Композиція для термічного бар’єра, деталь машини із суперсплаву з покриттям, що містить таку композицію, керамічне покриття та спосіб одержання покриття

1. Композиція термічного бар'єра, одержана з кераміки, яка відрізняється тим, що містить основу з оксиду цирконію, один оксид тривалентного металу, який стабілізує оксид цирконію та знижує його теплопровідність до оптимальної величини, і принаймні один оксид п'ятивалентного металу, що знижує вміст кисневих вакансій до величини, що є меншою за кількість вакансій цілком стабілізованого оксиду цирконію, та тим, що зазначений оксид тривалентного металу вибраний з групи, що включає оксид ербію, оксид європію, оксид празеодимію, оксид тербію та оксид гольмію. 2. Композиція термічного бар'єра за п. 1, яка відрізняється тим, що містить зазначений оксид тривалентного металу у молярній концентрації, що створена першою частиною, що дозволяє частково стабілізувати оксид цирконію, і другою частиною, яка дозволяє ввести точкові дефекти в решітку, і містить зазначений оксид п'ятивалентного металу у молярній концентрації, рівній молярній 2 (19) 1 3 93176 4 11 Деталь машини із суперсплаву за п. 7, яка відрізняється тим, що зазначене керамічне покриття (11) додатково має, на зазначеному підшарі (13), керамічний шар на основі оксиду цирконію, що містить ітрій, який має молярну концентрацію оксиду ітрію в діапазоні 4-12%. 12. Керамічне покриття (11), що включає сполучний підшар, перший керамічний шар на основі оксиду цирконію, що містить ітрій, який має молярну концентрацію оксиду ітрію в діапазоні 4-12 %, і другий керамічний шар, що являє собою композицію відповідно до будь-якого з пп. 1-6, причому перший керамічний шар розташований між зазначеними сполучним підшаром і другим керамічним шаром. 13. Спосіб одержання керамічного покриття, що утворює термічний бар'єр (11) на підкладці (12) із суперсплаву, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: - осадження сполучного підшару (13) на зазначену підкладку (12) із суперсплаву; і - осадження керамічного покриття (14) на зазначений підшар (13), при цьому керамічне покриття складається з основи з оксиду цирконію, одного оксиду тривалентного металу, який стабілізує оксид цирконію та знижує його теплопровідність до оптимальної величини, і принаймні одного оксиду п'ятивалентного металу, що знижує вміст кисневих вакансій до величини, що є меншою за кількість вакансій цілком стабілізованого оксиду цирконію, та тим, що зазначений оксид тривалетного металу вибирають з групи, що включає оксид ербію, оксид європію, оксид празеодимію, оксид тербію та оксид гольмію. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що зазначений оксид тривалетного металу наявний у молярній концентрації, що створена першою частиною, що дозволяє частково стабілізувати оксид цирконію, і другою частиною, яка дозволяє ввести точкові дефекти в решітку, і зазначений оксид п'ятивалентного металу наявний у молярній концентрації, рівній зазначеній молярній концентрації першої частини оксиду тривалентного металу. 15. Спосіб за п. 13 або 14, який відрізняється тим, що включає додаткову стадію окислювання сполучного підшару (13) перед осадженням керамічного покриття. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 13-15, який відрізняється тим, що зазначений оксид п'ятивалентного металу вибирають з групи, що включає оксид ніобію, оксид танталу та їхні суміші. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 13-16, який відрізняється тим, що зазначений оксид тривалетного металу наявний у молярній концентрації в діапазоні 4-30 %. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 13-17, який відрізняється тим, що зазначений оксид п'ятивалентного металу наявний у молярній концентрації в діапазоні 2-20 %, краще 4-12 %, і ще краще - 3-10 %. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 13-18, який відрізняється тим, що різниця між молярною концентрацією оксиду тривалентного металу й молярною концентрацією оксиду п’ятивалентного металу знаходиться в діапазоні 4-12 %, і переважно дорівнює по суті 4 %. Винахід відноситься до композиції для термічного бар'єра, який має низьку теплопровідність, до деталі машини, виготовленої із суперсплаву і захищеної керамічним покриттям, що містить таку композицію, до згаданого керамічного покриття й способу одержання керамічного покриття. Спроби, спрямовані на підвищення ефективності турбомашин, особливо в галузі авіації, і на зменшення витрати палива, на скорочення викиду забруднюючих газів і не згорілого палива призвели до переходу до стехіометричних сумішей як палива для спалення. Це супроводжується підвищенням температури газів, які виходять з камери згоряння і входять у турбіну. Отже, необхідно, щоб матеріали для турбіни відповідали такому підвищенню температур, за рахунок поліпшення технологій охолодження лопаток турбін (порожнистих лопаток) і/або за рахунок поліпшення властивостей таких матеріалів, щоб вони могли витримувати високі температури. Ця друга технологія в поєднанні з використанням надсплавів на основі нікелю і/або кобальту, привела до різноманітних рішень, у тому числі до осадження термоізолювального покриття, називаного "термічним бар'єром". На охолоджуваній деталі під час роботи за стаціонарних умов, керамічне покриття дозволяє забезпечити градієнт температур на всю його товщину, що може перевищувати 200°С для покриттів з товщиною близько 150мкм. Робоча температура нижче розташованого металу, утворюючого підкладку (основу) для покриття, таким чином знижується на згадану величину, що сприяє суттєвій економії об'ємів необхідного охолодного повітря, підвищенню терміну служби деталі, а також економії споживання спеціального палива для турбін. Зазвичай керамічні покриття осаджуються на деталь для покриття або способом розпилення (особливо плазмового напилювання), або способом фізичного осадження з парової фази, тобто випарюванням (особливо електронно-променевим фізичним осадженням з парової фази (EB-PVD), що утворює покриття, яке осаджується у відкачаному об'ємі при електронному бомбардуванні). Для напилюваних покриттів, способами на кшталт плазмового напилювання осаджується оксид на основі цирконію, в результаті чого утворюється покриття, створене нашаровуванням крапель, які були розплавлені і потім піддані ударному охолодженню, вирівнюванням і укладкою так, щоб утворити прошарок, що його ущільнюють у недосконалу структуру і який звичайно має товщину в інтервалі від 50мкм до 1мм. 5 Покриття, отримане фізичним осадженням, особливо випарюванням засобами електронного бомбардування, приводить до покриття у вигляді розташування колонок, по суті перпендикулярних до поверхні з покриттям. Таке покриття має товщину в інтервалі від 20 до 600мкм. Завдяки проміжкам між колонками такі покриття мають ту перевагу, що вони ефективно компенсують термомеханічні напруги, обумовлені, за робочих температур, різноманітними коефіцієнтами розширення стосовно до підкладки із суперсплаву. Таким чином, одержують деталі з тривалим терміном служби, за умов термічної втоми при високій температурі. Зазвичай такі термічні бар'єри таким чином створюють неоднорідність теплопровідності між зовнішнім покриттям на деталі машини, включаючи згаданий термічний бар'єр, і підкладкою зазначеного покриття, яка утворює матеріал, що складає деталь. Виявлено, що термічні бар'єри, які створюють значну неоднорідність теплопровідності, можуть призвести до ризику значного розшаровування між покриттям і підкладкою, або точніше, на межі поділу між нижнім шаром і керамічним термічним бар'єром. У даний час бажано одержати композиції для термічного бар'єра, які забезпечують деталям машин здатність витримувати температури поверхні до приблизно 1500°С, тобто до приблизно 1300°С у підкладці. Застосовувані на даний час термічні бар'єри дозволяють деталям машин витримувати поверхневі температури до приблизно 12001300°С, тобто 1000-1100°С у підкладці. Відомо про використання термічних бар'єрів, отриманих з основного матеріалу, утвореного оксидом цирконію, що має коефіцієнт розширення, близький до коефіцієнта розширення суперсплаву, що утворює підкладку, і достатньо низьку теплопровідність. Французька патентна заявка FR 2 798 864 пропонує використовувати оксид диспрозію в оксиді цирконію. Цей розчин дозволяє знизити теплопровідність термічного бар'єра. Метою даного винаходу є забезпечення нової композиції для термічного бар'єра, заснованої на оксиді цирконію, яка дає можливість одержувати покриття, що створює термічний бар'єр, що має нижчу теплопровідність, ніж оксид цирконію, який містить ітрій, звичайно використовуваний для одержання термічних бар'єрів (або нижчу, ніж у композиції, запропонованої в патенті FR 2798864), при збільшенні високотемпературної міцності і властивостей термостабільності згаданого оксиду цирконію, що містить ітрій (або композиції за патентом FR 2798864). Таким чином, метою даного винаходу є одержання нової композиції для термічного бар'єра на основі оксиду цирконію, яка дозволяє одержувати композицію для термічного бар'єра з низькою теплопровідністю, що не впливає на високотемпературну міцність за робочих температур у діапазоні від 1100 до 1500°С. Ідея, на якій засновано даний винахід, полягає в тому, що існує залежність між зниженням якості, 93176 6 особливо, виходячи з високотемпературної міцності, покриття, отриманогоз композиції для термічного бар'єра, і підвищенням кількості кисневих вакансій у кристалічній решітці кераміки. Отже, пропонується підтримувати високу концентрацію точкових дефектів у композиції для термічного бар'єра, але при обмеженні кількості вакансій до величини, що дозволяє стабілізувати оксид цирконію принаймні частково. Кількість кисневих вакансій є важливою для стабілізації оксиду цирконію в його тетрагональній алотропній структурі t'. Зокрема, для повної стабілізації оксиду цирконію ZrO2 потрібна концентрація приблизно 24% мас. (12% мол) оксиду ітрію Y2О3, а для стабілізації оксиду цирконію ZrO2, особливо до рівня, що відповідає його найбільшій високотемпературній міцності (термін служби покриття вимірюють, піддаючи його циклам підвищення і зниження температури, і таке випробування називають термоциклічним), необхідна концентрація оксиду ітрію Y2O3 від 6 до 8% мас. (3-4% мол). Це можна бачити на Фіг.2, на якій показана функція вмісту оксиду ітрію в оксиді цирконію (вираженого в % мас), верхня права крива, що стосується теплопровідності , і нижня крива, що стосується механічної міцності термічних бар'єрів (де N являє собою максимальну кількість циклів, для яких покриття, отримане з термічного бар'єра, дає придатні механічні якості наприкінці термоциклічних випробувань). Коли оксид цирконію ZrO2 цілком стабілізований (24% мас. або 12% мол оксиду ітрію Y2O3), кількість кисневих вакансій максимальна й отримують мінімальну теплопровідність мін, але кераміка, осаджена плазмовим напилюванням або випарюванням, також дає зниження своєї високотемпературної міцності під навантаженнями (N0 менша за Nмакс на Фіг.2). Коли оксид цирконію ZrO2 частково стабілізований (між 6 і 8% мас. або 3-4% мол оксиду ітрію Y2О3), виявлено, що кераміка дає високотемпературну міцність при навантаженнях, які максимальні (Nмакс на Фіг.2), але при цьому спостерігається значне підвищення теплопровідності (1 більша за мін на Фіг.2) через меншу кількість кисневих вакансій, або взагалі через меншу кількість дефектів у кристалічній решітці. Використання стабілізаторів, відмінних від оксиду ітрію, дає ті самі результати. Дуже гарна здатність частково стабілізованого оксиду цирконію витримувати термоциклічний вплив приписується його метастабільній тетрагональній структурі t', яка перетворюється за звичайних робочих умов на високодисперсну двофазну структуру [S. Alpérine, L. Lelaite, "Microstructural investigations of plasma-sprayed yttria partially stabilized zirconia TBC in relation with thermomechanical resistance and high temperature th oxidation mechanisms", Proc. 37 ASME International Gas Turbine and Aeroengine Congress, Köln, ASME 92-GT-317 (1992)]. Ця структура t' безпосередньо зв'язана із вмістом кисневих вакансій у кристалічній решітці оксиду цирконію, й тому вважається, що ZrO2, що містить 6-8% мас. (3-4% мол) Y2O3, утворює 7 метастабільну кристалічну структуру t' завдяки наявності відповідної кількості кисневих вакансій у кристалічній решітці. Що стосується засобів для зменшення теплопровідності дійн покриття, вважають, що вона перебуває в інтервалі від увед щільного керамічного матеріалу до повіт повітря, оскільки покриття, що створюють термічний бар'єр, є пористими керамічними шарами, що утворюють гетерогенний асоціат з двох теплопровідних середовищ (керамічного середовища і пор або мікротріщин у покритті, які заповнюються повітрям при роботі). Перше рішення для одержання покриття з низькою теплопровідністю полягає у використанні кераміки зі звичайної керамічної композиції й у модифікації морфології покриття, тобто пропорції, розподілу й орієнтації пор і мікротріщин у покритті, або розташування матеріалу у вигляді колонок або шарів таким чином, щоб зменшувалася дійсн. Можна досягти цього результату шляхом модифікації параметрів осадження покриття. Друге рішення полягає у зменшенні увед безпосередньо шляхом модифікації хімічного складу покриття без зміни його морфології, при зберіганні інших властивостей покриття. Наприклад, добре відомо, що введення оксиду ітрію в оксид цирконію знижує теплопровідність за рахунок деформації кристалічної решітки (атомний радіус Y більший за атомний радіус Zr) і за рахунок уведення кисневих вакансій у решітку через різні валентності іонів цирконію та ітрію. Взагалі, введення точкових дефектів у решітку, які діють як центри оберненого розсіювання фононів, сприяє зниженню теплопровідності. Це спосіб, реалізований у даному винаході. Щоб досягти згаданих цілей, даний винахід пропонує композицію для термічного бар'єра з низькою теплопровідністю і високою високотемпературною міцністю, виготовлену з кераміки. Композиція відрізняється тим, що вона містить оксид цирконію як основу, принаймні один тривалентний оксид (або суміш тривалентних оксидів) для стабілізації оксиду цирконію й оптимального зменшення теплопровідності оксиду цирконію, і принаймні один п'ятивалентний оксид (або суміш п'ятивалентних оксидів) для зменшення вмісту кисневих вакансій таким чином, щоб він по суті дорівнював вмісту кисневих вакансій частково стабілізованого оксиду цирконію. Введення тривалентного оксиду пов'язане з уведенням кисневих вакансій, що забезпечують стабілізацію оксиду цирконію. Точніше, для двох уведених тривалентних катіонів необхідно вводити одну кисневу вакансію для збереження електричної нейтральності оксиду цирконію. Проте, щоб уникнути введення завеликої кількості вакансій, які можуть стати упорядкованими і призвести до підвищення теплопровідності, і щоб мати можливість регулювати стабілізацію оксиду цирконію, концентрацію кисневих вакансій контролюють за допомогою введення п'ятивалентних оксидів. Введення двох п'ятивалентних катіонів супроводжується зникненням кисневої вакансії, також для збереження електричної нейтральності оксиду цирконію. 93176 8 Таким чином, зрозуміло, що можна вводити велику кількість точкових дефектів (тривалентних і п'ятивалентних катіонів оксидів, які заміщають іони Zr4+), що є сприятливим для зменшення теплопровідності, а регулювання концентрації кисневих вакансій підтримує її на рівні, відповідному необхідному ступеню стабілізації оксиду цирконію (частково стабілізованого оксиду цирконію). Отже, переважно передбачається наявність зазначеного тривалентного оксиду при молярній концентрації, створеній першою частиною, що дозволяє частково стабілізувати оксид цирконію, і другою частиною, яка вводить точкові дефекти в решітку. Передбачається також наявність зазначеного п'ятивалентного оксиду при молярній концентрації, рівній зазначеній молярній концентрації згаданої другої частини тривалентного оксиду. Таким чином, за допомогою такого кращого розміщення створюється композиція термічного бар'єра, яка дає можливість отримати гарний термін служби (довговічність) (концентрація кисневих вакансій відповідає метастабільній t' структурі оксиду цирконію, що забезпечує гарну високотемпературну міцність, Nмакс на Фіг.2) і мінімальну теплопровідність (близьку до мін на Фіг.2, див. стрілку 10) через наявність численних точкових дефектів. Даний винахід також пропонує деталь машини, виготовлену із суперсплаву, яка відрізняється тим, що має керамічне покриття, яке містить композицію вищезгаданого типу. Переважно, деталь машини також має сполучний підшар, на який осаджується згадане керамічне покриття. Даний винахід також пропонує керамічне покриття, що має сполучний підшар, перший шар кераміки на основі оксиду цирконію, що містить ітрій, що має молярну концентрацію оксиду ітрію в діапазоні 4-12%, і другий шар кераміки, що є композицією вищезгаданого типу, при цьому перший керамічний шар розташований між згаданим сполучним підшаром і другим керамічним шаром. Таким чином, одержують покриття з термічним бар'єром, що забезпечує перший градієнт температури через перший керамічний шар і другий градієнт температури через другий керамічний шар, що представляє композицію за даним винаходом. Даний винахід також пропонує спосіб одержання керамічного покриття, що має термічний бар'єр, на підкладці із суперсплаву, при цьому спосіб відрізняється тим, що передбачає такі стадії: - осадження сполучного підшару на згадану підкладку із суперсплаву; і - осадження керамічного покриття на згаданий підшар, при цьому керамічне покриття має основу з оксиду цирконію, принаймні один тривалентний оксид (або суміш тривалентних оксидів), який дозволяє стабілізувати оксид цирконію й оптимально зменшити теплопровідність оксиду цирконію, і принаймні один п'ятивалентний оксид (або суміш п'ятивалентних оксидів), який дозволяє зменшити вміст кисневих вакансій так, щоб він був рівним по суті вмісту кисневих вакансій частково стабілізованого оксиду цирконію. 9 Інші переваги й характеристики винаходу стануть очевидними при читанні наступного опису шляхом приклада і з посиланням на супровідні креслення, на яких: Фіг.1 - схематичне зображення перерізу частини деталі машини, що має покриття з термічним бар'єром відповідно до винаходу; і Фіг.2 - описаний вище графік з кривими, що стосуються теплопровідності й механічної міцності термічних бар'єрів, як функції вмісту оксиду ітрію в оксиді цирконію. Деталь машини, показана на Фіг.1, має покриття 11 з термічним бар'єром, осаджене на підкладку 12 із суперсплаву, наприклад, із суперсплаву на основі нікелю і/або кобальту. Покриття 11 з термічним бар'єром включає металевий підшар 13, осаджений на підкладку 12, і керамічний шар 14 композиції відповідно до даного винаходу, осаджений на підшар 13. Підшар 13 може представляти сплав, що утворює оксид алюмінію, стійкий до кисневої корозії, наприклад сплав, придатний для утворення захисного прошарку з оксиду алюмінію за допомогою окислювання, сплав типу MCrAlY (М - метал, вибраний з нікелю, кобальту, заліза або їхньої суміші), або з алюмініду нікелю або кобальту, необов'язково модифікованого додаванням металу, вибраного з платини, хрому, паладію, рутенію, іридію, осмію, родію або їхньої суміші і/або реактивного елемента, вибраного з цирконію (Zr), гафнію (Нf) та ітрію (Y). Керамічний шар 14 утворений основою з оксиду цирконію, тривалентним оксидом і п'ятивалентним оксидом. Стабілізуючи оксид цирконію, тривалентний оксид дає можливість поліпшити його високотемпературну міцність, при цьому пріоритет віддається максимізуванню високотемпературної міцності, тобто оксиду цирконію, який частково стабілізований. Таким чином, тривалентний оксид R2O3, наявний при загальному вмісті, більшому за значення, що перебуває в інтервалі 4-8% мас. (2-4% мол) (у цьому полягає відмінність між першою частиною з концентрацією в діапазоні 4-8% мас. або 2-4% мол, і другою частиною). До цієї основної композиції (частково стабілізованого оксиду цирконію, що містить першу частину тривалентного оксиду, тобто 2-4% мол тривалентного оксиду) додають еквівалентну кількість молей тривалентного оксиду і молей п'ятивалентного оксиду. Це додавання служить для введення великої кількості точкових дефектів для того, щоб викликати зменшення теплопровідності без погіршення високотемпературної міцності, оскільки вміст кисневих вакансій залишається постійним. Згаданий тривалентний оксид вибирається з групи, що включає оксид ітрію, оксид скандію, оксид диспрозію, оксид ітербію, оксид ербію, оксид гадолінію, оксид європію, оксид самарію, оксид неодимію, оксид празеодимію, оксид лантану, оксид тербію, оксид гольмію та їхні суміші, але перевага віддається оксиду ітрію. Зазначений п'ятивалентний оксид вибирають з групи, що включає оксид ніобію, оксид танталу та їхні суміші. 93176 10 Краще, коли згаданий тривалентний оксид наявний у молярній концентрації в діапазоні 4-30% і згаданий п'ятивалентний оксид наявний у молярній концентрації в діапазоні 2-20%, краще в діапазоні 4-12%, і ще краще - в діапазоні 3-10%. У кращому втіленні композиції термічного бар'єра відповідно до винаходу різниця між молярною концентрацією тривалентного оксиду й молярною концентрацією п'ятивалентного оксиду перебуває в діапазоні 4-12% і краще по суті дорівнює 4%. Ці умови відповідають принципу, відповідно до якого тривалентний оксид наявний при його молярній концентрації в першій частині, що служить для часткової стабілізації оксиду цирконію, і в другій частині, яка вводить точкові дефекти в решітку, і в результаті чого п'ятивалентний оксид наявний у молярній концентрації, що дорівнює молярній концентрації другої частини тривалентного оксиду. За цих обставин згадана перша частина молярної концентрації тривалентного оксиду знаходиться в діапазоні 4-12% і переважно по суті дорівнює 4%, тобто дорівнює вмісту, який забезпечує одержання частково стабілізованого оксиду цирконію. Аналогічним чином, згадана друга частина молярної концентрації тривалентного оксиду перевищує молярну концентрацію першої частини на величину, яка по суті дорівнює молярній концентрації п'ятивалентного оксиду. Деталь машини із суперсплаву, показана на Фіг.1, може бути модифікована (не показано на фігурі) керамічним покриттям 11, що додатково має, на згаданому підшарі 13, керамічний шар на основі оксиду цирконію, який містить ітрій, з молярною концентрацією оксиду ітрію в діапазоні 412%. Таким чином, покриття утворюється нанесенням на перший шар кераміки на основі оксиду цирконію, що містить ітрій, використовуваної звичайним способом (частково стабілізований оксид цирконію), другого шару кераміки, отриманого з використанням композиції згідно з даним винаходом. Винахід також пропонує спосіб одержання керамічного покриття, що має термічний бар'єр на підкладці із суперсплаву, який передбачає такі стадії: - осадження сполучного підшару на підкладку із суперсплаву; і - осадження керамічного покриття на згаданий підшар, при цьому покриття має основу з оксиду цирконію, принаймні один тривалентний оксид (або суміш тривалентних оксидів), що служить для стабілізації, переважно для часткової стабілізації, оксиду цирконію і для оптимального зменшення теплопровідності оксиду цирконію, і принаймні один п'ятивалентний оксид (або суміш п'ятивалентних оксидів), що служить для зменшення вмісту кисневих вакансій, щоб довести його по суті до вмісту в частково стабілізованому оксиді цирконію. Для цієї мети й переважно згаданий тривалентний оксид наявний у молярній концентрації, створюваній першою частиною, що дозволяє частково стабілізувати оксид цирконію, і другою частиною, 11 93176 що забезпечує введення точкових дефектів у решітку, при цьому п'ятивалентний оксид наявний у молярній концентрації, що дорівнює молярній концентрації другої частини тривалентного оксиду. У способі даного винаходу тривалентний оксид вибирають з групи, що включає оксид ітрію, оксид скандію, оксид диспрозію, оксид ітербію, оксид ербію, оксид гадолінію, оксид європію, оксид самарію, оксид неодимію, оксид празеодимію, оксид лантану, оксид тербію, оксид гольмію та їхні суміші. Аналогічним чином, п'ятивалентний оксид вибирають з групи, яка включає оксид ніобію, оксид танталу та їхні суміші. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 12 Переважно, згаданий тривалентний оксид наявний у молярній концентрації, що знаходиться в діапазоні 4-30%, і п'ятивалентний оксид наявний у молярній концентрації в діапазоні 2-20%, краще - в діапазоні 4-12% і ще краще - в діапазоні 3-10%. Спосіб переважно реалізується при різниці між молярною концентрацією тривалентного оксиду і молярною концентрацією п'ятивалентного оксиду, що знаходиться в діапазоні 4-12%, і переважно по суті дорівнює 4%. В альтернативному варіанті втілення способу одержання відповідно до винаходу спосіб передбачає додаткову стадію, яка полягає в окислюванні сполучного підшару перед осадженням керамічного покриття. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601