Спосіб виготовлення титанового імплантату з двошаровим покриттям

Реферат: Спосіб виготовлення титанового імплантату з двошаровим покриттям включає первинну піскоструминну обробку поверхні титанового імплантату частинками оксиду алюмінію з подальшим її хімічним протравленням. Здійснюють іонну обробку протравленої поверхні титанового імплантату в тліючому розряді аргону з наступною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату порошком гідроксіапатиту. Наносять біологічно активне покриття на основі гідроксіапатиту. Перед первинною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату додатково формують титанове покриття електроіскровим легуванням у насичуючому середовищі. UA 92444 U (12) UA 92444 U UA 92444 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до медичної галузі, а саме до способів виготовлення титанових імплантатів з біологічно активним покриттям, зокрема нанесенням покриття на титановий імплантат, та можуть бути використані при створенні елементів ендопротезів, в ортопедичній стоматології, щелепно-лицьовій хірургії, травматології. Відомо, що клінічна ефективність медичних металевих імплантатів істотною мірою залежить від формування оптимальної поверхневої структури матеріалів імплантатів. Для модифікації поверхні металевих імплантатів (створення шорсткості і пористого мікрорельєфу) використовуються різні методи (піскоструминна обробка, травлення кислотами, плазмове напилення титану, лазерна абляція і ін.) (Васильєв М.О., Біда В.І., Гурин П.О. Фізіологічний відгук на стан поверхні металевих дентальних імплантатів. -ГалДент, 2010.- с. 7). Проте зазначені методи не забезпечують міцної мікро- і макроінтеграційної (остеоінтеграційної) взаємодії медико-технічних конструкцій, що імплантуються в кісткову тканину пацієнта. Підвищення якості остеоінтеграції в кісткову тканину металевого імплантату досягається за рахунок формування на його поверхні біологічно активного покриття з високорозвиненою пористою структурою поверхні. Шорстка поверхня металу і пориста структура покриття сприяє ефективному проростанню кісткової тканини в пори імплантату. Це сприяє високій сорбційній активності поверхні імплантату, інтенсифікуючи зростання кістки, тобто процес остеостимуляції та прискорює процеси кісткоутворення. Згідно клінічної практики, найбільш ефективним біологічно активним покриттям є покриття на основі гідроксіапатиту (Са10(РO4)6(ОН)2), яке отримують з кісток великої рогатої худоби або синтетичного гідроксіапатиту. Біоактивне покриття на основі цієї речовини виявилось перспективним завдяки високій біосумісності та близькості його за складом до кісткової тканини, що сприяє остеогенезу і відновленню кісткової тканини. У роботах (Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на імплантатах // Физика и химия обработки материалов. -2000. - №5.- С. 28-45; Шашкина Г.Α., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане // Перспективные материалы.-2005. - №1. -С.41-46) показано, що титановий імплантат з біоактивним покриттям на основі гідроксіапатиту, в порівнянні з імплантатом без покриття, має високу ступінь зрощення з кісткою без формування фіброзного шару. Існують наступні способи нанесення біоактивного покриття на основі гідроксіапатиту на титановий імплантат: плазмовий, спікання, мікродугове оксидування, магнетронне розпилення, спільний електронно-променевий випар СаО і термічний випар Р2О5, іонно-стимульоване осадження, осадження лазерною абляцією, хімічне осадження з парової фази, електрофоретичне осадження, зол-гель, біометричні, мікродуговий. Загальними недоліками відомих способів нанесення біоактивного покриття на основі гідроксіапатиту на титановий імплантат є: низька поверхнева пористість покриття, що обмежує процес остеоінтеграції; недостатньо висока міцність зчеплення біоактивного покриття з титаном та титановмісними сплавами, що може призвести до його відшарування в процесі тривалої експлуатації; не виключається можливість потрапляння в організм людини токсичних елементів, наявність яких обумовлена використанням титанового імплантату. Найближчим до способу, що заявляється, у технічному плані та за одержуваним результатом є спосіб виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям (Патент України № 101135, МПК А61С 8/00; A61F 2/02; С23С 26/00, опубл. 25.02.2013, Бюл. № 4), що включає первинну піскоструминну обробку поверхні імплантату оксидними частинками, подальше хімічне травлення поверхні, нанесення гідроксіапатитного покриття електрохімічним або фізичним способом, причому перед нанесенням біологічно активного покриття поверхню імплантату додатково піддають спочатку обробці у тліючому розряді інертного газу, а потім піскоструминній обробці мікрочастинками гідроксіапатиту. Недоліками відомого способу є: недостатньо висока адгезійна міцність біологічно активного покриття із титановим імплантатом; можливість потрапляння в організм людини токсичних елементів, наявність яких обумовлена використанням титанового імплантату. В основу корисної моделі поставлена задача розробити спосіб виготовлення титанового імплантату з двошаровим покриттям шляхом формування на поверхні титанового імплантату покриття з титанового сплаву електроіскровим легуванням у різних насичуючих середовищах внаслідок чого забезпечується підвищення поверхневої пористості нанесеного покриття, що підсилює процес остеоінтеграції, досягаються необхідні показники адгезійної міцності біологічно активного покриття з титановим імплантатом та зменшується ймовірність потрапляння в організм людини токсичних елементів, наявність яких обумовлюється використанням титанового імплантату. 1 UA 92444 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставлена задача вирішується тим, що в способі виготовлення титанового імплантату з двошаровим покриттям, що включає первинну піскоструминну обробку поверхні титанового імплантату частинками оксиду алюмінію дисперсністю 250-400 мкм з подальшим її хімічним протравленням, іонну обробку протравленої поверхні титанового імплантату в тліючому розряді аргону з наступною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату порошком гідроксіапатиту розміром 1-2 мкм, нанесення біологічно активного покриття на основі гідроксіапатиту електрохімічним або фізичним способом, згідно з корисною моделлю, перед первинною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату додатково формують титанове покриття товщиною 120-150 мкм електроіскровим легуванням у насичуючому середовищі. Згідно з корисною моделлю, як насичуюче середовище при електроіскровому легуванні використовують аргон та рідкий азот. Відомі способи нанесення титанового покриття на імплантат, що включають плазмове розпилення порошку титану на його поверхню, в тому числі захищені патентами (патент US № 4542539, МПК A61F 2/30, A61L 27/00, опубл. 24.09.1985; патент US № 6008432, МПК A61F 2/30, A61L 27/00, A61L 27/10, опубл.28.12.1999). Загальними недоліками відомих способів є: виникнення напружень на границі імплантат-покриття; наявність в нанесеному покритті мікротріщин; складність керування рівнем пористості утвореної поверхні та розміром пор. Відомі способи одержання пористого титанового покриття на поверхні імплантату, засновані на методах порошкової металургії, в тому числі захищені патентами (патент US № 7686203, МПК A61F 2/02, В23K 37/00, опубл. 30.03.2010; патент US № 7918382, МПК A61F 2/30, опубл. 05.04.2011; патент US № 8361381, МПК B22F 7/04, опубл. 29.01.2013). Загальними недоліками відомих способів є: складність керування рівнем пористості утвореної поверхні та розміром пор; проведення процесу нанесення покриття в умовах високих температур (вище 1200 °C), що призводить до суттєвих структурних змін матеріалу покриття та знижує силу його адгезії з імплантатом. Відомий спосіб електроіскрового легування (далі - ЕІЛ) оснований на дії низьковольтних електричних розрядів між двома електродами (катод, анод) в газовому міжелектродному середовищі, внаслідок чого відбувається ерозія матеріалу аноду, його перенесення на поверхню катоду, де формується поверхневий шар зміненої структури та складу. Даний спосіб забезпечує високу міцність зчеплення покриття з виробом, підвищуючи строк його служби (Верхотуров А.Д. Формирование поверхностного слоя при ЭИЛ. - Владивосток: Дальнаука, 1995. - 267 с.). В роботі (Храновская Е.Н. Особенности формирования многослойных электроискровых покритий на армко-железе // Металлофизика и новейшие технологии. - 2011, Т. 33, №2, - С. 233237) показано можливість нанесення багатошарових електроіскрових покриттів на армко-залізо у рідкому та газоподібному вуглецевмісних середовищах. Використання зазначених середовищ обробки супроводжується формуванням дрібнодисперсних карбідів матеріалу аноду та катоду, залишкового аустеніту, що призводить до підвищення мікротвердості приповерхневого шару, збільшуючи строк експлуатації виробів. Запропонований спосіб може бути проілюстрований наступним прикладом його реалізації. На імплантаті з титанового сплаву, наприклад марки ВТ-6 (в мас. %: Ті - 89,05; Al - 6,18; V - 4,76) розміром 420 мм електроіскровим легуванням формують покриття з титанового сплаву, наприклад марки ВТ1-0 (в мас. %: Fe - 0,25; C - 0,07; Si - 0,1; N - 0,04; Ti - 99,24-99,7; O - 0,2; Н 0,01). ЕІЛ здійснюють на промисловій установці "ЕЛІТРОН 22А" при наступних параметрах обробки: робочий струм 0,8-2 А; частота вібрації легуючого електроду (аноду) до 100 Гц; міжелектродне середовище: технічно чистий аргон, рідкий азот; продуктивність процесу обробки - 2 см за хвилину. Титановий імплантат з нанесеним на нього покриттям з титанового сплаву піддають піскоструминній обробці частками оксиду алюмінію дисперсністю 250-400 мкм при тиску легкоабразивного струменя 0,60 МПа впродовж 4 хв. Для піскоструминної обробки використовують установку Heraues Combilabor Kulzer CL-FSG94. Діаметр сопла піскоструминного пістолета дорівнює 2 мм, відстань від сопла до поверхні імплантату 10 см, кут бомбардування 90°. Подальше хімічне протравлення поверхні імплантату впродовж 10 хв. проводять в киплячому розчині на основі соляної і сірчаної кислот, наступного складу: НСl 30 %, H2SO4 60 % і Н2О 10 %. Хімічне травлення забезпечує формування поверхневих пор діаметром 2-3 мкм і глибиною 3-5 мкм. Протравлений титановий імплантат поміщають в робочу камеру вакуумного поста ВУП-2. -4 Після відкачування до тиску 1,310 Па в камеру напускають аргон до досягнення тиску 1,2-1,4 2 UA 92444 U 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Па і збуджують тліючий розряд при напрузі 2000 В і щільності розрядного струму 0,5-0,7 мА/см . Іонне очищення поверхні титанового імплантату в тліючому розряді проводять впродовж 15 хв. Імплантат поміщають в установку Heraues Combilabor Kulzer CL-FSG94 і його поверхню піддають піскоструминній обробці порошком гідроксіапатиту розміром 1-2 мкм при тиску повітряно-абразивного струменя 0,60 МПа впродовж 6 хв. Діаметр сопла піскоструминного пістолета дорівнює 2 мм, відстань від сопла до поверхні імплантату 10 см, кут бомбардування 90°. Титановий імплантат поміщають у ванну з електролітом, що є водним розчином фосфорної кислоти з концентрацією 10 % і 4 % порошку гідроксіапатиту. Через електроліт пропускають постійний струм напругою 120 В впродовж 2-30 хв. Електроліт постійно перемішують при температурі 20 °C. Після цього імплантат сушать при 100 °C і обпалюють при 600-800 °C впродовж 80 хв. Товщина покриття складає 110 мкм. За результатами рентгеноструктурного аналізу фазовий склад покриття: Са10(РO4)6(ОН)2. Методом дряпання на установці CSEM Micro Scratch Tester MST-S-AX-000 визначають силу адгезії одержаного покриття, нанесеного на титановий імплантат з попередньо сформованим покриттям з титанового сплаву. Величина адгезійної міцності покриття становить 62 МПа (при проведенні ЕІЛ в аргоні) та 70 МПа (при проведенні ЕІЛ у рідкому азоті), що на 21 % та 37 % вище в порівнянні із величиною адгезійної міцності покриття отриманого у способі, обраному як найближчий аналог. Згідно розрахунків, реалізація способу, який заявляється, дозволяє підвищити поверхневу пористість одержаного покриття на 10-15 %, порівняно із отриманою для найближчого аналога. Нанесення титанового покриття електроіскровим легуванням забезпечує більш гнучке управління поверхневої пористості, що підсилює процес остеоінтеграції; підвищення міцності зчеплення біоактивного покриття з титановим сплавом; виключає можливість потрапляння в організм людини токсичних елементів, наявність яких обумовлена використанням імплантату з титанового сплаву. Первинна піскоструминна обробка частками оксидів і подальше хімічне травлення поверхні імплантату забезпечується створення шорсткої і пористої поверхні, але оброблена поверхня покривається хімічно інертним оксидним шаром титану, який перешкоджає сильній адгезії основного гідроксіапатитного покриття і призводить до відшарування і руйнування покриття при тривалій експлуатації імплантату. Обробка поверхні імплантату в плазмі тліючого розряду інертного газу аргону (чи гелію) приводить, по-перше, до видалення оксидного шару і, по-друге, до підвищення хімічної активності поверхні імплантату, зберігаючи її пористість і шорсткість. Подальша піскоструминна обробка поверхні імплантату частками гідроксіапатиту мікрометрового розміру заповнює ними існуючі пори і створює міцний адгезійний шар між основним гідроксіапатитним покриттям і титаном. Таким чином, реалізація способу, який заявляється, забезпечує: підвищення поверхневої пористості нанесеного на титановий імплантат покриття, що підсилює процес остеоінтеграції; досягнення необхідних показників адгезійної міцності біологічно активного покриття з титановим імплантатом; зменшує ймовірності потрапляння із організм людини токсичних елементів, наявність яких обумовлюється використанням титанового імплантату. Запропонований спосіб може бути реалізований як у лабораторних, так і у виробничих умовах. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб виготовлення титанового імплантату з двошаровим покриттям, що включає первинну піскоструминну обробку поверхні титанового імплантату частинками оксиду алюмінію дисперсністю 250-400 мкм з подальшим її хімічним протравленням, іонну обробку протравленої поверхні титанового імплантату в тліючому розряді аргону з наступною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату порошком гідроксіапатиту розміром 1-2 мкм, нанесення біологічно активного покриття на основі гідроксіапатиту електрохімічним або фізичним способом, який відрізняється тим, що перед первинною піскоструминною обробкою поверхні титанового імплантату додатково формують титанове покриття товщиною 120-150 мкм електроіскровим легуванням у насичуючому середовищі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як насичуюче середовище при електроіскровому легуванні використовують аргон. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як насичуюче середовище при електроіскровому легуванні використовують рідкий азот. 60 3 UA 92444 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4