або принаймні одного промоторного металу, вибраного з групи, яка включає рутеній, осмій та реній, з рідкої композиції, яка включає продукт карбонілювання, іридієвий метал як каталізатор карбонілювання і/або вказаний промоторний метал, кородуючі метали, який включає контактування згаданої рідкої композиції з хелатоутворювальною смолою для вилучення принаймні частини іридієвого металу як каталізатора карбонілювання і/або принаймні одного промоторного металу, вибраного з групи, яка включає рутеній, осмій та реній, які знаходяться в рідкій композиції, і в якому хелатоутворювальна смола включає принаймні одну тіосечовинну функціональну групу. 2. Спосіб за п. 1, у якому рідка композиція додатково включає лужні або лужноземельні метали. 3. Спосіб за п. 2, у якому лужний метал вибирають із літію, натрію та калію. 4. Спосіб за п.1, у якому хелатоутворювальна смола відповідає формулі: S 2 (19) 1 3 91832 4 дався перетворенню та здатний до карбонілювання, розчинник, воду та йодидні іони. 21. Спосіб за п.1, у якому рідка композиція являє собою технологічний потік, одержаний із процесу карбонілювання спирту і/або його реакційноздатної похідної в присутності іридієвого каталізатора карбонілювання, алкілгалогенідного співкаталізатора, промотору каталізатора, вибраного із групи, яка включає рутеній, осмій, реній, та необов'язково води в обмеженій концентрації. 22. Спосіб за п. 21, у якому спирт являє собою метанол, алкілгалогенідом є метилйодид, а карбонілювання проводять з водою в обмеженій концентрації. 23. Спосіб за п. 1, у якому рідку композицію, яка повинна бути оброблена, одержують із потоку з дистиляційної колони. 24. Спосіб за п. 23, у якому потік з дистиляційної колони вибирають із групи, яка включає потік з основи колони важких фракцій, потік з основи об'єднаної колони легких фракцій та сушіння й потік із сушильної колони. 25. Спосіб за п.1, у якому рідку композицію одержують із процесу газофазового карбонілювання. 26. Спосіб за п.1, у якому кородуючий метал вибирають із групи, яка включає залізо, нікель, хром, марганець, цинк, молібден та їх суміші. Даний винахід стосується виділення каталізатора групи VIII карбонілювання і/або промоторних металів з технологічних потоків, одержуваних у процесах карбонілювання. Одержання карбонових кислот та їх похідних, таких як складні ефіри й ангідриди, карбонілюванням спиртів або їх реакційноздатних похідних у присутності каталітичного металу групи VIII. такого як родій, іридій та їх суміші, і промотору каталізатора добре відомо й описано, наприклад, в EP-A0144935, EP-А-0643034 та US 6211405. Коли як каталізатор використовують іридій, промотор каталізатора як правило може бути вибраний з металів, таких як рутеній, осмій, реній, вольфрам, цинк, кадмій, індій, галій та ртуть, як викладено, наприклад, в EP-А-0849248 та ЕР-А0643034. Коли як каталізатор використовують родій, промотор каталізатора як правило являє собою літій. У ході проведення процесу карбонілювання, такого як одержання оцтової кислоти, рідку реакційну композицію з реактора як правило направляють в одну або декілька розділових посудин однократного рівноважного випаровування, у яких каталітичні компоненти відокремлюють від більш летких компонентів. Рідку фракцію, яка містить каталітичні компоненти, повертають у реактор, а парову фракцію, яка включає оцтову кислоту, метилацетат і метилйодид, направляють у секцію очищення в цьому процесі. Однак було встановлено, що в невеликих кількостях каталітичні і/або промоторні метали можуть захоплюватися або міститися в паровій фракції, і таким чином ці метали потрапляють у секцію очищення продукту у цьому процесі, де вони можуть бути вилучені з одержуваної оцтової кислоти у вигляді потоку відходів і в остаточному підсумку видалені. Каталітичні й промоторні метали часто є цінними, і зведенням до мінімуму втрати таких металів при проведенні процесу можуть бути досягнуті значні економічні переваги. Способи видалення металічних компонентів з потоку продуктів реакції карбонілювання в даній галузі техніки відомі. В US 6627770 описане застосування смоли, яка включає гетероциклічні азотовмісні повторювані ланки, для зв'язування металів групи VIII з потоку продуктів рідинофазової гомо генної реакції карбонілювання, яка каталізується. У такому способі парову фракцію, яка виділяється з посудини однократного рівноважного випаровування, вводять у контакт із вищезгаданою смолою, яка видаляє захоплені або леткі метали групи VIII, які містяться в ній. В US 6329435 описане одержання монодисперсних зшитих бісерних полімерів, які містять тіосечовинні групи, та їх застосування для абсорбування сполуки металу, зокрема сполук важких металів або сполук благородних металів. В EP-A-1203 777 описана смола, функціоналізована тіосечовинними групами, для поліпшеного поглинання заліза й родію з гідрованого бутадієннітрильного каучуку. В ЕР-А-618185 описаний спосіб видалення забруднюючих домішок кородуючих металів з рідкої композиції, яка включає карбонову кислоту або ангідрид карбонової кислоти, з використанням хелатоутворювальної смоли. Таким чином, потреба в розробці способу виділення каталітичних і/або промоторних металів з технологічних потоків карбонілювання зберігається. Зокрема, було б вигідним, якби каталітичні і/або промоторні метали можна було б виділяти переважно перед іншими металами, як правило такими, які містяться в цих технологічних потоках карбонілювання, такими як кородуючі метали та лужні метали, які додають для сприяння очищення продукту. Кородуючі метали які, як правило, знаходяться в технологічних потоках карбонілювання, включають залізо, нікель, хром та молібден. Було встановлено, що для селективного видалення каталітичних металів групи VIII і/або промоторних металів для карбонілювання з потоків процесу карбонілювання й, зокрема, для видалення каталітичних металів переважно перед кородуючими металами, які містяться в технологічному потоці карбонілювання, можуть бути використані хелатоутворювальні смоли, які містять тіосечовинні функціональні групи. Відповідно, об'єктом даного винаходу є спосіб селективного видалення каталітичних металів групи VIII і/або промоторних металів для карбонілювання з рідкої композиції, яка включає продукт карбонілювання, принаймні один каталітичний 5 метал групи VIII і/або промоторний метал для карбонілювання, кородуючі метали, та необов'язково лужні або лужноземельні метали, який включає контактування згаданої рідкої композиції з хелатоутворювальною смолою для видалення принаймні частини каталітичного металу групи VIII і/або промоторного металу для карбонілювання, які містяться в рідкій композиції, і в якому хелатоутворювальна смола включає принаймні одну тіосечовинну функціональну групу. Хелатоутворювальні смоли мають функціональні групи, які зв'язуються з металом, який повинен бути вилучений. Хелатоутворювальні смоли, прийнятні для застосування в способі за даним винаходом, мають принаймні одну тіосечовинну функціональну групу. У способі за даним винаходом може бути використана наступна хелатоутворювальна смола: у якій P означає хімічний головний ланцюг. Хімічний головний ланцюг може бути органічним або неорганічним. У доцільному варіанті органічний головний ланцюг може бути полімерним головним ланцюгом, наприклад полістирольним, поліакрилатним, поліметакрилатним, поліетиленовим або поліпропіленовим, краще полістирольним. Полімерний головний ланцюг, такий як полістирольний, може бути необов'язково зшитим, наприклад дивінілбензолом, дивінілтолуолом і тривінілбензолом, краще дивінілбензолом. Хелатоутворювальна смола може бути макропористою або може бути гелевого типу. Можуть також бути використані макропористі смоли, які включають пористі та взаємозв'язані гелеві фази, які спричиняють макропористу структуру. Прикладом хелатоутворювальної функціоналізованої тіосечовинними групами смоли, яка має полімерний головний ланцюг, який прийнятний для застосування в способі за даним винаходом є, очевидно, продукт Lewatit ТР214 (товарний знак), доступний на фірмі Sybron Chemicals. Можуть також бути використані хелатоутворювальні смоли, які мають неорганічний головний ланцюг. Приклади прийнятних неорганічних головних ланцюгів включають діоксид кремнію, оксид алюмінію, діоксид титану, оксид церію, діоксид цирконію, глину та цеоліти, зокрема алюмосилікати й алюмофосфати. У способі за даним винаходом можуть також бути використані хелатоутворювальні смоли, які мають головний ланцюг з неорганічними та органічними залишками. Кращі для застосування в способі за даним винаходом хелатоутворювальні смоли мають полімерний головний ланцюг. Обробку рідкої композиції звичайно здійснюють пропусканням рідкої композиції через нерухо 91832 6 мий шар смоли. Обробка рідкої композиції може бути проведена у вигляді періодичного, напівбезперервного або безперервного процесу із застосуванням методів та технологій, добре відомих в галузі техніки застосування хелатоутворювальних смол. Кращийбезперервний процес. Рідка композиція може бути введена в контакт із хелатоутворювальною смолою при будь-якій прийнятній температурі вище точки замерзання рідкої композиції й нижче тієї температури, при якій смола і/або рідка композиція проявляє неприйнятне розкладання. У доцільному варіанті процес може бути проведений при температурі в інтервалі від 0 до 100°С, краще в інтервалі від 5 до 80°С. Тиск не є вирішальною змінною, і звичайно процес можна проводити під атмосферним тиском або тисками, що злегка перевищують атмосферний. Однак при необхідності тиск може перевищувати атмосферний або бути нижче атмосферного. Швидкість потоку (середньогодинна швидкість подачі рідини) рідкої композиції через нерухомий шар хелатоутворювальної смоли звичайно знаходиться в інтервалі від 1 до 20 год-1, зокрема в інтервалі від 1 до 12 год-1. Рідка композиція, яка повинна бути оброблена відповідно до способу за даним винаходом, може бути оброблена in situ або може бути оброблена поза технологічної лінії. Контактування рідкої композиції припиняють при або перед досягненням хелатоутворювальною смолою своєї місткості для каталітичних і промоторних металів. Потім хелатоутворювальна смола може бути оброблена за допомогою будь-якого прийнятного засобу виділення металів. Регенерування хелатоутворювальної смоли може бути досягнуте за методами, які рекомендуються виробниками. Може бути використано більше одного шару хелатоутворювальної смоли, внаслідок чого рідку композицію пропускають через один шар смоли, у той час як один або декілька інших шарів смоли регенерують. За іншим варіантом хелатоутворювальна смола може бути піддана деструкційній обробці з метою виділити метали. Такі методи деструкції включають спалювання, піроліз або хімічне розкладання смоли. Одержуваний залишок може бути оброблений або підданий вилуговуванню прийнятним розчинюючим середовищем, таким як кислота Бренстеда, внаслідок чого каталітичні та промоторні метали для виділення солюбілізують. Спосіб за даним винаходом особливо прийнятний для видалення каталізаторів карбонілювання групи VIII, таких як іридій, родій та їх суміші, та промоторних металів, які належать до них, таких як рутеній, осмій, реній та ртуть, з рідких композицій, які включають кородуючі метали, як правило присутні в процесах карбонілювання, такі як залізо, нікель, хром, марганець, цинк та молібден, особливо залізо та нікель. Спосіб за даним винаходом особливо прийнятний для видалення металів групи VIII і/або промоторних металів з потоків процесу карбонілювання, одержуваних при карбонілюванні спирту, 7 такого як метанол і/або його реакційноздатної похідної, у присутності каталізатора карбонілювання групи VIII, алкілгалогенідного співкаталізатора, промотору каталізатора та необов'язково води в обмеженій концентрації. Рідка композиція, оброблена в способі за даним винаходом, може також включати лужні або лужноземельні метали, такі як літій, натрій і/або калій. У процесах карбонілювання, які каталізуються родієм, як співпромотори/стабілізатори каталізатора як правило використовують солі лужних/лужноземельних металів і/або їх додають у дистиляційні колони як речовини, які сприяють очищенню. Рідка композиція, яка повинна бути оброблена в способі за даним винаходом, може також включати реагент, що карбонілюють, який не зазнав перетворення, наприклад спирти, прості ефіри, галогеніди і/або складні ефіри. У доцільному варіанті реагент, що карбонілюють, може включати спирти з від C1 по C10, такі як метанол; діалкілові прості ефіри, у яких алкільні групи незалежно містять від 1 до 10 вуглецевих атомів, наприклад, диметиловий ефір; алкілгалогеніди, які містять від 1 до 10 вуглецевих атомів, наприклад метилйодид, і складні ефіри спиртів з від C1 по С10 та карбонових кислот з від C2 по C11, наприклад метилацетат. Рідка композиція може також включати йодид четвертинного аміну, фосфіну, сполуку миш'яку або сурми або йодидну сіль лужного або лужноземельного металу. Прийнятні йодидні солі четвертинного фосфіну описані в US 4333884. Прийнятні йодидні солі четвертинного аміну описані в US 4333884, US 4430273 і ЕР-А-0479463. Рідка композиція, оброблена в способі за даним винаходом, може також включати розчинник, сумісний із процесом карбонілювання, з якого одержують цю рідку композицію. Коли рідку композицію одержують із процесу карбонілювання для одержання карбонової кислоти, рідка композиція може також включати воду. У доцільному варіанті таку рідку композицію одержують із рідкої реакційної композиції рідинофазової реакції карбонілювання для одержання карбонових кислот і/або ангідридів карбонових кислот, краще оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду, карбонілюванням спиртів, простих ефірів, складних ефірів і/або галогенідів у присутності родієвого або іридієвого каталізатора карбонілювання, галоїдвмісного співкаталізатора карбонілювання та промотору/стабілізатора каталізатора карбонілювання. Прийнятні способи карбонілювання, які каталізуються родієм, описані, наприклад, у патентах GB 2146637, US 4994608, US 5001259, US 5026908, заявках ЕР-А-0144936 та ЕР-А-0144935, які відносяться до одержання карбонових кислот карбонілюванням; у патенті US 5003104, у якому представлені способи карбонілювання для одержання карбонових кислот і ангідридів карбонових кислот; у патенті US 4374070, у якому представлене одержання оцтового ангідриду карбонілюванням, у заявці ЕР-А-0087870, у якій представлене одержання оцтового ангідриду з конкретним одержанням або без нього оцтової кислоти. 91832 8 Прийнятні способи карбонілювання, які каталізуються іридієм, для одержання ангідридів карбонових кислот описані в GB 2333773. Прийнятні родієві каталізатори карбонілювання описані, наприклад, в EP-A-O 161874, US 6211405 та ЕР-А-0728727. Прийнятні іридієві каталізатори карбонілювання описані, наприклад, в GB 2333773. У кращому варіанті концентрація родієвого каталізатора в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі від 100 до 2500 мас.част./млн у перерахунку на родій. У доцільному варіанті рідка композиція може також бути одержана з рідкої реакційної композиції рідинофазової реакції карбонілювання для одержання карбонових кислот, бажано оцтової кислоти, карбонілюванням спиртів, простих ефірів, складних ефірів і/або галогенідів у присутності іридієвого каталізатора карбонілювання або суміші родієвого та іридієвого каталізаторів карбонілювання, алкілгалогенідного співкаталізатора, промотору каталізатора та води в обмеженій концентрації. Прийнятні способи карбонілювання, які каталізуються іридієм для одержання карбонових кислот, таких як оцтова кислота, описані, наприклад, в EP-А-0643034, ЕР-А-0752406, ЕР-А-0846674, ЕРА-0849249, ЕР-А-0849251 та EP-A-0849248. Прийнятні іридієві каталізатори карбонілювання описані, наприклад, в EP-А-0643034та EP 0752406. У кращому варіанті концентрація іридієвого каталізатора в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі від 100 до 6000 мас.част./млн у перерахунку на іридій. Прийнятні промотори іридієвого каталізатора карбонілювання являють собою, наприклад, рутеній, осмій, реній та ртуть, краще рутеній та осмій. Прийнятна концентрація промотору для іридію становить від 400 до 5000 част./млн. Рідка композиція реакції карбонілювання може також включати алкілгалогенідний співкаталізатор, такий як метилйодид. У кращому варіанті концентрація алкілгалогенідного співкаталізатора, такого як метилйодид, у рідкій композиції реакції карбонілювання знаходиться в інтервалі від 1 до 20 мас.%, краще від 2 до 16 мас.%. Вода може утворюватися in situ у рідкій реакційній композиції або може бути введена в реактор карбонілювання спільно або окремо від інших компонентів реакційної композиції. У кращому варіанті концентрація води в рідкій реакційній композиції знаходиться в інтервалі від 0,1 до 15 мас.%, більш краще від 1 до 15 мас.%, найкраще від 1 до 10 мас.%. Коли продукт карбонілювання являє собою ангідрид карбонової кислоти, рідка реакційна композиція є по суті безводною. По суті безводна означає наявність менш ніж 0,1 мас.% води. Продуктом карбонілювання може бути карбонова кислота, яка містить від 1 до 10 вуглецевих атомів, або ангідрид цієї карбонової кислоти, а краще оцтова кислота і/або оцтовий ангідрид. Процеси карбонілювання як правило проводять при температурі від 100 до 3000C і під підвищеним тиском (манометричний тиск від 15 до 200 9 91832 бар), під парціальним тиском моноксиду вуглецю від 2 до 30 ат, причому їх можна проводити в одній або декількох реакційних зонах. У ході проведення типового рідинофазового процесу карбонілювання, у відношенні якого застосовний спосіб за даним винаходом, рідку реакційну композицію відводять із одного або декількох реакторів карбонілювання й направляють у зону однократного рівноважного випаровування під тиском, який нижче тиску в реакторі (реакторах), у якій з додаванням або без додавання тепла рідку фракцію, яка включає основну частину каталізатора карбонілювання й, якщо використовують, основну частину промотору, відокремлюють від парової фракції, яка включає захоплені або такі, що містяться, каталізатор карбонілювання і/або промоторні матеріали для каталізатора, продукт карбонілювання, здатний карбонілюватися реагент, воду, алкілгалогенідний співкаталізатор і нездатні конденсуватися гази, такі як азот, моноксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю; принаймні частину рідкої фракції повертають у реактор (реактори) карбонілювання, а парову фракцію направляють у секцію очищення продукту, яка звичайно включає одну або декілька дистиляційних зон. У першій дистиляційній колоні (звичайно називаною колоною легких фракцій) продукт карбонілювання відокремлюють від легких компонентів (алкілгалогенідний співкаталізатор та реагент, який не піддався перетворенню). Легкі компоненти відводять у вигляді верхньої фракції та повертають у реактор (реактори) карбонілювання. Потік сирих продуктів карбонілювання відводять із першої дистиляційної колони й подають в одну або декілька інших дистиляційних колон з одержанням продукту карбонілювання технічно прийнятної якості. Коли продукт карбонілювання являє собою карбонову кислоту, сира карбонова кислота з колони легких фракцій може бути спрямована в сушильну колону з одержанням висушеного сирого кислотного продукту, який потім подають у дистиляційну колону важких фракцій для видалення з колони висококиплячих домішок, таких як пропіонова кислота, у вигляді нижньої фракції цієї колони й виділення карбонової кислоти як продукту. У деяких процесах одержання карбонової кислоти видалення легких фракцій та сушіння можуть бути здійснені в одній об'єднаній колоні. Кількість каталізатора і/або промоторного металу, які надходять у секцію очищення продукту, звичайно залежить від різних факторів, таких як умови реакції карбонілювання, а також від конфігурації устаткування процесу карбонілювання. Рідка композиція, яка повинна бути оброблена відповідно до способу за даним винаходом, може 10 бути одержана з будь-якого технологічного потоку, який включає каталізатор карбонілювання і/або промотор. У доцільному варіанті рідка композиція, яка повинна бути оброблена відповідно до способу за даним винаходом, може бути одержана з потоку з дистиляційної колони, зокрема з основи колони важких фракцій і/або з основи об'єднаної колони легких фракцій та сушіння і/або із сушильної колони. Спосіб за даним винаходом можна також застосовувати для обробки рідких композицій, які містять каталітичні метали групи VIII і/або промоторні метали для карбонілювання, одержаних з газофазових (гетерогенних) процесів карбонілювання. Далі даний винахід проілюстрований тільки як приклад і з посиланням на наступні приклади. Приклад 1 Використовувані хелатоутворювальні смоли являли собою продукти Lewatit ТР207, ТР260 та ТР214 (фірма Sybron Chemicals Inc.). Цими смолами були сітчасті макропористі полістирольні смоли, які містили різні хелатоутворювальні функціональні групи, а саме, іміноацетатні (ТР207), амінофосфатні (ТР260) і тіосечовинні (ТР214). Перед застосуванням смоли піддавали попередньому набряканню в оцтовій кислоті. Крім того, з метою видалити натрієві іони перед обробкою оцтовою кислотою продукт ТР207 піддавали попередній обробці мінеральною кислотою. Рідку композицію, яка повинна бути оброблена, відводили із процесу карбонілювання для одержання оцтової кислоти, вона включала оцтову кислоту, метилацетат, метилйодид, воду, приблизно 2000 част./млн Ir, 4300 част./млн Ru, 90 част./млн Li та кількості кородуючих металів, що варіюються у наступних інтервалах: Fe від 14 до 60 част./млн, Ni від 14 до 92 част./млн, Cr від 8 до 20 част./млн, Mo від 18 до 60 част./млн, Zn від 4 до 6 част./млн. Цю рідку композицію пропускали через ЗО мл нерухомого шару смоли при температурі 20°С, під манометричним тиском 1,5 бар та при середньогодинній швидкості подачі рідини (СГШР) 10. Смолу видаляли з посудини, промивали водою й сушили в сушильній шафі при 80 C протягом 16 год. Потім вміст металу, який утримується смолою визначали за флуоресценцією в рентгенівських променях для іридію та рутенію, атомною абсорбційною спектроскопією для літію та індуктивно зв'язаною плазмово-атомною емісійною спектроскопією для кородуючих металів. Результати представлені в таблиці 1. Таблиця 1 Смола Експеримент, год ТР207 ТР260 ТР214 290 80 80 Ir мас. % 2,7 0,4 6,8 Ru част. % 2,5 0,5 5,1 Fe част. % 20 36 50 Вміст металів у смолі Ni Cr Mo част. част. част. % % % 120