Спосіб очищення карбонатної води від заліза

Спосіб очистки карбонатної води від заліза, що включає фільтрування води крізь ультрафільтраційну мембрану, який відрізняється тим, що процес фільтрування здійснюють в присутності натрійкарбоксиметилцелюлози (Nа-КМЦ) при масовому співвідношенні кальцію, гідрокарбонатів, що знаходяться у воді, і Nа-КМЦ, рівному (1-3,5) : (4-6) : (0,1-0,7) відповідно, і використовують мембрану з радіусом пор 4,4-5,8 нм. (19) (21) a200908029 (22) 30.07.2009 (24) 27.09.2010 (46) 27.09.2010, Бюл.№ 18, 2010 р. (72) ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, КАВІЦЬКА АЛІНА ОЛЕКСІЇВНА, СКІЛЬСЬКА МАРТА ДМИТРІВНА, АТАМАНЕНКО ІРИНА ДМИТРІВНА (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 15039 U, 15.06.2006, весь документ Андрианов А.П., Первов А.Г. Методика определения параметров эксплуатации ультрафильтраци 3 92119 4 карбонату кальцію. Останнє підтверджують як віЯк видно з даних таблиці 1, в процесі фільтрузуальні спостереження за процесом ультрафільтвання відбувається зниження Продуктивності мемрації, так і зниження жорсткості карбонатної води, брани. При концентрації заліза 1 мг/дм3 зниження що оброблялась. Так, в процесі ультрафільтрації продуктивності після 60 хв фільтрування досягає спостерігалося поступове помутніння карбонатної 50,8% за рахунок формування на поверхні мемводи, яке посилювалося у міру її фільтрування. брани осаду гидроксиду заліза. Варто підкреслити, При цьому слід підкреслити, що одночасно відбущо по даним способу [2] з підвищенням концентвалося зниження жорсткості карбонатної води. рації заліза продуктивність мембрани ще більше Після 60 хв ультрафільтрації жорсткість карбонатзнижується. Так, в способі [2] при концентрації ної води знизилася з 9,8 мг-екв/дм3 до 5,8 мгзаліза 5 мг/дм3 і 40 мг/дм3 це зниження досягає екв/дм3, тобто на 40%. Всі ці факти вказують на 38% і 50% вже після 10 кв фільтрування. утворення карбонату кальцію в процесі ультрафіВ матеріалах способу [2, С. 13] також предстальтрації карбонатної води. Кристали карбонату влені результати залежності продуктивності мемкальцію, що утворюються, проникають в пори бран від часу при фільтруванні розчину гидроксимембрани, відкладаються на поверхні, що призводу заліза через ультрафільтраційні мембрани з дить до зниження продуктивності мембрани. різним розміром пор (УАМ-50, УАМ-150, і УАМТаким чином, недоліками способу [2] очистки 1000). З цих даних слідує, що найбільше зниження карбонатної води від заліза ультрафільтрацією продуктивності - 55,6% - характерно для мембран (час ультрафільтрації 60 хв) є: з найменшим розміром пор (УАМ-50). Проте, на1. недостатньо висока селективність мембравіть для мембрани з найбільшим розміром пор ни по затримці заліза в карбонатній воді. Селекти(УАМ-1000) зниження продуктивності протягом вність по залізу не перевищує 70%; 60хв досягає 37,8%. 2. зниження продуктивності мембрани в проЯк випливає з технічної суті способу [2] він не цесі ультрафільтрації до 32%. призначений для видалення заліза з Карбонатної Задачею винаходу являється розробка спосоводи. Терміном "карбонатна вода" ми називаємо бу очистки карбонатної води від заліза ультрафіводу, жорсткість якої обумовлена карбонатною льтрацією, в якому використання в процесі ультжорсткістю (лужність по фенолфталеїну рівна нурафільтрації кислотного гідрофільного лю) в межах 4,5-10,2 мг-екв/дм3, що відповідно до поліелектроліту (ПЕ) при кількісному співвідно[Резников А.А.,. Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. шенні кальцію, гідрокарбонатів і ПЕ, що заявляМетоды анализа природных вод - М.: Гос. научн.ється, у воді забезпечило б підвищення селективтехн. изд-во лит-ры по геологии и охране недр., ності по залізу, запобігання зниженню 1963. - 404 с., С. 136] [3], відносить її до класу попродуктивності мембрани. мірно жорстких і дуже жорстких вод. Для вирішення поставленої задачі запропоноДля визначення ефективності способу [2] при вано спосіб очистки карбонатної води від заліза, очистці карбонатної води брали підземну воду із який включає фільтрування води через ультрафізмістом заліза 0,92 мг/дм3. Карбонатну жорсткість льтраційні мембрани, в якому, згідно з винаходом, підземної води 9,8 мг-екв/дм3 (склад 2) створювафільтрування здійснюють в присутності Na-КМЦ ли введенням відповідних наважок солей хлориду при масовому співвідношенні кальцію, гідрокарбокальцію і гідрокарбонату натрію. Використовували натів і Na-КМЦ рівному (1-3,5):(4-6):(0,1-0,7), відмембрану з радіусом пор 5,8 нм, близьким до найповідно, і використовують мембрану з радіусом більшого радіусу пор мембрани в способі [2]. Ульпор 4,4-5,8 нм. трафільтрацію здійснювали в комірці ФМ - 02 Нами показано, що присутність в карбонатній 1000 в тупиковому режимі при постійному робочоводі натрійкарбоксиметилцелюлози запобігає криму тиску (Р) 3,0 атм протягом 60 хв. В процесі ульсталізація карбонату кальцію і зберігаються умови трафільтрації кожні 10 хвилин проводили контроль для окиснення заліза, його гідролізу і утворення продуктивності мембрани, яку розраховували за гідроксиду заліза. На нашу думку, це відбувається формулами (9-11) [5, С. 9]. Після закінчення протому, що при утворенні зародків кристалів і мікрокцесу очистки (60 хв) проводили аналіз заліза у ристалів карбонату кальцію в процесі ультрафільфільтраті і концентраті, відповідно до методики [4, трації карбонатної води Na-КМЦ адсорбується на С. 47-48]. Селективність по залізу розраховували їх поверхні, перешкоджає подальшому росту крисза формулою (2) [5, С. 9.]. талів і, відповідно, утворенню карбонату кальцію, Нами отримані дані, які показують, що при що стабілізує воду відносно карбонату кальцію. очистці карбонатної води від заліза походить неТим самим досягаються відразу два позитивні повне його видалення при істотному зниженні ефекти: Na-КМЦ сприяє повному видаленню заліпродуктивності мембрани. Так, при концентрації за з карбонатної води, оскільки вона, будучи флозаліза в карбонатній воді 0,92 мг/дм3 після 60 хв кулянтом, прискорює процес коагуляції гідроксиду обробки селективність мембрани по залізу не пезаліза, сприяє швидкому утворенню гідроксиду ревищує 70%, а продуктивність мембрани знижузаліза, який повністю затримується мембранами; ється на 32% (Таблиця 3, приклад 17). продуктивність мембран не знижується, оскільки Причиною низької селективності по залізу (нене відбувається блокування пор мембрани, а таповного видалення заліза) і падіння продуктивноскож відсутні мікрокристали і кристали карбонату ті мембрани в процесі ультрафільтрації карбонаткальцію. ної води, на нашу думку, є різке погіршення умов, Таким чином, сукупність істотних ознак спосощо забезпечують окиснення, гідроліз заліза і утвобу очищення карбонатної води від заліза, що заярення гідроксиду заліза, унаслідок кристалізації вляється, є необхідною і достатньою для досяг 5 92119 6 нення забезпечуваного винаходом технічного реткість створювали введенням відповідних наважок зультату - повного видалення заліза, зниження солей хлориду кальцію і гідрокарбонату натрію. продуктивності не більше ніж на 8,8%, тобто пракЗдійснювали аналіз карбонатної води за наступтично підтримка продуктивності мембрани на рівні ними показниками: вміст заліза, кальцію, магнію, початкової. СО32 і НСО 3, а також загальної жорсткості, загаСпосіб реалізується наступним чином льної лужності. Склади карбонатної води предстаОчистку проводили на чотирьох складах півлені в таблиці 2. дземної води одного із бюветів м. Києва з концентрацією заліза 0,10-0,92 мг/дм3. Карбонатну жорсТаблиця 2 Показники Fe, мг/дм3 Са2+, мг-екв/дм3 Mg2+, мг-екв/дм3 Жорсткість, мг-екв/дм3 Лужність, мг-екв/дм3 СО32 , мг-екв/дм3 НСО3 , мг-екв/дм3 Склад 1 0,30 9,4 0,8 10,2 12,8 Склад 2 0,92 8,0 1,6 9,8 11,8 0 11,8 12,8 Як кислотний гідрофільний поліелектроліт використовували промисловий продукт натрійкарбоксиметилцелюлозу (Na-КМЦ) марки 75/400 з середньою молекулярною масою 9∙104 і вмістом основної речовини - 50% (решта - хлориди і гліколят натрію). Попередньо готували робочий розчин Na-КМЦ, який дозували у карбонатну воду в кількості, що забезпечує масове співвідношення кальцію, гідрокарбонатів і Na-КМЦ рівне (1-3,5):(45,7):(0,1-0,7), відповідно. Ульрафільтрацію проводили в комірці ФМ - 02 - 1000, оснащеній мембраною з радіусом пор 4,45,8 нм площею 95∙104 м2. Перед ультрафільтрацією карбонатної води визначали продуктивність мембрани після її "усадки" при робочому тиску на дистильованій воді, котру приймали за початкову продуктивність мембрани (J0 10-5, м/с). Обробку проводили в режимі тупикової ультрафільтрації протягом 60 хв при постійному робочому тиску (Р) 3 атм, і перемішуванні води, що очищається, з інтенсивністю 500 об/хв. Процес ультрафільтрації контролювали за наступними показниками: робочу продуктивність мембрани визначали в процесі ультрафільтрації кожні 10 хв. (Jp 10-5, м/с). В фільтраті і концентраті по закінченню ультрафільтрації (60 хв.) визначали вміст заліза. Концентрацію заліза C(Fe) в вихідній воді С(Вих.Fe), фільтраті С(ФFe) і концентраті С(КFe) визначали фотоколориметричним методом за методикою [Л.А. Кульский, Т.М. Левченко, М.В. Петрова. Химия и микробиология воды. Киев: Изд-во "Высшая школа". - 1976. - 115 с., С. 47-48.] [4] і розраховували за формулами (1а); (1б); (1в): C Вих.Fe C ФFe C К Fe A 0,0003 , мг дм 3 0,2121 A 0,0003 , мг дм 3 0,2121 A 0,0003 , мг дм 3 0,2121 (1а) (1б) (1в) де, А - оптична густина; 0,0003, 0,2121 - поправкові коефіцієнти. Склад 3 0,30 2,7 1,8 4,5 5,4 0 5,4 Склад 4 0,10 4,61 0,9 5,5 6,6 0 6,6 Селективність мембрани по залізу розраховували згідно [Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. - К.: Наукова Думка, 1989. - 288 с, С. 9. [5] у відповідності до формули (2): RFe=[C(KFe)-С(ФFe)]/С(КFe)∙100, % ( 2) де - C(KFe), C(ФFe) - концентрація заліза в концентраті і в фільтраті, відповідно, мг/дм3. Концентрацію кальцію С(Са2+) визначали комплексонометричним методом за методикою, представленою в [3, С. 144] і розраховували за формулою: С Сa2 20,04VТр.БN 1000 V , мг дм 3 ( 3) де: 20,04 - грам-еквівалент кальцію; VТр.Б об'єм трилона Б, витрачений на титрування, мл; N - нормальність розчину трилона Б; V - об'єм досліджуваної води, мл. Концентрацію магнію (CMg2+) розраховували по [3, С. 146] за формулою: C(Mg2+)=[Жзаг-С(Са2+)] мг-екв/дм3 ( 4) де: Жзаг, С(Са2+) - загальна жорсткість води і вміст кальцію, відповідно, мг-екв/дм3. Загальну жорсткість визначали комплексонометричним методом за методикою, представленій [3, С. 138] і формулі (5): Ж заг VТр.БN 1000 V , мг екв дм 3 ( 5) де: VТр.Б - об'єм трилона Б витрачений на титрування, мл; N - нормальність розчину трилона Б; V - об'єм досліджуваної води, мл. Загальну лужність визначали за методикою [3, С. 122] і розраховували за формулою: 7 Щ заг VHCIN 1000 , мг V 92119 екв дм 3 ( 6) де, - VHCI - об'єм НСІ витрачений на титрування, мл; N - нормальність розчину НСІ; V - об'єм досліджуваної води, мл. Вміст СО32 і НСО 3 визначали об'ємним методом за методикою [3, С. 123], і розраховували за формулами С СO3 2 С HС О 3 2 V1 N 1000 , мг екв дм 3 V V2 V1 N 1000 , мг екв дм3 V ( 7) ( 8) де: V1, V2 - об'єм розчину НСІ, витрачений на титрування з фенолфталеїном і з метиловим оранжевим, відповідно, мл; N - нормальність розчину НСІ; V - об'єм досліджуваної води, мл. Продуктивність мембрани вихідну (J0) і робочу (Jp) розраховували за формулами, представленими в [5, С. 9]: J0=V0/S∙ , м/с Jp=Vp/S∙ , м/с, (9) (10) де: V0, Vp - об'єм проби фільтрату при ультрафільтрації дистильованої і карбонатної води, відповідно, м3; S - площа мембрани, м2; - час відбору фільтрату, с. Зміну продуктивності мембрани після ультрафільтрації розраховували за формулою (11): J1=[(J0-Jp)/J0]100, % (11) Приклади виконання по винаходу Приклад 1. Очистку проводили на підземній воді одного із бюветів м. Києва. Для створення жорсткості води, відповідної жорсткості карбонат3 3 ної води 10,2 мг-екв/дм , в 1 дм підземної води 3 вносили 0,333 г/дм СаСl2 і 0,504 г/дм3 NаНСО3. Аналізували карбонатну воду за наступними показниками із застосуванням відповідних методик і розрахункових формул, відповідно: залізо (1а; 1б; 1в), кальцій (3), магній (4), загальна жорсткість (5), загальна лужність (6), вміст СО2 3 (7) і НСО3 (8). Отримували карбонатну воду наступного складу: Feзаг.=0,30 мг-екв/дм3; Са2+=9,40 мг-екв/дм3; Mg2+=0,8 мг-екв/дм3; Жзаг.=10,2 мг-екв/дм3, Щзаг.=12,8 мг-екв/дм3; СО23=0 мг-екв/дм3; НСО 3 3=12,8 мг-екв/дм . Так як кількість мг-екв НСО3 2 +СО 3 (12,8 мг-екв НСО3 +0 СО2 -3 мг-екв=12, 8) у воді більше суми мг-екв кальцію та магнію (9,40 мг-екв Са2++0.8 мг-екв Mg2+=10,2), то у відповідності до [3, С. 141] карбонатна жорсткість Жкарбон дорівнює загальній жорсткості: Жзаг.. і складає 10,2мгекв/дм3 (Таблиця 3, склад 1). Перед введенням Na-КМЦ в карбонатну воду попередньо готували її робочий розчин з концентрацією 15 г/дм3, розчиняючи наважку поліелектроліту в дистильованій воді. Цей розчин розбавляли дистильованою водою до концентрації 1,5 г/дм3 і використовували як робочий розчин в процесі фільтрування підземної води. 8 Ультрафільтрацію здійснювали в комірці ФМ 02 - 1000. Об'єм комірки 1 дм3. Використовували мембрану з радіусом пор 5,8 нм. Площа мембрани 95∙10-4 м2. Попередньо мембрану "усаджували" на дистильованій воді під робочим тиском 0,3 МПа і за формулою (9) визначали її вихідну продуктивність (J0, м/с). В карбонатну воду об'ємом 1 дм3 вводили 10 см3 розчину Na-КМЦ, при цьому концентрація Na-КМЦ в карбонатній воді складала 15мг/дм3, що відповідало масовому співвідношенню кальцію, гідрокарбонатів і Na-КМЦ в карбонатній воді, що очищається 3,5:4:0,7, відповідно. Карбонатну воду з введеним розчином Na-КМЦ заливали в комірку і проводили її очистку в режимі тупикової ультрафільтрації при постійному робочому тиску (Р) 3,0 атм с інтенсивністю перемішування 500 об/хв протягом 60 хвилин. По закінченню 60 хв. очистки визначали робочу продуктивність (Jp м/с) мембрани, використовуючи формулу (10). Для розрахунку селективності мембрани по залізу у відповідності до формули (2) визначали концентрацію заліза у фільтраті і концентраті, використовуючи формули (1б, 1в). Концентрація заліза у фільтраті складала С(ФFе)=[0+0.0003]/0.2121=0,0014 мг/дм3 (1б) Концентрація заліза в концентраті складала C(KFe)=[0,12+0,0003]/0,2121=0,57 мг/дм3 (1в) Селективність мембрани по залізу складала RFe=[(0,57-0,0014)/0.57]100%=99,75%~100% (2) Вихідна продуктивність мембрани дорівнює J0=50∙10-6/(95∙10-4)∙21,5=24,4∙10-5м/с (9) Рабоча продуктивність мембрани дорівнює Jp=50∙10-6(95∙10-4)∙23,0=22.8∙10-5 м/с (10) Зміна продуктивності мембрани після 60 хв ультрафільтрації J складала J=[(J0-Jp)/J0]100%= =[(24.4∙10-5-22.8∙10-5)/24.4∙10-5]100%=6,6% (11) Дані представлені в Таблиці 3, приклад 6. Результати, які отримані при очистці карбонатної води складів 2, 3 і 4 представлені в Таблиці 3, приклади 1, 2 3, 4, 5, 7, 8, також свідчать про повне видалення заліза з карбонатної води при несуттєвій зміні продуктивності мембрани в процесі очистки, що не перевищує 8,8%. Таким чином, реалізація заявляємого способу очистки карбонатної води від заліза в присутності Na-КМЦ приводить до високих технологічних показників процесу очистки: - селективність по залізу - 100%; - зниження продуктивності становить 6,6-8,8%; (Таблиця 3, приклади 1-8). Зниження ступеня очистки карбонатної води від заліза і погіршення продуктивності мембран спостерігається, коли Na-КМЦ вводиться в кілько 9 92119 10 сті, що призводить, як до зниження позамежного шення ступеня очистки карбонатної води від заліспіввідношення Na-КМЦ так, і до підвищення поза і зниження продуктивності мембрани, ймовірно, замежного співвідношення Na-КМЦ в співвіднообумовлене тим, що при позамежному збільшенні шеннях кальцій, гідрокарбонати і Na-КМЦ, що заярадіусу пор відбувається як блокування пор мемвляються. брани частинками, розмір яких близький до розміВ першому випадку, як ми вважаємо, відбувару пор мембрани і які представляють собою мікроється погіршення умов для окиснення заліза, його кристали кальцію з адсорбованою на них Na-КМЦ, гідролізу і утворення гідроксиду заліза, що привотак і поверхневим осадом гідроксида заліза, що дить до зниження селективності по залізу. Крім ще в більшій мірі погіршує селективність по залізу і цього, відбувається забруднення порового простопродуктивність мембран (Таблиця 3, приклад 16 ру мембран, в результаті чого більше падає про(склад 3). дуктивність мембрани. (Таблиця 3, приклад 9 Переваги запропонованого способу очистки (склад 3). Істотне погіршення вище вказаних техкарбонатної води від заліза підтверджені даними нологічних характеристик спостерігається при виТаблиці 3. користанні мембрани з меншим радіусом пор Реалізація способу, що заявляється, у порів4,4нм (Таблиця 3, приклад 10 (склад 3). нянні з відомим способом [2] забезпечує підвиУ другому випадку, ймовірно, в процесі очистщення технологічних характеристик процесу очиски карбонатної води на поверхні мембрани утвотки при вмісті заліза в карбонатній воді 0,10рюється товстий шар осаду, який різко погіршує 0,92мг/дм3: селективність по залізу і приводить до істотного - селективність мембран по залізу збільшуєтьзниження продуктивності мембран (Таблиця 3, ся з 70% до 100%, тобто в 1,4 рази; приклади 11, 12 (склад 1) і приклади 13,14 (склад - продуктивність мембран в процесі очистки 2). карбонатної води знижується на 6,6-8,8%, в той Велике значення для ефективної очистки карчас як за відомим способом [2] продуктивність бонатної води від заліза має розмір пор мембран. мембрани знижувалась на 32%, тобто зниження При використанні мембран з розміром пор нижче продуктивності мембрани було в 3,6-4,8 рази бізаявляємого, наприклад 3,2 нм, в процесі очистки, льше, ніж в заявляємому. на наш погляд, на поверхні мембрани формується Достоїнством заявляємого способу очистки осад, який характеризується високим гідродинамікарбонатної води від заліза є суттєве спрощення і чним опором, що приводить до більших втрат роздешевлення процесу: процес очистки здійснюєтьбочого тиску, тому продуктивність мембрани знися тільки в одному ультрафільтраційному апараті, жується, а селективність по залізу не перевищує тобто відсутнє будь-яке додаткове устаткування 80% (Таблиця 3, приклад 15 (склад 1). для видалення заліза з води. При використанні мембрани з радіусом пор вище заявляємої межі (наприклад, 7,8 нм), погірТаблиця 3 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Умови очистки води Показники Зниження проМасове співвідношенНомер складу воКонцентрація Радіус пор Селективність ня кальцію, гідрокарди, представлений дуктивності, J, заліза, мг/дм мембрани, нм по залізу R, % бонатів і Na-КМЦ в табл. 2 % За винаходом 0,30 1:6:0,1 4,4 3 100 7,5 0,30 1:6:0,1 5,8 3 100 6,7 0,10 1,7:4,2:0,4 5,8 4 100 8,0 0,10 1,7:4,2:0,4 4,4 4 100 8,3 0,30 3,5:4:0,7 4,4 1 100 7,0 0,30 3,5:4:0,7 5,8 1 100 6,6 0,92 3:4,7:0,55 5,8 2 100 8,0 0,92 3:4,7:0,55 4,4 2 100 8,8 Позамежні значення 0,30 1:6:0,05 5,8 3 85 16 0,30 1:6:0,05 4,4 3 50 35 0,30 3,5:4:0,8 5,8 1 75 25 0,30 3,5:4:0,8 4,4 1 60 65 0,92 3:4,7:0,8 5,8 2 50 50 0,92 3:4,7:0,8 4,4 2 70 60 0,30 3,5:4:0,7 3,2 1 80 30 0,30 1:6:0,1 7,8 3 70 20 За способом [2] 0,30 5,8 1 70 32 11 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 92119 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601