Способи одержання триалілізоціанурату

1. Спосіб одержання триалілізоціанурату (ТАІЦ), що включає перегрупування триалілціанурата (ТАЦ) у присутності солі Сu при температурі не нижче 90 °С, який відрізняється тим, що ТАЦ і сіль Сu2+ безупинно вводять у кількості, що становить від 0,01 до 1 мас. % Сu2+ у перерахуванні на ТАЦ, окремо або у вигляді суміші, що містить ці компоненти, в утримуючу ТАІЦ реакційну суміш, утворену при температурі не нижче 90 °С внаслідок перегрупування ТАЦ у присутності солі Сu2+ і після цього не охолоджену до температури нижче 90 °С, перегрупування проводять при цих умовах при підтримці температури в діапазоні від 90 до 160 °С і безупинно видаляють кількість реакційної суміші, що відповідає доданій кількості, і з неї виділяють ТАІЦ. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що перегрупування ТАЦ у ТАІЦ проводять у присутності апротонного розчинника, що стабільний при температурі від 90 до 160 °С стосовно впливу комбінації Сu2+ і ТАЦ. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що ТАЦ і, якщо це необхідно, додаткову кількість солі Сu2+ уводять у реакційну суміш в апротонному розчиннику, що стабільний при температурі від 90 до 160 °С стосовно впливу комбінації Сu2+ і ТАЦ. 4. Спосіб за п. 2 або 3, який відрізняється тим, що ТАЦ і сіль Сu2+ уводять окремо або в суміші, де 2 (19) 1 3 94110 4 до 1 мас. % Сu2+ у перерахуванні на ТАЦ, використовуваний для готування вихідної реакційної суміші. 12. Спосіб за п. 10 або 11, який відрізняється тим, що перегрупування проводять при температурі від 110 до 140 °С. 13. Спосіб за одним з пп. 10-12, який відрізняється тим, що ТАЦ додають із такою швидкістю, що ТАІЦ, який відганяють, практично не містить ТАЦ, що не вступив у перетворення. Даний винахід ставиться до поліпшеного, надійного способу одержання триалілізоціанурата (ТАІЦ) за допомогою каталізованого Сu2+ перегрупування триалілціанурата (ТАЦ) при температурі не нижче 90°С. Триалілізоціанурат [триаліл-сим-триазин2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион; абревіатура - ТАІЦ] є трифункціональним полімеризованим мономером, що використовують як зшивальний компонент для коштовних термопластиків і синтетичного каучуку, а також як сировину для виробництва вогнезахисних засобів. Крім того, ТАІЦ також використовують у якості співполімеризуючого компонента при полімеризації вінілових, алілових і акрилових мономерів. ТАІЦ можна одержати по трьох технологіях: У способі, описаному в патенті US 3322761, триалілізоціанурат (ТАІЦ) одержують внаслідок реакції ціанурової кислоти з алілхлоридом і гідроксидом натрію в присутності хлориду міді (II) як каталізатор. Недоліком цього способу є застосування великого надлишку алілхлорида (6 моль / моль ціанурової кислоти), утворення алілового спирту й диалілізоціанурата як продукти гідролізу й складне виділення й очищення отриманого ТАІЦ. Більше підходящим для промислового застосування шляхом одержання ТАІЦ є тримеризація алілізоціаната, що утворилися in situ. У цьому випадку, як приклад описане в JP 52 - 109627 або DE - А 2839084, ціанат лужного металу вводять у реакцію з алілхлоридом у дипольному апротонному розчиннику, переважно диметилформаміді, при температурі близько 130°С. Хоча цей спосіб приводить до гарних виходів, недоліками є утворення більших кількостей забрудненого органічними речовинами хлориду натрію, використання токсичних розчинників і досить дорогі стадії очищення, які необхідні для одержання ТАІЦ такої якості, що задовольняє вимогам ринку. Третім способом одержання ТАІЦ є перегрупування за Кляйзеном триалілціанурата (ТАЦ) , що у промисловому масштабі одержують по реакції хлорангідрида ціанурової кислоти з аліловим спиртом у присутності каталізаторів. У цьому способі відповідно до ЕР 0078567 А1 перегрупування ТАЦ у ТАІЦ проводять у присутності четвертинних сполук амонію. Недоліками цього способу є більша тривалість реакцій і небезпека мимовільної полімеризації суміші в цілому. У зміненому авторами дійсної заявки варіанті цього способу полімеризація при температурі >200°С і з бурхливим виділенням диму протікала за кілька хвилин. Ізомеризація ціануратів в ізоціанурати в присутності металевої міді описана в публікації Balitskaya et al. в Ukr. Khim. Zh. 40 (8) , 881, (1974) . Зазначено, що в присутності 20% міді перегрупування ТАЦ у ТАІЦ при 70°С завершується за 5 год. Проведені авторами дійсної заявки й в ЕР 0078567 А1 спроби, на відміну від зазначених даних не привели до такого результату. У патенті СРСР 1121259 описаний спосіб одержання ТАІЦ шляхом ізомеризації ТАЦ у толуолі в присутності міді й відбудовного реагенту, обраного із групи, що включає хлорид олова (II) і хлорид заліза (II), при температурі від 95 до 130°С. У цьому випадку відносини молярних кількостей реагентів є наступними : ТАЦ (1) ; толуол (1,3 - 4,1) ; мідь (0,39 - 0,8) ; відбудовний реагент (0,0013 - 0,0026) . Залежно від температури й концентрації каталізатора тривалість протікання реакції становить від 1 до 20 год. У цьому випадку недоліками є використання дуже великої кількості каталізатора й більша тривалість реакцій. 5 У патенті СРСР 1121260 заявлена ізомеризація ТАЦ у ТАІЦ у толуолі як розчинник з використанням солі Сu, такий як СuCl22Н2ОСuАс22H2O, СuСІ, СuSO45Н2О, CuF22Н2О, Сu(NO3)23Н2О чи CuBr як каталізатора. Вказані відношення молярних кількостей ТАЦ : толуол : каталізатор складають 1 : (1,3-4) : (0,0015-0,0073). Способи, вказані в патенті СССР 1121259 і патенті СССР 1121260 здійснюють у періодичному режимі, спочатку у скляний реактор поміщають у каталізатор і потім його змішують з порцією розчину ТАЦ в толуолі. Після нагрівання приблизно до 100°С на протязі 3 год додають залишкову кількість суміші ТАЦ / толуол і реакцію продовжують на протязі 2 год; потім реакційну суміш обробляють шляхом перегонки. Для зміненого варіанта способу, описаного в патенті СРСР 1121260, установлено, що описану процедуру неможливо надійно й безпечно використати для одержання триалілізоціанурата в промисловому масштабі. Хоча в патенті СРСР зазначено, що для виключення протікання реакції зі швидкістю, близької до швидкості вибуху, необхідно використати мінімальну кількість толуолу, при використанні зміненого варіанта способу реакція протікала неконтрольованим образом. У цьому документі не наведена інформація про те, як можна безпечно здійснювати спосіб у промисловому масштабі й безперервному режимі. Іншим недоліком способу, описаного в патенті СРСР 1121260, є утворення продуктів полімеризації : оскільки ТАІЦ залишається в реакторі протягом тривалого періоду часу, можуть, як установили автори дійсної заявки, утворитися до 20 мас. % олігомерів, які не виявляються за допомогою газової хроматографії, а приводять до утворення осаду з метанолом після відгону розчинника. Також було встановлено, що застосування утримуючий гідрат солей Сu, зазначених у патенті СРСР, приводить або до незадовільного ступеня перетворення, або до утворення побічних продуктів. Як показали дослідження автора дійсної заявки, при каталітичному впливі солей міді вода видаляє аліловий спирт із ТАЦ, так що як побічний продукт утвориться диалілізоціанурат. Відповідно до цього в основу дійсного винаходу було покладене завдання розробки основних положень поліпшеного й надійного способу одержання ТАІЦ за допомогою каталізованого сіллю Сu перегрупування ТАЦ. Спосіб повинен бути простим у здійсненні. Іншим об'єктом є варіанти здійснення, за допомогою яких можна звести до мінімуму використання розчинника. Іншим об'єктом є одержання ТАІЦ із високим виходом і високою чистотою. Іншим об'єктом є спосіб, у якому в основному виключене утворення олігомерних і полімерних побічних продуктів. Зазначені вище завдання й інші завдання, очевидні з опису, вирішуються способом, пропонованим у даному винаході, що відповідає основному пункту формули винаходу й конкретних варіантів здійснення, що відповідають залежним пункпунктам формули винаходу. Спосіб, пропонований 94110 6 у даному винаході, є безперервним способом, у якому усунуті утруднення, що виникають у періодичному способі. Відповідно до винаходу розроблений спосіб одержання триалілізоціанурата (ТАІЦ), що включає перегрупування триалілціанурата (ТАЦ) у присутності солі Сu при температурі не нижче 90°С, що відрізняється тим, що ТАЦ і сіль Сu2+ безупинно вводять у кількості, що становить від 0,01 до 1 мас. % Сu2+ у перерахуванні на ТАЦ, окремо або у вигляді суміші, що містить ці компоненти, в утримуючу ТАІЦ реакційну суміш, що утворилася при температурі не нижче 90°С внаслідок перегрупування ТАЦ у присутності солі Сu2+ і після цього не охолоджувалася до температури нижче 90°С, перегрупування проводять при цих умовах при підтримці температури в діапазоні від 90 до 160°С і безупинно видаляють кількість реакційної суміші, що відповідає доданому, і з неї виділяють ТАІЦ. Як було встановлено, ізомеризація ТАЦ у ТАІЦ при каталізі сіллю Сu, найімовірніше, є автокаталітичною і має індукційний період, що залежить від типу каталізатора, що використовується, від концентрації каталізатора, від температури й від розчинника, що використовується. Ізомеризація протікає з виділенням тепла в кількості, що становить 700 кДж/кг ТАЦ. Дослідження за допомогою калориметра Contraves також показали, що більше 90% сумарної кількості тепла виділяється протягом приблизно 5 хв. Ця особливість приводить до зазначеного утруднення в способі відомого рівня техніки. Ці утруднення усуваються за допомогою способу, пропонованого в даному винаході. У способі, пропонованому в даному винаході, характеристики початкової фази й, отже, сполука вихідної реакційної суміші досить важливі для забезпечення безпечного проведення реакції в цілому. Важливо, щоб вихідна суміш утворювалася за допомогою каталізованої Сu2+ ізомеризації ТАЦ у ТАІЦ і перед використанням не була охолоджена до температури нижче 90°С. Охолодження вихідної суміші, що включає ТАІЦ і Сu2+, до температури нижче 90°С приводить до дезактивації каталізатора або каталітичного комплексу; просте нагрівання суміші не приводить до реактивації; навпроти, після додавання ТАЦ система повинна пройти через ще один індукційний період. Застосування реакційної суміші, пропонованої в даному винаході, у якій безупинно вводиться ТАЦ, попереджає протікання мимовільних реакцій, які можуть спостерігатися до закінчення індукційного періоду й можуть бути неконтрольованими. У кращому варіанті здійснення ізомеризацію проводять у присутності інгібітору полімеризації; прикладами є гідрохінон, монометиловий ефір гідрохінону, трет-бутильовані феноли й алкілфеноли. Такі інгібітори часто вже втримуються в ТАЦ. Залежність індукційного періоду від концентрації каталізатора в толуолі, що використається як розчинник, представлена в таблиці 1. 7 94110 8 Таблиця 1 Залежність індукційного періоду від концентрації каталізатора Концентрація Сu2+ [%] 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Виміри проводили в колбах об'ємом 100 мл, що перебувають у силіконовій лазні при температурі 120±2°С. Про початок ізомеризації свідчить різке підвищення температури, що приводить до бурхливого кипіння всього вмісту колби. Аналіз за допомогою газової хроматографії завжди показував, що до цього реакція практично не протікала. Об'ємне відношення ТАЦ : толуол становило 1:2; як каталізатор використали CuCl22Н2О; концентрації в % вказані в перерахунку на ТАЦ. Установлено, що крім ароматичних вуглеводнів існують інші групи розчинників, у яких можна Індукційний період [хв.] 13-14 17 20 28 >35 проводити ізомеризацію. Крім толуолу підходящими розчинниками є апротонні розчинники, які стабільні стосовно впливу комбінації Сu2+ і ТАЦ, такі як аліфатичні, циклоаліфатичні й ароматичні вуглеводні, диефіри карбонових кислот, ефіри ароматичних і аліфатичних карбонових кислот і прості ефіри. У кращому варіанті здійснення сам ТАІЦ виступає як розчинник і засобу для випарного охолодження. У таблиці 2 представлені деякі розчинники й установлені для них індукційні періоди. Таблиця 2 Ізомеризація в різних розчинниках. Об'ємне відношення ТАЦ : розчинник = 1:2, каталізатор Сu2+; концентрація Сu2+ дорівнює 0,4% або 0,25% Розчинник Бутилацетат Ізобутилацетат Диетилкарбонат Диетиловий ефір етиленгліколя Толуол Петролейний ефір Октан Ксилол Диметиловий ефір диетиленгліколя У випадку, коли операцію не проводять під тиском, вибір розчинників визначається температурою кипіння, що переважно повинна перебувати в діапазоні від 110 до 160°С. Установлено, що задовільної є температура проведення реакції, рівна від 110 до 140°С. При використанні більше висококиплячих розчинників, таких як ТАІЦ, температури їхнього кипіння можна змістити в робочий діапазон за допомогою вакууму. Спирти, кетони, ангідриди кислот і багато дипольні апротонні розчинники є менш підходящими або зовсім невідповідними, оскільки вони утворять побічні продукти. За допомогою безперервного способу, пропонованого в даному винаході, виключені всі утруднення, пов'язані з ізомеризацією ТАЦ, оскільки в цьому випадку операцію проводять у невеликих робочих об'ємах і дуже коротких часах перебування. Це зводить до мінімуму небезпеку мимовільної полімеризації й попереджає полімеризацію, обумовлену тривалим тепловим стресом. Індукційний період [ хв.] 0,4 % 9-10 10-11 18 17 0,25 % 14-16 14 15-17 22-23 17-19 18 20-27 17 Основою способу є встановлення того, що реакцію, після того як вона почалася в утримуючої Сu2+ вихідної реакційної суміші, можна підтримувати шляхом додавання ТАЦ або суміші ТАЦ і розчинника, у якій може бути додатково розчинений або диспергований надтонко подрібнений каталізатор, і одночасно з ємності для проведення реакції можна відбирати кількість реакційної суміші, еквівалентна доданій кількості, переважно - шляхом відгону ТАІЦ або шляхом відбору розчину ТАІЦ і утримуючого Сu2+ каталізатори у використаному розчиннику. Зненацька встановлено, що хлорид міді (II) добрерозчинний у сумішах толуолу з ТАЦ із утворенням розчину синіх кольорів, але погано розчинний у чистих вихідних компонентах. Ця система також є особливо кращою внаслідок легкої доступності CuCl2. Помірковано розчинні утримуючі Сu2+ каталізатори можна використати в безперервній технології тільки якщо до або під час проведення реакції вони піддаються надтонкому здрібнюванню 9 за допомогою підходящих подрібнюючих пристроїв. У кращому варіанті здійснення використовуваний утримуючий Сu2+ каталізатор є безводною сіллю, переважно - сіллю, обраною із групи, що включає CuCl2, CuBr2, Си2, Cu (RCOO)2, де R = алкіл або арил. Звичайно перегрупування проводять у присутності від 0,01 до 1 мас. % Сu2+ , переважно - від 0,02 до 0,2 мас. % Сu2+ у перерахуванні на ТАІЦ, що втримується у вихідної підданої перетворенню реакційної суміші - ТАЦ піддається практично кількісному перетворенню через кілька хвилин після його додавання. Коли утримуючий каталізатор реакційну суміш відбирають у кількості, еквівалентній кількості доданого ТАЦ і розчинника, також варто підтримувати концентрацію каталізатора, додаючи каталізатор. У кращому варіанті здійснення реакцію проводять при відсутності додаткового розчинника, тобто ТАІЦ є реакційним середовищем. У цьому випадку ТАЦ безупинно вводять в утримуючу ТАІЦ вихідну реакційну суміш, що утворився при температурі не нижче 90°С шляхом перегрупування ТАЦ у присутності солі Сu2+ і яку після цього не охолоджували до температури нижче 90°С, перегрупування проводять при температурі від 90 до 160°С, переважно - від 110 до 140°С, і що утворився ТАІЦ безупинно відганяють із реакційної суміші при зниженому тиску, швидкість додавання ТАЦ (г ТАЦ / хв.) в основному відповідає швидкості відгону ТАІЦ (г ТАІЦ / хв.) . Перевагами цього варіанта здійснення є додаток додаткового розчинника, лише однократне застосування каталізатора й проста обробка. У кращому варіанті здійснення спосіб, пропонований у даному винаході, можна здійснити за допомогою наступних стадій : Початок реакції: Суміш ТАЦ, розчинника й каталізатора вводять у ємність для проведення реакції. Для надійного відводу тепла й забезпечення щодо швидкого початку реакції відношення ТАЦ : розчинник : Сu2+ вибирають складової приблизно 250 мл ТАЦ : 750 мл розчинника : 3 г СuCl2 на 1 л розчину. Реактор нагрівають до внутрішньої температури, рівної від 110 до 115°С, і суміш перемішують. Приблизно через 15 - 17 хв. починається перегрупування в ТАІЦ, про що свідчить бурхливе кипіння вмісту реактора. Безперервний спосіб : Після того, як реакція почалася, у реактор безупинно подають суміш ТАЦ, розчинника й каталізатор, переважно - у такій кількості, щоб середній час перебування ТАЦ становило не менш приблизно 10 хв. і не більше 60 хв. Кількість розчинника в розчині, що подається, міняється в широких межах, але для зменшення об'єму відігнаної рідини, щоб переважно знизити вміст розчинника. У принципі, розчинник можна не використати; у цьому випадку ТАІЦ, що утвориться, виступає як реакційне середовище й тепло, що виділилося при ізомеризації, відводять шляхом випарного охолодження при зниженому тиску. Об'ємне відношення реагентів, ТАЦ : розчинник, можна міняти в діапазоні приблизно від 1:4 до 1:0. Після того, як реакція почалася, концентрацію каталізатора можна 94110 10 сильно знизити. Усе ще ефективною є концентрація, складова 0,15 м Сu2+ на 1 л реакційної суміші. Виділення ТАІЦ: 3 реактора синхронно відкачують таку ж кількість суміші ТАІЦ (розчинник) каталізатор, як і додана з реагентами. Якщо використовують СuCl2 і толуол або диетилкарбонат, то введений розчин ТАЦ має синій колір, а відводить розчин ТАІЦ - зеленого кольору. За протіканням реакції стежать за допомогою газової хроматографії. Після відгону розчинника ТАІЦ очищують за допомогою вакуумної перегонки. Донні залишки містять Сu2+. У кращому варіанті здійснення способу з ними в основному може вийти Сu2+: у цьому випадку донні залишки вакуумної перегонки, частка яких є набагато більшою, безпосередньо й у гарячому стані перекачують у реактор і тим самим забезпечують підтримку концентрації каталізатора в реакторі. Однак його активність зберігається тільки якщо температура донних залишків підтримується не нижче 90°С; після охолодження донних залишків до кімнатної температури й повторного нагрівання реакцію підтримувати неможливо. Спосіб, пропонований у даному винаході, здійснюється без утруднень і без небезпеки протікання мимовільної реакції. Швидке протікання реакції й безперервність способу в основному виключають утворення побічних продуктів і олігомерів. Наведені нижче приклади призначені для докладної ілюстрації способу : Приклад 1 Розчин 25 мл ТАЦ, 0,3 м СиСІ2 (безводного) в 75 мл толуолу вводили в реактор із сорочкою й пристроєм, що перемішує, ємністю 500 мл, що нагрівали за допомогою термостатної силіконової лазні, температура якої підтримувалася на рівні 130С. Початкову температуру реактора встановлювали від 113°С до 115°С. Через 16 хв. починалося бурхливе кипіння; розчин, що спочатку був синім, перетворювався в темний маслиновозелений розчин. Після вповільнення реакції за допомогою дозуючого насоса зі швидкістю 10 мл/хв. безупинно подавані суміш 3000 мл ТАЦ, 3,0 м СuCl2 і 3000 мл толуоли. Одночасно за допомогою другого дозуючого насоса зі швидкістю 10 мл/хв. безупинно відбирали реакційну суміш. Температура реакційної суміші підвищувалася приблизно до 123-125°С. Якщо в системі використають більше високу концентрацію ТАЦ (більше високий вихід у перерахуванні на об'єм і час) , то температуру реакції обмежують значенням 140°С шляхом використання відповідного вакуумного охолодження. Ступінь перетворення становила >99,9%. Побічний продукт, що утворився із залишкової води в ТАЦ і толуолу, містив в невеликій кількості диалілізоціанурат. Спосіб здійснювали без яких-небудь утруднень протягом 10 год. Приклад 2 Спосіб відповідав прикладу 1 за тим виключенням, що як розчинник використані диетилкарбонат. Реакційну суміш для запуску реакції готовили шляхом змішування ТАЦ із диетилкарбонатом в об'ємному відношенні 1:3 і додаванні 2,5 м СuСІ2 на 1 л реакційної суміші й потім піддавали надтонкому розмелу на млині для 11 94110 мокрого здрібнювання. Після початкового завантаження 200 мл цього розчину, нагрівання до 130°С і витримування до початку протікання реакції починали зі швидкістю 15 мл/хв. подавати однорідну дисперсію ТАЦ і диетилкарбонату в об'ємному відношенні 1:1 і 0,4 м СuCl2 на 1 л розчину й одночасно зі швидкістю 15 мл/хв. відкачували зелений розчин ТАІЦ. Ступінь перетворення ТАЦ становила > 99,8% . Цю процедуру підтримували протягом 8 год без яких-небудь порушень і без зниження виходу й чистоти. Приклад 3 Спосіб відповідав прикладу 1 за тим виключенням, що після початку протікання реакції подавали однорідну дисперговану суміш 1000 мл ТАЦ і Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 12 0,25 м безводного надтонко подрібненого СuCl2. Подачу проводили зі швидкістю 10 мл/хв., реакційну суміш відкачували зі швидкістю 10 мл/хв. Оскільки із часом вміст толуолу в реакторі ставав низьким внаслідок відгону толуолу, робоча температура в реакторі постійно підвищувалася. При внутрішній температурі в реакторі, рівній 140°С, для попередження полімеризації реактор підключали до вакуумної лінії, щоб підтримувати постійну робочу температуру шляхом випарного охолодження що утворилося ТАІЦ. Необхідний для цього тиск становив від 2,0 до 3,0 ГПа. Цей спосіб приводив до одержання ТАІЦ чистотою 98,5% ; швидкість ізомеризації ТАІЦ становила >99,8%. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601