Спосіб виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям

Реферат: Винахід належить до медичної техніки, а саме до способів нанесення біоактивних покриттів на титанові імплантати і може бути використаний в стоматології, щелепно-лицьовій хірургії, травматології і ортопедії. Спосіб виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям включає первинну піскоструминну обробку поверхні імплантату оксидними частинками, подальше хімічне травлення поверхні, обробку в тліючому розряді інертного газу, додаткову піскоструминну обробку мікрочастинками гідроксіапатиту та нанесення гідроксіапатитного покриття електрохімічним або фізичним способом. UA 101135 C2 (12) UA 101135 C2 UA 101135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до медичної техніки, а саме до способів формування біоактивних покриттів на внутрішньокісткові імплантати з титану і титанових сплавів для поліпшення їх біологічної сумісності з живим організмом, і може бути використаний в стоматології, щелепнолицьовій хірургії, травматології і ортопедії. Відомо, що клінічна ефективність медичних металевих імплантатів для імплантації в кісткову тканину в стоматології, щелепно-лицьовій хірургії, травматології і ортопедії в істотній мірі залежить від формування оптимальної поверхневої структури матеріалів імплантатів. Для модифікації поверхні металевих імплантатів (створення шорсткості і пористого мікрорельєфу) нині застосовуються різні методи (піскоструминна обробка, травлення кислотами, плазмове напилення титану, лазерна абляція та ін.). [М.А. Васильєв, В.И. Біда, П.А. Гурин, Фізіологічний відгук на стан поверхні металевих дентальних імплантатів, вид-во ТалДент", Львів, 2010, с 7]. Проте усі ці методи не забезпечують міцної мікро- і макроінтеграційної (остеоінтеграційної) взаємодії медико-технічних конструкцій, що імплантуються, в кісткову тканину пацієнта. Підвищення якості остеоінтеграції металевих імплантатів в кісткові тканини досягається за рахунок формування на їх поверхні біоактивних покриттів з високорозвиненою пористою структурою поверхні. Початкова шорстка поверхня металу і пориста структура покриття сприяє ефективному проростанню кісткової тканини в пори імплантату. Такі відкритопористі системи сприяють високій сорбційній активності поверхні імплантату, що призводить до інтенсифікації чинника зростання кістки, тобто остеостимуляції, і прискоренню процесів кісткоутворення. Клінічна практика показала, що найбільш ефективним біоактивним покриттям є покриття на основі гідроксіапатиту складу Са10(РО4)6(ОН)2, що отримують з кісток великої рогатої худоби, або синтетичного гідроксіапатиту, що не поступається йому за властивостями. Біоактивні покриття на основі цієї речовини виявилися перспективними завдяки високій біосумісності і близькості їх по складу до кісткової тканини, що активно стимулює остеогенез і відновлення кісткової тканини. Титанові імплантати з біопокриттям з гідроксіапатиту, в порівнянні з імплантатами без покриттів, проявляють високу ступінь зрощення з кісткою без формування фіброзного шару [Калита, В. И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах/ В.И. Калита; Физика и химия обработки материалов.-2000. - №5. - С. 28-45; Шашкина, Г.А. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане / Г.А. Шашкина, Ю.П. Шаркеев, Ю.Р. Колобов, Перспективные материалы.2005.- №1.- С. 41-46]. Відомі різноманітні способи нанесення гидроксіапатитних покриттів на титанові імплантати, в тому числі захищені патентами: плазмовий [авт. св. СРСР № 1743024, А 61 F 2/00, 1990; патент РФ № 2074674, МПК А 61 F 2/28, 1997; патент РФ № 2146535, МПК А 61 L 27/00, 2000], спікання [патент РФ № 2025132, А 61 F 2/28, 1994], магнетронне розпилення, спільний електронно-променевий випар СаО і термічний випар Р2О5, іонно-стимульоване осадження, осадження лазерною абляцією, хімічне осадження з парової фази, електрофоретичне осадження [патент РФ № 2394601, МПК A61L27/06, 2010], зол-гель, біометричний, мікродугове оксидування [патент РФ № 2194536, МПК А 61 L 27/00, 2002; патент РФ № 2287315, МПК А 61 F 2/02, 2006; патент РФ № 2154463, А 61 К 6/033, 2000]. Загальними недоліками відомих способів нанесення кальцій-фосфатного покриття є його низька поверхнева пористість, що обмежує остеоінтеграцію, а також недостатньо висока міцність зчеплення з титаном і титановмісними сплавами, що призводить до відшарування покриття при тривалій експлуатації. Відомий також, вибраний як прототип, спосіб отримання виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям, який включає піскоструминну обробку поверхні титанового імплантату з наступним її хімічним травленням та послідовним нанесенням гідроксіапатитного покриття мікродуговим оксидуванням з отриманням багаторівневої пористої структури. Піскоструминну обробку проводять з використанням порошку оксиду алюмінію Аl 2Оз або оксиду кремнію SiO2 фракції 250-380 мкм з отриманням шорсткості 1,5-5 мкм. Хімічне травлення проводять шляхом протравлення поверхні титанового імплантату в кислотному розчину, нагрітому до температури кипіння, на основі соляної і сірчаної кислот, наступного складу: 10 частин НСl (30 %) і 80 частин H2SO4(60 %)) і 10 частин Н2О, з формуванням пор розміром 1-2 мкм. Мікродугове оксидування проводять в анодному режимі при параметрах: напруга 250-300 В, тривалість імпульсу 50-100 мкс, і частота імпульсів - 50-100 Гц, впродовж 310 хвилин у водному розчині електроліту на основі ортофосфорної кислоти, гідроксіапатиту і карбонату кальцію, наступного складу, мас. %: Н3РО4-20, Са10(РО4)6(ОН)2-6, СаСО3-9. Покриття має товщину 10-40 мкм і загальну пористість 35-45 % з середнім розміром ширини пор 3-8 мкм. Шорсткість покриття складає 2,5-5 мкм, а адгезійна міцність - 30-35 МПа [див. патент РФ № 2385740, МПК A61L27/54, 2010]. 1 UA 101135 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Піскоструминна обробка частинками оксидів і подальше хімічне травлення забезпечують створення шорсткої і пористої поверхні імплантату. Але така поверхня покрита хімічно інертним оксидним шаром титану, що знижує адгезію гідроксіапатитного покриття до титану і титановмісних сплавів, що призводить до зниження міцності зчеплення покриття з металічною основою імплантату, а також до відшарування і руйнування покриття при тривалій експлуатації імплантату. В основу винаходу поставлено задачу удосконалення способу нанесення кальційфосфатного (гідроксіапатитного) покриття на титанові імплантати шляхом забезпечення високої адгезії покриття до поверхні імплантату і розвиненої шорсткості його поверхні, достатні для успішної остеоінтеграції кісткової тканини, що забезпечує підвищення міцності внутрішньокісткової опорної частини та збільшення строку служби імплантату. Поставлена задача досягається тим, що в способі виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям, який включає первинну піскоструминну обробку поверхні імплантату оксидними частинками, подальше хімічне травлення поверхні, нанесення гідроксіапатитного покриття електрохімічним або фізичним способом, згідно з винаходом, що перед нанесенням біологічно активного покриття поверхню імплантату додатково піддають спочатку обробці в тліючому розряді інертного газу, а потім - піскоструминній обробці мікрочастинками гідроксіапатиту. В результаті первинної піскоструминної обробки частинками оксидів і подальшого хімічного травлення забезпечується створення шорсткої і пористої поверхні, але оброблена поверхня покривається хімічно інертним оксидним шаром титану. Пропонована додаткова обробка поверхні імплантату в плазмі тліючого розряду інертного газу аргону (чи гелію) приводить, поперше, до видалення оксидного шару і, по-друге, до підвищення хімічної активності поверхні імплантату, зберігаючи її пористість і шорсткість. Подальша піскоструминна обробка поверхні імплантату частинками гідроксіапатиту мікрометрового розміру заповнює ними існуючі пори і створює міцний адгезійний шар між основним гідроксіапатитним покриттям і титаном. Запропонований спосіб може бути проілюстрований наступним прикладом його реалізації. Виготовлений механічним способом з титану марки ВТ 1-0 імплантат з розмірами: 20 мм в довжину і 4 мм діаметром, піддають піскоструминній обробці частинками оксиду алюмінію дисперсністю 250-400 мкм при тиску повітряно-абразивного струменя 0,60 МПа впродовж 4 хв. Для піскоструминної обробки використовують установку Heraues Combilabor Kulzer CL-FSG94. Діаметр сопла піскоструминного пістолета дорівнює 2 мм, відстань від сопла до поверхні імплантату 10 см, кут бомбардування 90°. Подальше хімічне протравлення поверхні імплантату впродовж 10 хв проводять в киплячому розчині на основі соляної і сірчаної кислот, наступного складу: НСl 30 %, H2SO4 60 % і Н2О 10 %. Хімічне травлення забезпечує формування поверхневих пор діаметром 2-3 мкм і глибиною 3-5 мкм. Протравлений імплантат поміщають в 4 робочу камеру вакуумного поста ВУП-2. Після відкачування до тиску 1,3 × 10- Па в камеру напускають аргон до досягнення тиску 1,2-1,4 Па і збуджують тліючий розряд при напрузі 2000 В 2 і щільності розрядного струму 0,5-0,7 мА/см . Іонне очищення поверхні імплантату в тліючому розряді проводять впродовж 15 хв. Потім імплантат поміщають в установку Heraues Combilabor Kulzer CL-FSG94 і його поверхню піддають піскоструминній обробці порошком гідроксіапатиту розміром 1-2 мкм при тиску повітряно-абразивного струменя 0,60 МПа впродовж 6 хв. Діаметр сопла піскоструминного пістолета дорівнює 2 мм, відстань від сопла до поверхні імплантату 10 см, кут бомбардування 90°. Готовий до покриття імплантат поміщають у ванну з електролітом, що є водним розчином фосфорної кислоти з концентрацією 10 % і 4 % порошку гідроксіапатиту. Через електроліт пропускають постійний струм напругою 120 В впродовж 2-30 хв. Електроліт постійно перемішується при температурі 20 °C. Після цього імплантат сушать при 100 °C і обпалюють при 600-800 °C впродовж 80 хв. Товщина покриття складає 110 мкм. За результатами рентгеноструктурного аналізу фазовий склад покриття: Са10(РО4)6(ОН)2. Силу адгезії отриманого покриття, нанесеного на титановий імплантат, визначають методом дряпання на установці CSEM Micro Scratch Tester MST-S-AX-000. Величина адгезійної міцності отриманого покриття склала 51 МПа, що на 42 % вище в порівнянні з покриттями, нанесеними відомими способами. Наведений приклад демонструє, що поставлене завдання по створенню технології, що дозволяє підвищити біоактивні властивості титанових імплантатів шляхом отримання розвиненою поверхневою структурою покриття з високими механічними властивостями і заданим елементним складом, близьким до складу кісткової тканини, досягнута. 2 UA 101135 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб виготовлення титанового імплантату з біологічно активним покриттям, який включає первинну піскоструминну обробку поверхні імплантату оксидними частинками, подальше хімічне травлення поверхні, нанесення гідроксіапатитного покриття електрохімічним або фізичним способом, який відрізняється тим, що перед нанесенням біологічно активного покриття поверхню імплантату додатково піддають спочатку обробці в тліючому розряді інертного газу, а потім - піскоструминній обробці мікрочастинками гідроксіапатиту. 10 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3