Спосіб добування оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час процесу карбонілювання

1 Спосіб карбонілювання однієї і більше сполук, відібраних із групи, яка складається із метанолу, диметилового ефіру або оцтовокислого метилу, до одержання оцтової кислоти, який включає у себе карбонілювання метанолу, метилового ефіру або оцтовокислого метилу у реакційному середовищі, яке містить також каталізатор карбонілювання на базі металу VIII групи, йодид метилу і воду, з утворенням продукту реакції, який містить оцтову кислоту і воду, відділення і очищення згаданого продукту реакції до практично сухої оцтової кислоти і одного або більше водяних потоків, які містять приблизно від 5 до ЗО мас % оцтової кислоти, який відрізняється тим, що включає у себе реакцію принаймні частини принаймні одного зі згаданих водяних потоків із сушильної колони або роздільної колони з метанолом при наявності другого каталізатора з утворенням оцтовокислого метилу й води, відділення оцтовокислого метилу від води і рециркуляцію оцтовокислого метилу до реактора 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що другим каталізатором є кислотний каталізатор 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що згаданий кислотний каталізатор включає у себе катіонообмінну смолу, яка містить сульфокислотні групи 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що згаданий водяний потік піддають реакції приведенням його у контакт у протитечії з метанолом під час контакту згаданих водяного потоку і метанолу з другим каталізатором 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що принаймні частину води, яка відділена від оцтовокислого метилу, видаляють 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що згадане реакційне середовище містить воду у КІЛЬКОСТІ від кінцевого вмісту до приблизно 12 мас % 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що згадане реакційне середовище містить воду у КІЛЬКОСТІ менше 5 мас % 8 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація оцтової кислоти у водяних потоках складає приблизно від 5 до 20 мас % Винахід стосується нового способу витягнення оцтової кислоти із розріджених водяних потоків Зокрема, винахід стосується витягнення оцтової кислоти із розріджених водяних потоків, які утворюються під час карбонілювання метанолу або оцтовокислого метилу у присутності каталізатора карбонілювання на базі металу VIII групи з утворенням оцтової кислоти, а також очищення цієї кислоти Більш конкретно, винахід стосується нового процесу відділення оцтової кислоти від розріджених водяних потоків і використання цих очищених водяних потоків в очищенні оцтової кислоти з видаленням алканових забруднень із оцтовокислотного продукту у процесі карбонілювання, каталізованого металом VIII групи Серед способів, які нині знаходять застосування для синтезу оцтової кислоти, одним з найбільш ефективних є каталізоване карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю, як описано у Патенті США № 3769329, виданому на ім'я Полика (Pauhk et al) 30 жовтня 1973 р Каталізатором карбонілювання може бути родій, розчинений або диспергований у рідинному реакційному середовищі, або накладений на основу із інертного твердого тіла разом із галогенутримуючим промотором каталізатора, таким, наприклад, як йодид метилу Родій може бути введений у реакційну систему в одній з численних форм, і було б недоречно, якщо взагалі можливо, ідентифікувати точно природу родієвої частини в активному каталітичному ком q О 00 48170 плексі Подібним чином, некритичною є також природа галідного промотора Власники цих патентів розкривають дуже велику КІЛЬКІСТЬ ВІДПОВІДНИХ промоторів, більшість яких є органічними йодидами У найбільш типовому і практичному варіанті реакцію проводять з каталізатором, розчиненим у рідинному реакційному середовищі, крізь яке безперервно барботується газ оксид вуглецю У перевідступленому Патенті США № 5001259 від 25 червня 1991 р і заявці № 161874 на Європейський патент, опублікованій 21 листопада 1985 р, пропонується покращений спосіб карбонілювання спирту з одержанням карбонової кислоти, яка у присутності родієвого каталізатора має на 1 атом вуглецю більше, ніж спирт Було знайдено, що оцтова кислота виробляється із метанолу у реакційному середовищі, яке містить оцтовокислий метил, галід метилу, і зокрема йодид метилу і родій у каталітичне ефективній концентрації Винахід тут полягає, передусім, у відкритті того, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання може підтримуватися на несподівано високих рівнях навіть при дуже низких концентраціях води, тобто 12% (мас) і менше, у реакційному середовищі (у той час, як у загально ВІДОМІЙ промисловій практиці підтримується приблизно 14% (мас) або 15% (мас) води) шляхом підтримання в ньому, при каталітичне ефективній КІЛЬКОСТІ родію, принаймні кінцевої концентрації води, оцтовокислого метилу і йодиду, заданої концентрації йодид-юнів набагато вище вмісту йодиду, наявного у якості йодиду метилу або іншого органічного йодиду Йодид-юн присутній у реакційному середовищі у якості простої солі і найкраще - йодиду ЛІТІЮ Згідно З ЦИМИ патентними публікаціями, концентрація оцтовокислого метилу і йодидних солей є суттєвим параметром, впливаючим на швидкість карбонілювання метанолу на оцтову кислоту особливо при низьких концентраціях води в реакторі Використовуючи відносно високі концентрації оцтовокислого метилу і йодидноі солі, одержують надзвичайно високу ступінь стабільності каталізатора і продуктивності реактора навіть, коли рідинне реакційне середовище містить воду у концентраціях нижче 0,1% (мас) таку низьку, що и цілком правомірно визначити як «кінцеву концентрацію» води Більш того, реакційне середовище, що використовується, покращує стабільність родієвого каталізатора, тобто СТІЙКІСТЬ щодо преципітації каталізатора і, особливо, під час тих стадій процесу, де дистиляція з метою витягнення оцтово кислотного продукту сприяє видаленню із каталізатора оксиду вуглецю, який в оточуючому середовищі, що підтримується у реакційній посудині, є лігандом, стабілізуючим родій Патент США № 5001259 включений тут у якості посилання Оцтова кислота, яка утворюється шляхом карбонілювання метанолу, перетворюється у високочистий продукт звичними засобами, такими, як ПОСЛІДОВНІСТЬ дистиляцій Під час дистиляцій для очищення синтезованої оцтової кислоти є присутні випродуковані водяні потоки, які містять малі КІЛЬКОСТІ оцтової кислоти, органо-йодидного співкаталізатора і оцтовокислого метилу, які рециркулюються до реактора карбонілювання Оскільки бажано, принаймні у міру зростання продукції оцтової кислоти, зменшувати вміст води у реакторі карбонілювання до рівнів значно нижче 12% і, краще, до приблизно 3 - 4% (мас), рециркуляція цих водяних потоків із процесу очистки робить забезпечення потрібного рівня води у реакторі доволі проблематичним Просто скеровувати ці водяні потоки до стічної води було б неефективно, оскільки до стоку при цьому буде відправлена також вироблена, коштовна оцтова кислота, та й необхідні у технологічному процесі ХІМІЧНІ реагенти, які могли б ще бути використані замість нових і більш коштовних матеріалів Відомо, ЩО ПІД час очищення оцтової кислоти, утвореної у вищеописаному процесі карбонілювання, для видалення забруднень із оцтовокислотного продукту використовується проточна вода У зв'язку з цим, було знайдено, що в умовах низьководяного (тобто з малими кількостями води) карбонілювання оцтова кислота, яка в таких умовах продукується, має дефіцит перманганатного часу Серед забруднень, що скорочують перманганатний час оцтової кислоти, є карбоніли й органічні йодиди В ЕРО заявці № 487284, опублікованій 5 травня 1992 р, описаний спосіб мінімізації КІЛЬКОСТІ циркулюючих карбоніл-утримуючих і ненасичених органічних матеріалів у реакційній суміші карбонілювання, який дозволяє значно полегшити очищення оцтової кислоти У цьому способі карбонільні забруднення реагують з змінною сполукою, утворюючи оксими, які видаляються шляхом дистиляції з добавленням води до екстракту або шляхом сольватації оксимів у водяній фазі Згідно ще з одним способом очищення з видаленням забруднень із оцтової кислоти, що виробляється, залучається видалення алканів із сирого оцтово кислотного продукту Утворення алканів було помічено Прайсом Його винахід, описаний у Патенті США № 4102922, залучає видалення алканів шляхом витягнення із них летких компонентів реакції після видалення каталізатора Реакційну суміш тут поміщують до посудини пониження концентрації під тиском, яка одержала найменування випаровувача, де продукти випаровуються і видаляються із залишку каталізатора Після цього каталізатор повертається до реактора Випарений продукт, який містить йодид метилу, воду, оцтову кислоту і алкани, спрямовується до розділюючої колони, де він розділяється принаймні на дві рідинних фази, одна з яких, що містить оцтову кислоту і воду, повертається до реактора, а друга трактується як важка фаза Для того, щоб видалити алкани, ковзний потік важкої фази із розділюючої колони відганяється за допомогою оксиду вуглецю у якості відгоночного газу, а алкани виходять у формі донного потоку від останньої дистиляції У ПатентіСША № 5371286 описаний спосіб, який дозволяє видаляти алкани за способом Прайса, але з неочікуваною перевагою щодо здійснення витягнення оцтової кислоти із залишку, який у відомих процесах зазвичай викидався як ВІДХІД У найкращому варіанті здійснення виноходу пропонується видаляти алкани у низьководяних умовах, коли в реакційній системі підтримується водний баланс Згідно З поданим описом, карбонілювання ме 48170 танолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу або їхньої суміші відбувається при наявності каталізатора карбонілювання на базі металу VIII групи Такого типу реакції карбонілювання включають у себе каталітичну реакцію з оксидом вуглецю при наявності галідного промотора, такого, як органічний галід, згідно з Патентом США № 3769329, або у низководяних умовах, як описано у вищевказаному Патенті США № 5001259, де розчин каталізатора містить не тільки каталізатор з металу VIII групи і органогалідний промотор, але й додаткову йодидну сіль В таких процесах метанол, диметиловий ефір, оцтовокислий метил або їхня суміш, що подаються у якості сировини, карбонілізуються у рідиннофазовому реакторі Розділення продуктів тут здійснюється шляхом спрямування вмісту реактора до випаровувача, де каталітичний розчин у формі долішнього потоку знову повертається до реактора, у той час як верхній погон, який у значній КІЛЬКОСТІ МІСТИТЬ вироблену оцтову кислоту разом з йодидом метилу, оцтовокислим метилом і водою, спрямовується до колони розділення йодиду метилу і оцтової кислоти Верхній погон із розділюючої колони містить, головним чином, органічні йодиди і оцтовокислий метил, у той час як із долішньої частини або бічного потоку розділюючої колони витягується оцтовокислотний продукт, який, зазвичай, спрямовується до подальшого очищення фінішною дистиляцією БІЛЬШІСТЬ алканів знаходиться у важкій фазі верхнього погону і видаляється способом, запропонованим даним винаходом Таким чином, важка фаза із верхнього погону розділюючої колони дистилюється у дефлегмаційній колоні з коефіцієнтом дефлегмації приблизно від 0,5 до 5 Верхній погон із цієї дефлегмаційної колони, яка містить йодид метилу, оцтовокислий метил і карбонільні забруднення, видаляється і рециркулюється до реактора або піддається подальшій обробці для видаленння карбонільних забруднень Залишок із цієї колони пропускається до декантора, де фази піддаються розділенню шляхом добавлення води Долішня фаза, яка у переважній більшості складається з води і оцтової кислоти, повертається до реактора Горішня фаза, яка у переважній більшості складається із алканів, викидається і може бути використана у якості сировини для печі до спалення і тому подібних У найкращому варіанті здійснення винаходу США сер № 052429 фази піддаються розділенню шляхом добавлення ковзного потоку горішньої частини із колони до сушіння оцтової кислоти далі додолу, до очищувальної лінії Верхній погон сушильної колони спочатку піддається дистиляції для розділення оцтовокислого метилу і дистиляту йодиду метилу із водяних осадів Водяні осади, одержані внаслідок дистиляції верхнього погону сушильної колони, використовуються для забезпечення водою процесу розділення фаз і встановлення певного водного балансу у реакційному пристрою карбонілювання Проте ковзний потік із верхнього погону сушильної колони, який використовується, може містити до 20% (мас) оцтової кислоти, яка залишається у водяній донній фазі під час дистиляції, призначеної для видалення оцтовокислого метилу і йодиду метилу Видалення оцтової кислоти із цього потоку можна зробити значно ефективнішим на фазовому відділенні алканів від водяної фази Крім того, якщо у системі забагато води, очищення водяного потоку без ефективного видалення з нього виробленої оцтової кислоти не є ефективним, оскільки коштовний продукт - оцтова кислота - викидається у відходи Такі способи відділення оцтової кислоти від водяної фази, як дистиляція і рідинна екстракція, не є економічно ефективними у зв'язку з витратами енергії у процесі дистиляції і необхідністю залучати великі капіталовкладнення у випадку використання рідинної екстракції Таким чином, існує потреба регулювати рівні води у пристрої карбонілювання, і зокрема, коли концентрація води в реакторі карбонілювання повинна підтримуватися на рівні менше, ніж 12% (мас) Крім того, існує потреба в обробці інших розріджених кислотно-водяних потоків у процесі розділення і очищення при карбонілюванні для виділення оцтової кислоти із водяної фази економічно ефективним чином Наприклад, легка фаза із розділюючої колони містить оцтову кислоту і воду, яка може бути використана для вищеописаного фазового розділення оцтової кислоти і води У цьому випадку циркуляція води піддається більш легкому регулюванню без супутніх втрат оцтової кислоти Оскільки концентрація води у реакторі знижується до рівнів менше 12% (мас), авторами винаходу було знайдено, що існують додаткові потреби щодо обробки розріджених кислотно-водяних потоків у процесі очищення для виділення оцтової кислоти із розріджених водяних розчинів з тим, щоб уникнути викидання до ВІДХОДІВ виробленої оцтової кислоти разом з водою і забезпечити більш контрольований, очищений водяний потік, який може бути повернутий на повторну циркуляцію або ефективно використаний під час очищання оцтової кислоти, що виробляється Запропоновано спосіб призначений до обробки розріджених оцтовокислотних водяних потоків, які утворюються під час карбонілювання метанолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу або їхньої суміші при наявності каталізатора карбонілювання на базі металу VIII групи, і зокрема до обробки таких потоків, який дозволяє технологічно і економічно ефективно ВІДДІЛЯТИ оцтову кислоту від водяної фази Відділення оцтової кислоти від водяної фази дозволяє використовувати водяну фазу в очищенні оцтової кислоти, наприклад, для видалення карбонілів, як описано в патентній публікації ЕРО № 487284, і/або видалення алканів, як описано у Патенті США № 5371286 Важливо також, що водяні потоки, які тепер є звільненими від відносно малих кількостей оцтової кислоти, що в них містилася, можуть бути рециркульовані згідно з потребою або очищені, запобігаючи викиданню цінного продукту до ВІДХОДІВ, це, таким чином, дає у розпорядження покращений спосіб контролю вмісту води на протязі процесу карбонілювання Це є особливо придатним, коли вміст води у реакторі карбонілювання є значно знижений і знаходиться на рівнях нижче 12% або навіть нижче 5% (мас) У попередніх способах, де здійснювалася циркуляція водяних потоків, які містили реагенти, співкаталізатори і оцтову кислоту, використовува 48170 лося добавлення води до баку реактора Ці потоки не можуть бути просто відправлені до ВІДХОДІВ, оскільки це призведе до втрати цінної сировини і виробленої оцтової кислоти, які знаходяться у водяних потоках Таким чином, згідно з даним винаходом, розріджені кислотно-водяні потоки від процесу очищення оцтової кислоти, наприклад, легка розріджена кислотна фаза із розділюючої колони, і/або принаймні ковзний потік із верхнього погону колони до сушіння оцтової кислоти, який містить воду і малі КІЛЬКОСТІ оцтової кислоти, йодиду метилу і оцтовокислого метилу, оброблюються добавленням метанолу в умовах, які викликають реакцію метанолу з оцтовою кислотою з утворенням низькокиплячого оцтовокислого метилу і води, де оцтовокислий метил, йодид метилу і непрореагований метанол ВІДДІЛЯЮТЬСЯ від водяної фази шляхом дистиляції Обробка верхнього погону сушильної колони здійснюється шляхом каталітичної дистиляції при наявності кислотного каталізатора До каталітичної ділянки апарата для каталітичної дистиляції подаються верхній погон сушильної колони і метанол Створений оцтовокислий метил видаляється у якості дистиляту із апарата, а очищена водяна фаза видаляється із апарата у формі донного продукту Було знайдено, що принаймні приблизно 90% оцтової кислоти, яка міститься у верхньому погоні сушильної колони, може бути перетворено на оцтовокислий метил і видалено у якості дистиляту, який потім буде повернутий до процесу карбонілювання Донна водяна фаза може бути використана для надання допомоги у відділенні алканів і/або карбонілів від оцтово кислотного продукту, як описано вище У разі потреби, з метою встановлення водного балансу, частина донної водяної фази може бути виведена без втрат коштовної сировини на відходи Крім того, ефективність екстракції під час фазового відділення алканів і/або карбонілів від оцтової кислоти може бути суттєво підвищена завдяки зниженню об'єму ВІДХОДІВ Спосіб обробки розріджених оцтово кислоти их водяних потоків згідно з даним винаходом може бути описаний разом зі способом очищення з метою витягнення чистого оцтово кислотного продукту, утвореного шляхом карбонілювання Особливо ефективним є включення до способу обробки за винаходом відділення алканів від оцтово кислотного продукту Спосіб очищення за даним винаходом є ефективним у будь-якому процесі, що використовується для карбонілювання метанолу, диметилового ефіру, оцтовокислого метилу і їхньої суміші на оцтову кислоту при наявності каталізатора на базі металу VIII групи, такого, як родій, і йодидного промотора Особливо ефективним способом є низьководяне родій-каталізоване карбонілювання метанолу на оцтову кислоту, як це описано у Прикладі вищезгаданого Патенту США № 5001259 У загальному випадку родієвий компонент каталітичної системи передбачається у формі координаційної сполуки родію з галогеновим компонентом, який забезпечує принаймні одним лігандом такої координаційної сполуки В додаток до координації родію і гало 8 гену припускається, що ліганди оксиду вуглецю утворюють координаційні сполуки або комплекси з родієм Родієвий компонент каталітичної системи може надаватися введенням родію до реакційної зони, де він знаходиться у металевій формі, формі солей і оксидів, органічних сполук, координаційних сполук і тому подібних Галогенутримуючий промоторний компонент каталітичної системи складається із галогенової сполуки, яка містить органічний галід Таким чином, використовувати можна алкіл, арил і заміщені алкілові або арилові галіди Найкраще, якщо галідний промотор є наявний у формі алкілового галіду, в якому алкілова частина відповідає алкіловій частині сировинного спирту, який піддається карбоніл юванню Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту галідний промотор буде містити галід метилу і найкраще - йодид метилу Рідинне реакційне середовище, що використовується, може включати у себе будь-який розчинник, сумісний з каталітичною системою, а також чисті спирти або суміші спиртової сировини і/або потрібної карбонової кислоти і/або ефірів цих двох сполук До числа найкращих розчинників і рідинних реакційних середовищ для процесу низьководяного карбонілювання входить карбонокислотний продукт Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту найкращим розчинником є оцтова кислота Відомо, ЩО В родій-каталізованих реакціях карбонілювання типу, вказаного далі, добавлення води сприятливо діє на швидкість реакції (Патент США 3769329) Таким чином, технологічні операції в умовах промислового виробництва проводяться при концентраціях води принаймні 14% (мас) (ЕР 055618) Згідно З ЦИМ, не слід очікувати, що при концентраціях води нижче 14% (мас) і особливо таких, як 0,1% (мас), можуть бути досягнуті швидкості реакції, практично рівні або вище швидкостей, які отримуються з такими високими рівнями концентрації води Згідно З даним способом карбонілювання у варіанті, найбільш придатному до виготовлення оцтової кислоти, бажані швидкості реакції одержуються навіть при низьких концентраціях води завдяки включенню до реакційного середовища оцтовокислого метилу і додаткових йодид-юнів набагато більше, ніж КІЛЬКІСТЬ йодиду, такого, як йодид метилу або інший органічний йодид, наявний у якості промотора каталізатора Додатковим йодидним промотором є сіль йодиду і найкраще, якщо це є йодид ЛІТІЮ Було знайдено, що при низьких концентраціях води оцтовокислий метил і йодид ЛІТІЮ діють як промотори швидкості тільки, коли наявними є відносно високі концентрації кожного з цих компонентів, і що активація підсилюється, коли одночасно наявними є обидва ці компоненти Ефективною для стабілізації каталізатора і активації реакції може бути концентрація йодидюнів у межах 2 - 20% (мас) Цей факт не було визначено в документах, що передували Патенту США № 5001259 Вважається, що концентрація йодиду ЛІТІЮ, який використовується у реакційному середовищі найкращого варіанту реакційного пристрою до карбонілювання, є достатньо високою 48170 10 порівняно з тими, що використовувалися у попеу реакційному середовищі, каталітичний розчин, редніх способах, де в реакційних системах такого що рециркулюється, із донної частини випаровутипу застосовувалися солі галидів вача, фаза йодиду метилу і оцтовокислого метилу, Реакція карбонілювання метанолу на оцтовощо рециркулюється, і водяно-оцтовокислотна факислотний продукт може здійснюватися шляхом за із верхнього погону колони 14 розділення йодиприведення у тісний контакт метанолової сировиду метилу і оцтової кислоти Можна застосовувати ни, яка подається у рідинній фазі, з оксидом вугтакож будь-які ІНШІ пристрої циркуляції за умов, що лецю, який барботується крізь рідинне реакційне вони будуть забезпечувати засобами для витягсередовище, що містить родієвий каталізатор, нення сировинної оцтової кислоти і рециркуляції метил-йодидний промоторний компонент, оцтовокаталітичного розчину, йодиду метилу й оцтовокикислий метил і додатковий промотор на базі розслого метилу до реактора У найкращому варіанті чинної солі йодиду в умовах температури і тиску, здійснення запропонованого способу оксид вуглеВІДПОВІДНИХ до утворення продукту карбонілюванцю безперервно вводиться до реактора 10 карбоня Нижче буде показано, що у загальному випаднілювання безпосередньо під перемішувачем вміку важливою є концентрація в каталітичній системі сту реактора Газ, що подається до реактора, йодид-юнів, а не зв'язаних з йодидом катіонів, і що повинен бути цими засобами старанно диспергопри даній молярній концентрації йодиду природа ваний крізь реакційну рідину Потік очищувального катіонів не відіграє такої значної ролі, як концентгазу виводиться із реактора з тим, щоб запобігти рація йодиду Вживати можна будь-яку йодидну утворенню газових побічних продуктів і підтримати сіль металу або будь-яку йодидну сіль органічного встановлений частковий тиск оксиду вуглецю при катіону за умов, що ця сіль є достатньо розчинною даному загальному тиску в реакторі Температура у реакційному середовищі для забезпечення пореактора контролюється автоматично, а оксид трібного КІЛЬКІСНОГО рівня йодиду Йодидна сіль вуглецю подається зі швидкістю, достатньою для може бути четвертичною сіллю органічного катіону підтримання потрібного загального тиску реактора або йодидною сіллю неорганічного катіону НайРідинний продукт виводиться із реактора 10 краще, якщо це буде йодидна сіль члена групи, карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підяка складається із металів групи Іа і групи Па Перітримання в ньому постійного рівня, і вводиться до одичної таблиці згідно з [Handbook of Chemistry випаровувача 12 крізь трубопровід 11 У випароand Physics (Довідник з хімії і фізики), вид CRC вувачу 12 каталітичний розчин видаляється у фоPress, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56 ed )] Особливо рмі донного потоку 13 (переважно оцтової кислоти, придатними для цього є йодиди лужних металів, а яка містить родій і йодидну сіль разом з меншими найкраще йодид ЛІТІЮ При низьководяному каркількостями оцтовокислого метилу, йодиду метилу бонілюванні згідно з винаходом йодид, додатковий і води), у той час як верхній погон 15 випаровувача до органо-йодидного промотора, знаходиться у містить, головним чином, оцтовокислотний прокаталітичному розчині у КІЛЬКОСТІ приблизно від 2 дукт разом з йодидом метилу, оцтовокислим медо 20% (мас ), краще у межах 5 - 15% (мас ), оцтотилом і водою Розчинені у потоці 11 гази, які вокислий метил знаходиться у КІЛЬКОСТІ приблизно складаються із частини оксиду вуглецю разом з від 0,5 до 30% (мас), краще у межах 2 - 5% (мас ), газовими побічними продуктами, такими, як метан, і йодид метилу знаходиться у КІЛЬКОСТІ приблизно водень, двоокис вуглецю, виходять із випаровувавід 5 до 20% (мас), краще у межах 10 - 16% (мас) ча з потоком 15 до розділюючої колони 14, а з неї і найкраще у межах 12 - 15% (мас) Родієвий кадо приймача 35 верхнього погону розділюючої талізатор знаходиться у КІЛЬКОСТІ (200 - 1000) х 10 колони, і покидають пристрій крізь вихід виведення 6 6 1 краще у межах (300 - 600) х 10 частин угорі приймача 35 Верхній погон 20 із колони розділення йодиду метилу і оцтової кислоти, який Типові температури реакції карбонілювання складається, головним чином, із йодиду метилу і повинні знаходитися у межах 150 - 250°С і краще у оцтовокислого метилу з певною КІЛЬКІСТЮ води, межах 180 - 220°С Частковий тиск оксиду вуглецю оцтової кислоти і летких фракцій, зазвичай, поверв реакторі може змінюватися у широких межах, як тається через трубопровід 21 до реактора 10 карправило, приблизно 2 - 3 0 атмосфер і краще 3 бонілювання 10 атмосфер Через частковий тиск побічних продуктів і тиск парів рідин у реакторі загальний тиск у Оцтовокислотний продукт, виведений зі стореакторі, як правило, знаходиться у межах прирони розділюючої колони 14 поблизу її дна (він близно 15-40 атмосфер може бути виведений також у якості донного потоку), спрямовується крізь трубопровід 17 до суТиповий пристрій для здійснення реакції і вишильної колони 22 для фінішного очищення, натягнення оцтової кислоти, який може бути застоприклад, видалення води шляхом дистиляції сований для йодид-активованого родійСтосовно вищезгаданого способа карбонілюкаталізованого карбонілювання метанолу на оцтовання за Прайсом було знайдено, що алкілові заву кислоту, показано на Фіг 1 Цей пристрій містить бруднення, які акумулюються у верхньому погоні рідиннофазовий реактор 10 карбонілювання, ви20, видаляються із цього потоку, щоб запобігти паровувач 12, колону 14 розділення йодиду метиутворенню значної КІЛЬКОСТІ алканів у реакторі і, лу і оцтової кислоти і колону 22 сушіння оцтової таким чином, забезпечити підвищення якості оцтокислоти Реактор 10 карбонілювання, зазвичай, є вокислотного продукту Згідно ЗІ способом Прайса, посудиною з перемішувачем, реакційний рідинний видалення алканів здійснюється шляхом знімання вміст якої автоматично підтримується на постій(стріпингу) їх з потоку ЗО потоком оксиду вуглецю ному рівні До цього реактора безперервно ввоЗалишок продукту цього процесу після охолодиться свіжий метанол, вода у КІЛЬКОСТІ, достатній дження розділюється на дві фази, як показано для підтримання принаймні кінцевої и концентрації 12 11 48170 нижче у Порівняльному прикладі Найвищий шар видалення алканів суттєво не покращується у разі містить алкани і алкілові йодиди, у той час як найнаявності високих рівнів оцтової кислоти Подібнижчий шар містить, головним чином, оцтову кисним чином, виведення водяного потоку не є еколоту, пропюнову кислоту і воду номічно ефективним, оскільки при цьому оцтова Коли верхній погон 20 конденсується згідно з кислота потрапляє до ВІДХОДІВ запропонованим способом, він, зазвичай, розділюНа першій стадії процесу видалення алканів, ється на дві рідинних фази у деканторі 35 на разі як показано на Фіг 2, потік 3 важкої фази, який місдостатньої КІЛЬКОСТІ води Важка фаза ЗО складатить алкани і карбонільні забруднення, подається ється, головним чином, із йодиду метилу плюс до дефлегмаційної колони 40, де потоками 42 і 43 певна КІЛЬКІСТЬ оцтовокислого метилу і оцтової підтримується коефіцієнт дефлегмації у межах кислоти, а також алканових і карбонільних забрудприблизно від 1 до 50 Горішній потік або повертанень Легка фаза 32 складається переважно із ється до повторного процесінгу або піддається води і оцтової кислоти плюс певна КІЛЬКІСТЬ меподальшій обробці для видалення карбонільних тилоцетатних і карбонільних забруднень Важка забруднень до того, як потрапити на рециркуляфаза ЗО із колони розділення йодиду метилу і оццію, як, наприклад, у способі, описаному у заявці, тової кислоти піддається обробці згідно з винахощо розглядається водночас - наш реєстр 7046 дом (потік 40) або повертається на рециркуляцію або в опублікованій заявці ЕРО 487284 (потік 21) Залишок із колони 40 у вигляді потоку 44 подається на декантор 45 До цього декантора подаЯк вказувалося вище, авторами було знайдеється також водяний потік 46 крізь потік 44, виклино, що розділення потоку 20 на важку фазу ЗО і каючи розділення залишку на дві фази Верхня легку фазу 32 у деканторі 35 дозволяє легку фазу органічна фаза у формі потоку 47 містить алкани, використовувати для живлення пристрою 50 катаякі ліквідуються згідно з реглементацією щодо літичної дистиляції, важку фазу дистилювати проохорони навколишнього середовища, а нижня востим способом у дефлегмаційній колоні, де коефідяна фаза у формі потоку 48 містить воду і оцтову цієнт дефлегмації знаходиться у межах приблизно кислоту, які повторно пропускаються через реаквід 0,5 до 5 і краще від 1 до 3, а донну частину із тор 10, випаровувач 12, розділюючу колону 14 і цієї колони пропускати до декантора 45 Добавсушильну колону 22 або декантор 35 лення води до декантора 45 із стріпінг-секцм 54 колони 50 каталітичної дистиляції викликає роздіЗгідно З винаходом, принаймні частково, якщо лення донної частини на дві фази, чого у відомих не весь водяний потік 46, спрямований до деканпроцесах не відбувається, причому алканів до витора 45 для відділення алканів від водяної фази, щого шару, а кислот до водяного нижчого шару виводиться із водяної горішньої частини 26 із сувиділяється більше, ніж у процесі за способом шильної колони 22 Далі з поясненням на Фіг 2 Прайса Це підсилене розділення дає найнижчу буде більш докладно розглянута обробка верхньоводяну фазу, що містить оцтову кислоту, яка може го погону 26 сушильної колони, тобто реакція і бути піддана додатковому витягненню Цю оцтову відділення оцтової кислоти (у якості оцтовокислого кислоту було б більш ефективно повертати до метилу) від води Верхній погон 26 або ковзний повторного процесінгу, ніж втрачати у технологічпотік із нього спрямовується до блоку 50 каталітиній системі, як це відбувається у процесі за спосочної дистиляції, де після добавлення метанолу бом Прайса (МеОН) оцтова кислота (НАс) піддається етеріфікацм у присутності кислотного каталізатора для Згідно З запропонованим способом обробки, продукування оцтовокислого метилу (МеАс) і води воду для розділення можна одержувати із різних згідно з формулою потоків у процесі очищення, і зокрема із колони 22 н+ для сушіння оцтової кислоти або із розділюючої колони 14 Згідно З винаходом, принаймні ковзний МеОН + НАс -» МеАс + Н2О потік із верхнього погону 26 сушильної колони 22 В цій реакції, згідно з запропонованим спосоі/або легка фаза 32 із розділюючої колони 14, які бом, метанол і оцтова кислота реагують в одному містять переважно воду плюс певну КІЛЬКІСТЬ оцблоці 50 безперервної каталітичної дистиляції, тової кислоти, йодид метилу і оцтовокислий метил, який забезпечує час відстою, достатній для досягпіддаються реакції з метанолом для перетворення нення високого ступіню перетворення реагентів на оцтової кислоти на оцтовокислий метил і воду, а метилацетатний продукт Було знайдено, що білегкі органічні компоненти і, у тому числі, йодид льше, ніж 90% оцтової кислоти, що міститься у метилу, оцтовокислий метил і непрореагований верхньому погоні 26 сушильної колони, може бути метанол, піддаються повторному процесінгу, заперетворено на оцтовокислий метил лишаючи воду, яка потім використовується для Високі ступені перетворення метанолу і оцтотого, щоб забезпечити розділення у посудині 45 вої кислоти на оцтовокислий метил досягаються донної частини із колони 40 Верхній погон 26 із завдяки взаємній протитечії реагентів і одночассушільної колони 22, зазвичай, містить 5 - 20% ному видаленню продуктів реакції На Фіг 2 видно, (мас) оцтової кислоти Легка фаза із розділюючої що верхній погон 26 сушильної колони, який місколони 14, зазвичай, містить 20 - 30% (мас) оцтотить воду, оцтову кислоту у КІЛЬКОСТІ приблизно 5 вої кислоти У способі згідно з Патентом США № 20% (мас ) і більше і малі КІЛЬКОСТІ йодиду метилу і 5371429 верхній погон 26 піддається дистиляції уксуснокислого метилу, подається до верхньої для видалення йодиду метилу і оцтовокислого частини каталітичної ділянки 52, розміщеної у метилу із водяної фази, що містить оцтову кислоблоці 50, у той час як метанол подається до нижту Розріджена оцтовокислотно-водяна фаза виконьої частини каталітичної ділянки 52 У блоці 50 ристовується у розділенні Як було показано вище, створені такі умови, що потоки реагентів течуть 14 13 48170 назустріч один одному крізь каталітичну ділянку 52 воі кислоти повинно становити принаймні 1 1 з і взаємодіють, утворюючи оцтовокислий метил і тим, щоб забезпечити практично повне перетвоводу Оцтовокислий метил, який має точку кипіння рення оцтової кислоти на оцтовокислий метил нижче за воду, дистилюється до горішньої частини При цьому бажано, щоб метанол був у надлишку і може бути повернутий до процесу карбонілюванЗабезпечувати особливо великий надлишок метаня Вода, що утворюється, спрямовується додолу нолу не є необхідним, оскільки він буде просто крізь блок 50 і створює потік залишку, який вивопіддаватися дистиляції із блоку 50 і повертатися у диться із донної частини блоку 50 у формі водяноякості реакційної сировини до реактора 10 карбого потоку 62, який може своєю частиною або понілювання через трубопровід 60 нагорі блоку 50 вністю складати водяний потік 46 Проте, взагалі, молярне відношення метанолу до оцтової кислоти повинно знаходитись у межах Етеріфікація оцтової кислоти метанолом є рівприблизно від 1 1 до 10 1, краще від 2 1 до 5 1 і новажною реакцією, в якій, зазвичай, в умовах найкраще від 3 1 до 5 1 дозування відбувається зворотня реакція гідролізу оцтовокислого метилу, продуктами якого є реагенПід каталітичною зоною 52 у блоці 50 знахоти - метанол і оцтова кислота Шляхом піддання диться секція 54 стріпінгу метанолу Ця секція безперервному реагуванню метанолу з оцтовою працює так, щоб ВІДДІЛЯТИ більш низькокиплячі кислотою, яка міститься у верхньому погоні 26 оцтовокислий метил і метанол від більш висококисушильної колони і/або легкій фазі 32 розділюючої плячих води й оцтової кислоти, які опадають на колони, і видалення шляхом дистиляції оцтовокидно блоку 50 Нижня стріпінг-секція 54 блоку 50 слого метилу, який утворюється, реакція дає утвозазвичай нагрівається паром до температури, відрення оцтовокислого метилу і води і забезпечує повідної умовам тиску, так, щоб піддати дистиляції високочистим водяним донним потоком, який виметанол із води У міру зростання КІЛЬКОСТІ метаходить із блоку 50 нолу він контактує з каталітичною зоною 52 і протитечією оцтової кислоти і реагує з останньою з Нижче буде подано більш докладний опис утворенням оцтовокислого метилу і води блоку 50 каталітичної дистиляції і умов, що в ньому забезпечуються Вхідний потік 28 блоку склаСтріпінг-секція 54 може містити ДИСТИЛЯЦІЙНІ дається з різних розріджених потоків оцтової кистарілки відомих конструкцій, пристосовані до паролоти із цього блоку, і зокрема потоку 32а, ковзного рідинного контактування з протитечією, і у тому потоку із потоку 32, який складається з легкої фази числі ситові тарілки, тарілки з барботажними ковіз декантора 35 розділюючої колони, потоку 26а, пачками, клапанні тарілки, тарілки з тунельними ковзного потоку із потоку 26, верхнього погону суковпачками і тому подібним Крім того, стріпінгшильної колони і ковзного потоку 27а із комбінації секція 54 може містити інертні насадки, включаючи верхнього погону сушильної колони і легкої фази із сідло Берля, кільця Рашига, блокировочні сідла, декантора 35 розділюючої колони Блок 50 каталірізні структуровані насадки і тому подібним В тичної дистиляції конфігурований і працює так, стріпінг-секцм 54 можуть застосовуватися як перещоб забезпечити тісний контакт у ньому між реагоночні тарілки, так і насадочні секції гентами - оцтовою кислотою і метанолом - і між Ділянка 56 над каталітичною ділянкою 52 у цими реагентами з одного боку і каталізатором з блоці 50 каталітичної дистиляції може бути конфідругого боку Краще, якщо використовувати при гурована різном чином В одній з конфігурацій діцьому сильний кислотний каталізатор Бажано, лянка 50 є ректифікаційною секцією, яка працює щоб каталізатор мав форму твердого тіла, такого бажано у дефлегмаційному режимі, де звичайні як стаціонарний шар, що утримується у блоці 50 ректифікаційні тарілки або насадки, подібні описатарілками або насадкою Бажано, щоб у якості ним вище, введені у секцію таким чином, щоб покислотного каталізатора використовувалася катікращити відділення від води сформованого оцтоонна іонообмінна смола з сульфокислоти йми грувокислого метилу і інших низькокиплячих пами Було знайдено, що найкращими для каталіорганічних речовин таких, як йодид метилу і метазу реакції метанолу з оцтовою кислотою, яка нол Оцтовокислий метил, йодид метилу і непроміститься у верхньому погоні 26 сушильної колони реагований метанол відганяються до верхнього і/або легкофазному потоці 32, є матеріали погону блоку 50 через трубопровід 60 для поверAmberlyst 15®, Amberlyst 35® і Amberlyst 36® Станення до процесу карбонілювання Вода, яка заціонарний шар каталізатора утворює каталітичну лишається у колоні 50, проходить додолу крізь зону 52 Незважаючи на те, що каталізатор може колону і утворює частину залишкового потоку 62 бути рідиною, наприклад, сірчаною кислотою, неРектифікаційна секція може працювати як зі зрообхідно ВІДДІЛЯТИ його від водяної донної частини шенням, так і без нього Застосування ректифікаперед застосуванням у відділенні алканів У найційної секції на ДІЛЯНЦІ 56 блоку 50 не є обов'язкокращій конфігурації стаціонарного шару у блоці 50 вим, але, як було знайдено, значно зменшує каталітичної дистиляції можна застосовувати КІЛЬКІСТЬ води, відігнаної від верху блоку 50 і, подібудь-яку конструкцію тарілки або насадки, яка б бним чином, зменшує процентний вміст оцтової забезпечувала утримання стаціонарного шару кислоти, що залишається у водяному донному Особливо ефективними засобами утримання стапотоці 3 іншого боку, без ректифікації вміст води у ціонарного шару каталізатора у блоці 50 є насадка дистиляті, що проходить від блоку 50 через трубоKoch Katamax® провід 60, є значно вище, ніж при застосуванні ректифікації Проте загальна масова витрата води, Метаноловий реагент може подаватися до що відганяється у трубопроводі 60 верхнього поблоку 50 у приблизно стехіометричних кількостях гону, є значно меншою, ніж масова витрата води, відносно оцтової кислоти, що міститься у вхідному що подається до блоку 50 і знаходиться у верхпотоці 28 Молярне відношення метанолу до оцто 16 15 48170 ньому погоні 26 сушильної колони або легкофазстає важливою частиною всього процесу карбоніному потоці 32 Таким чином, якщо дистилят із лювання блоку 50 повністю повертається до реактора 10, то Незважаючи на те, що водяний залишковий масова витрата води, наявної у потоці 60, є суттєпотік 62 був описаний стосовно видалення алканів во меншою, ніж масова витрата и у потоці 26 або із верхнього погону розділюючої колони і, зокрема, 32, що дозволяє вивести воду із системи навіть із важкої фази, яка містить йодид метилу із верхтоді, коли дистилят 60 містить її у КІЛЬКОСТІ принього погону 20 розділюючої колони, зрозуміло, близно до 40% (мас) що водяний залишок 62 може бути використаний також в інших способах очищення, розроблених з Донний або водяний залишковий потік 62, який метою покращення якості продукту карбонілюванмістить не більше, ніж 2% (мас) оцтової кислоти, ня метанолу, оцтовокислого метилу або диметищо була подана до блоку 50, може тепер бути лового ефіру на оцтову кислоту Один з таких споефективно використаний на різних стадіях очисобів залучає видалення карбонільних сполук із щення всього процесу каталізованого карбонілюважкої фази, як описано в заявці ЕРО № 487284 і вання метанолу, або, якщо бажано, потік 62 повнів заявці, що розглядається сумісно (наше посистю або частково може бути виведений з потоком лання С-7112) В кожному з цих способів до важкої 64 для зменьшення вмісту води у каталізаторі карфази добавляється сіль аміну, яка реагує з карбобонілювання нільними сполуками з утворенням оксимів ДобавЯк показано на Фіг 2, принаймні частина водялення води допомагає сольватації оксимів у водяного залишку 62 подається з потоком 46 на деканну фазу для відділення від низькокиплячих тор 45 шляхом комбінування потоку 46 з потоком органічних матеріалів, які можуть бути повернуті 44 - залишком від колони 40 В альтернативному до процесу карбонілювання варіанті поток 46 може бути поданий безпосередньо на декантор 45, в його бічній точці, де б забезпечувалося найбільш ефективне розділення фаз у деканторі Вода, що міститься в потоці 62, може видалятися із системи також, як чиста вода в потоці 64 Добавлення відпрацьованої води із сушильної колони до декантора замість зовнішньої води дає ту перевагу, що знижує до мінімума КІЛЬКІСТЬ ВОДИ, яка повинна видалятися із реакційного пристрою Важливо, щоб водяний залишковий потік 62 можна було вивести із пристрою до карбонілювання так, щоб регулювати і зменшувати будь-яку надлишкову КІЛЬКІСТЬ води, що циркулює через цей пристрій Як показано на Фіг 2, водяний донний потік 62 може бути виведений, наприклад, через трубопровід 64 Важливо те, що вихідний потік 64 є практично чистою водою і що в ньому міститься дуже мало оцтово кислотного продукту, який повинно було б разом з нею відправляти у відходи Таким чином, використовуючи в потоці, що очищується, водяну фазу із верхнього погону 26 сушильної колони і забезпечуючи практично чистий водяний потік, який може бути виведений без ВІДХОДІВ коштовних реагентів або продукту процесу, водопостачання для процесу карбонілювання з перетворенням метанолу, оцтовокислого метилу або диметилового ефіру на оцтову кислоту можна регулювати краще Це є особливо важливим, оскільки вміст води у реакторі карбонілювання повинен бути зменшений до мінімума так, щоб підвищити вихід оцтово кислотного продукту Якщо вміст води у реакторі 10 карбонілювання повинен підтримуватися на рівні нижче 12% (мас) або, що більш важливо, нижче 5% (мас), то система водопостачання, яку забезпечує блок 50 каталітичної дистиляції, Окрім того, незважаючи на те, що утримуючий оцтову кислоту водяний потік, що оброблюється, описано вище як той, що одержується із верхнього погону сушільної колони і легкої фази із розділюючої колони, існують також ІНШІ утримуючі оцтову кислоту водяні потоки, які утворюються у процесі карбонілювання і можуть бути оброблені згідно з запропонованим способом каталітичної дистиляції У всіх цих випадках запропонований спосіб може застосовуватися для витягнення оцтової КИСЛОТИ ІЗ ВОДЯНИХ ПОТОКІВ у ЯКОСТІ ОЦТОВОКИСЛОГО метилу для зменшення витрат енергії, що залучається для відділення оцтової кислоти від води, і давати на виході чистий водяний потік, який може бути використаний для регулювання вмісту води на протязі процесу карбонілювання Фахівці у даній галузі добре обізнані з утворенням таких потоків під час відділення і очищення оцтової кислоти від реакційної суміші карбонілювання для одержання по суті сухого оцтово кислотного продукту Таким чином, передбачається, що будь-який водяний потік, сформований під час каталізованого карбонілювання метанолу, оцтовокислого метилу і диметилового ефіру на оцтову кислоту або під час очищення від них і утримуючий до 50% (мас) оцтової кислоти, може бути оброблений способом каталітичної дистиляції, описаним вище Порівняльний приклад 1 Залишок із колони стріпінгу алканів, працюючої за способом Прайса у складі промислової установки до виготовлення оцтової кислоти способом згідно з Патентом США № 5001259, був підданий розділенню на дві фази Проаналізований склад цих фаз наведений нижче у Табл 1 в % (мас), якщо не вказані ІНШІ ОДИНИЦІ вимірювання Таблиця 1 Компонент Алкани Оцтова кислота Пропюнова кислота Верхній 90,8 9,0 0,05 Нижній 11,0 88,4 0,1 Комбінований склад 43,0 56,6 0,1 17 18 Продовження таблиці 1 48170 Компонент Вода ІНШІ ь Загальна КІЛЬКІСТЬ ЙОДИДІВ, 1 х 10 ч Нижній 0,3 0,2 430 Верхній 0,05 0,1 1480 Приклад 1 Зразок з того самого матеріалу, що й вище, був добре перемішаний з однаковим з ним об'ємом води і підданний розділенню на шари Одер Комбінований склад 0,2 0,2 850 жані шари були проаналізовані на ХІМІЧНИЙ склад, який представлено у Табл 2 в % (мас), якщо не вказані ІНШІ ОДИНИЦІ вимірювання Таблиця 2 Компонент Алкани Оцтова кислота Пропюнова кислота Вода ІНШІ ь Загальна КІЛЬКІСТЬ ЙОДИДІВ, 1 х 10 ч Нижній 0,1 46,5 0,2 53,0 0,2