Спосіб одержання d-валеролактону на твердому cu-вмісному каталізаторі

Реферат: Спосіб одержання -валеролактону на твердому Cu-вмісному каталізаторі включає конверсію реакційної сировини дегідруванням на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі в інертній газовій фазі, а саме - в потоці водню при 260-300 °C і атмосферному тиску. Як реакційну сировину використовують тетрагідрофурфуриловий спирт, реакцію ведуть при об'ємній -1 швидкості подачі сировини через каталізатор 1,0 год. . Як каталізатор використовують, переважно, змішані оксиди Cu/ZnO-Al2O3 з мольним співвідношенням оксидів 10:5:1. UA 96743 U (12) UA 96743 U UA 96743 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної технології органічних речовин, а саме - до синтезу δвалеролактону (внутрішнього циклічного ефіру 5-гідроксипентанової кислоти). Більш конкретно, дане технічне рішення стосується конверсії тетрагідрофурфурилового спирту у дельтавалеролактон. Конверсію ведуть на твердому оксидному каталізаторі в газовій фазі. δвалеролактон може знайти застосування у сфері очистки навколишнього середовища, в хімічній і фармацевтичній галузях, наприклад при виробництві медичних препаратів. Сировиною для виготовлення вищезгаданого спирту служить відновлюваний вуглецьмісткий біологічний матеріал, переважно рослинна біомаса з відходів сільського господарства. Відомий спосіб одержання дельта-валеролактону шляхом відновлення дикарбонової глутарової кислоти воднем [1]. Реакцію циклізації здійснюють у газовій фазі при 375 °C у присутності каталізатора, який містить активну фазу рутеній-олово. Конверсія кислоти складає 100 %, селективність лактону - 55-65 %. Недоліками цього способу є висока температура реакції і отже висока енергоємність процесу та використання дорогого рутенію. Відомі також способи одержання δ-валеролактону окисненням 1,5-пентадіолу у присутності гетерогенних каталізаторів [2, 3]. Так, згідно патенту США 5106995 процес окиснення ведуть у присутності нерозчинних Ru-вмісних каталізаторів при кімнатній температурі. Як окисник використовують, зокрема, сіль Са(ОСl)2. Селективність одержаного δ-валеролактону дорівнює 98 % при повній конверсії 1,5-пентадіолу. Відповідно патенту Китаю 101157677 синтез δ-валеролактону шляхом окиснення 1,5пентадіолу передбачає використання золотовмісного каталізатора Аu/ТіО2. Недоліками цих способів є застосування каталізаторів з вмістом рутенію та золота. Відома технологія одержання δ-валеролактону з використанням реакції Байєра-Віллігера шляхом окиснення циклопентанону [4]. Відповідно цьому способу таке окиснення проводять у водному розчині Н2О2 на Amberlyst-15 при 70 °C протягом 6 годин. Конверсія циклопентанону та селективність δ-валеролактону становить 94 та 79 % відповідно. Недоліками цього способу є тривалий час реакції та складність відокремлення основного продукту від побічних. Відомий також спосіб одержання δ-валеролактону шляхом конверсії тетрагідрофурфурилового спирту на каталізаторі Cu/Zn/Al/Ca/Na при 300 °C [5]. При цьому конверсія спирту становить 55 %, а вихід лактону - 47 %. Недоліками даного способу є невисока -1 об'ємна швидкість подачі рідкого реагенту (0,3 ч ), що є причиною низької продуктивності і складний (п'ятикомпонентний) каталізатор. Найбільш близьким за технологічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб одержання δ-валеролактону дегідруванням 1,5-пентадіолу в газовій фазі у потоці водню при атмосферному тиску [6]. При цьому використовують два гетерогенні мідьвмісні оксидні каталізатори - Cu/Na2OSiO2 та Cu/Na2O-CaO-SiO2, які знаходяться в одному реакторі, але працюють при різних температурах. Температура у зоні першого каталізатора становить 300 °C, а другого 260 °C. Конверсія 1,5-пентадіолу та селективність δ-валеролактону високі - 99 та 96-97 % відповідно, але застосування двох каталізаторів при різних температурах ускладнює спосіб. Крім того, їх продуктивність невисока (до 2 ммоль δ-валеролактону на грам каталізатора на годину). Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективної економічної технології одержання δ-валеролактону з відновлюваної сировини. Розроблений для вирішення поставленої задачі синтез δ-валеролактону дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні продуктивності технології і її здешевлення за рахунок використання відновлюваної сировини і більш ефективного каталізатора. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання дельтавалеролактону шляхом конверсії реакційної сировини дегідруванням на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі в інертній газовій фазі, а саме - в потоці воднюпри 260-300 °C і атмосферному тиску, згідно з корисною моделлю, як реакційну сировину використовують тетрагідрофурфуриловий спирт, реакцію ведуть при об'ємній швидкості подачі сировини через -1 каталізатор 1,0 год. , причому як каталізатор використовують, переважно, змішані оксиди Cu/ZnO-Al2O3 з мольним співвідношенням оксидів 10:5:1. Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відмінні ознаки запропонованого способу і признати заявлене рішення, яке відповідає критерію "новизна". Відомості про дане технічне рішення опубліковані авторами в науковому журналі "Катализ и нефтехимия" в 2013 p. [7]. Головна відмінність заявленого рішення від прототипу полягає в тому, що дегідруванню підлягає не 1,5-пентадіол, а тетрагідрофурфуриловий спирт. 1 UA 96743 U 5 10 15 Для здійснення корисної моделі використовували тетрагідрофурфуриловий спирт виробництва Merck, вміст основної речовини > 98 % та мідьвмісні оксидні каталізатори. Змішані оксиди CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 та CuO-ZnO-Al2O3 (з різними мольними співвідношеннями компонентів) синтезували наступним чином: розраховану кількість Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)26H2O, ZrO(NO3)22,8H2O і Al(NO3)39H2O (у випадку CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 каталізатора), Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)26H2O і Al(NO3)39H2O (у випадку CuO-ZnO-Al2O3 каталізатора), розчиняли в дистильованій воді і при перемішуванні додавали 3N розчин NaOH (перший каталізатор) або 3N розчин (NH4)2CO3 (другий каталізатор) до повного випадання осаду. Після старіння осаду протягом 20 год. (перший каталізатор) при кімнатній температурі (у випадку синтезу другого каталізатора - 4 год. при 45 °C) зразки промивали водою і фільтрували. Каталізатори Сu/Аl2О3 і Cu/SiO2 з нанесеною фазою оксиду міді одержували просочуванням відповідних оксидів водним розчином нітрату міді. Для просочування використовували Аl2О3 (НТЦ "Алвіго", Україна) та порошок білої сажі Newsil 115 (Китай). Далі всі одержані зразки екструдували, сушили при 120 °C, прожарювали при 350 °C протягом 4 год. та подрібнювали до 1-2 мм. Склад мідьвмісних каталізаторів та їх текстурні параметри, які було визначено методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту на приладі Quantachrome NovaWin-2, наведені в табл. 1. Таблиця 1 Склад та текстурні параметри Cu-вмісних каталізаторів № прикладу 1 1 2 3 4 Каталізатор Склад (моль) Cu/ZnO-ZrO2-Аl2О3 CuO:ZnO:ZrO2:Al2O3=6:1:2:4 Cu/ZnO-Al2O3-1 CuO:ZnO:Al2O3=10:5:1 Cu/ZnO-Al2O3-2 CuO:ZnO:Al2O3=5:5:1 Cu/Al2O3 45 мас% CuO на Аl2О3 Cu/SiO2 30 мас% CuO на SiO2 Питома поверхня, 2 м /г 140 56 75 100 120 Об'єм пор, 3 см /г 0,31 0,30 0,29 0,31 0,43 Діаметр пор, нм 8,7 21,4 15,4 10,0 14,4 20 25 30 35 40 Каталітичне перетворення тетрагідрофурфурилового спирту (ТГФС) проводили в стальному 3 реакторі проточного типу діаметром 8 мм із стаціонарним шаром каталізатора (3 см ) в інтервалі температур 240-300 °C при атмосферному тиску як у відсутності, так і в присутності водню (швидкість потоку складала 10-15 мл/хв). Перед реакцією зразки відновлювали воднем (25-30 мл/хв) при 180-200 °C 2 год. Вільний об'єм над каталізатором був заповнений кварцом, який виконував роль випаровувача для спирту. ТГФС подавали в реактор за допомогою шприцевого дозатора Orion Model 361. Об'ємну швидкість (V) подачі рідкого тетрагідрофурфурилового спирту (відношення швидкості подачі рідкого спирту, мл/год. д о -1 об'єму каталізатора, мл) варіювали в інтервалі 0,5-2 год. . Продукти реакції, які збирали в уловлювачі, що охолоджувався льодом, аналізували на хроматографі Chrom-5 з 50-метровою 13 капілярною колонкою та ідентифікували за С ЯМР спектрами на приладі Bruker Avance-400. Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу. -1 Приклад 1. Реакцію проводили при 280 °C і об'ємній швидкості 1 год. при відсутності водню на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 та Cu/ZnO-Al2O3-1 каталізаторах, які відрізняються вмістом оксиду міді (табл. 1). В цих умовах на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 селективність δ-валеролактону складає 55 % при 34 % конверсії тетрагідрофурфурилового спирту, а на Cu/ZnO-Al2O3-1-49 і 29 % відповідно. Вихід δ-валеролактону на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 був 19 %, а на Cu/ZnO-Al2O3-1-14 % (табл. 2). Експерименти, що відповідають прикладам 2-4, проводили аналогічно прикладу 1, але використовуючи інші Cu-вмісні каталізатори (табл. 2). З наведених прикладів видно, що оптимальний результат досягається на Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 каталізаторі. 2 UA 96743 U Таблиця 2 Перетворення тетрагідрофурфурилового спирту на мідьвмісних каталізаторах при відсутності водню № прикладу Cu/ZnO-ZrO2-Аl2О3 Cu/ZnO-Al2O3-1 Cu/ZnO-Al2O3-2 Cu/Al2O3 Cu/SiO2 1 1 2 3 4 5 10 15 20 Каталізатор Конверсія ТГФС, % 34 29 21 50 13 Селективність за δвалеролактоном, % 55 49 7 39 0 Вихід δвалеролактону, % 19 14 2 19 0 Подальші експерименти здійснювали на Cu/ZnO-Al2O3-1 і Сu/Аl2О3 каталізаторах у присутності водню. -1 Приклад 5. Реакцію проводили при 280 °C і об'ємній швидкості 1 год. у потоці водню на Cu/ZnO-Al2O3-1 каталізаторі. Селективність за δ-валеролактоном є 73 % при 50 % конверсії тетрагідрофурфурилового спирту. Вихід лактону складає 37 %. Приклад 6. Експеримент проводили аналогічно прикладу 5, але як каталізатор використовували Сu/Аl2О3. Конверсія спирту, селективність і вихід δ-валеролактону становить 67, 46 і 31 % відповідно. З прикладів 5 і 6 видно, що більш високий вихід δ-валеролактону відбувається на Cu/ZnOAl2O3-1 каталізаторі. Приклади 7-9 показують вплив об'ємної швидкості тетрагідрофурфурилового спирту на ступінь його перетворення до δ-валеролактону при 280 °C на Cu/ZnO-Аl2О3-1 (табл. 3). Приклад 7. Перетворення спирту здійснювали при 280 °C у присутності водню при об'ємній -1 швидкості 0,5 год. . Конверсія ТГФС є 44 %, селективність і вихід δ-валеролактону складає 58 і 26 % відповідно (табл. 3). Експерименти, що відповідають прикладам 8 і 9, проводили аналогічно прикладу 7, але при -1 більш високій об'ємній швидкості тетрагідрофурфурилового спирту - 1 і 2 год. (табл. 3). -1 З цих прикладів видно, що найкращий результат досягається при V=1 год. . Зниження об'ємної швидкості подачі спирту нижче і вище цієї величини призводить до зменшення конверсії тетрагідрофурфурилового спирту та селективності і виходу δ-валеролактону і тому є недоцільним. Таблиця 3 Конверсія тетрагідрофурфурилового спирту та селективність і вихід δ-валеролактону при 280 °C на Cu/ZnO-Al2O3-1 каталізаторі у присутності водню № прикладу 7 8 9 Об'ємна -1 швидкість, ч 0,5 1,0 2,0 Конверсія ТГФС, % 44 50 34 Селективність за δвалеролактоном, % 58 73 45 Вихід δвалеролактону, % 26 37 15 25 30 Приклади 10-13, які наведено в табл. 4, показують перетворення тетрагідрофурфурилового спирту залежно від температури реакції. Приклад 10. Реакцію проводили на Cu/ZnO-Аl2О3-1 каталізаторі з об'ємною швидкістю -1 спирту 1 год. при 240 °C у потоці водню. Конверсія ТГФС в цих умовах складає 16 %, селективність за δ-валеролактоном - 55 %, вихід δ-валеролактону - 9 % (табл. 4). Експерименти, що відповідають прикладам 11-13, здійснювали аналогічно прикладу 10, але при температурах 260, 280 і 300 °C відповідно. Видно, що при 300 °C вихід лактону найвищий. Однак максимум за селективністю спостерігається при 280 °C (табл. 4). 3 UA 96743 U Таблиця 4 Конверсія тетрагідрофурфурилового спирту та селективність і вихід δ-валеролактону при -1 240-300 °C при об'ємній швидкості 1 год. на Cu/ZnO-Al2O3-1 каталізаторі в присутності водню № прикладу 10 11 12 13 5 10 15 20 25 30 Температура реакції, °C 240 260 280 300 Конверсія ТГФС, % 16 26 50 63 Селективність за δвалеролактоном, % 55 53 73 66 Вихід δвалеролактону, % 9 16 37 42 З наведених даних видно, що технічний результат оптимально досягається на Cu/ZnO-Al2O3-1 1 каталізаторі при 280 °C і об'ємній швидкості спирту 1 год. в присутності водню. При цьому селективність за лактоном складає 73 % при 50 % конверсії ТГФС, вихід лактону - 37 %. Використання інших каталізаторів (приклади 2-4) призводить до зниження селективності -1 лактону. Зменшення або збільшення об'ємної швидкості спирту від величини 1 год. знижує його конверсію та селективність і вихід δ-валеролактону (приклади 7-9). Використання температур реакції нижче за 280 °C призводить до зменшення величин конверсії спирту, селективності і виходу лактону (приклади 10, 11). У випадку перетворення ТГФС при 300 °C відбувається збільшення конверсії спирту, але селективність лактону зменшується (приклад 13). Таким чином, нами пропонується новий спосіб одержання δ-валеролактону на мідьвмісному каталізаторі з тетрагідрофурфурилового спирту, який виробляють з відновлюваної сировини. Крім того, в заявленому способі продуктивність Cu/ZnO-Al2O3-1 каталізатора за δвалеролактоном при температурі реакції 300 °C більша в 2,5 разу порівняно з продуктивністю каталізатора в способі-прототипі. Джерела інформації: 1. Jacquot R., Marion P. Process for preparing a lactone. Pat. US 2013/0204015, 2013. 2. Plotkin J.S. Production of lactones from diols. Pat. US 5106995, 1992. 3. Kangnian F., Jie H., Weilin D. Method for catalytic preparation of delta-valerolactone by using supported nano-gold catalyst. Pat. China 101157677, 2008. 4. Hoelderich W., Fischer J. Schinder G.-P., Arntz D. Production of lactones from cyclic ketones using organic acid ion exchanger as a solid catalyst for liquid phase oxidation, for use as fiber precursors. Pat. DE 19745442 A1, 1999. 5. Zheng H.-Y., Zhu Y.-L., Teng B.-T., Bai Z.-Q., Zhang C.-H., Xiang H.-W., Li Y.-W. Towards understanding the reaction pathway in vapour phase hydrogenation of furfural to 2-methylfuran // J. Моl. Cat. A, 2006, V. 246, P. 18-23. 6. Pinkos R., Bauduin C., Paul A., Fritz G., Wagner H. Process for preparing delta-valerolactone in the gas phase. Pat. US 8466299 B2, 2013. - Прототип. 7. Брей В.В., Варварин A.M., Прудиус С.В. Селективная конверсия тетрагидрофурфурилового спирта в δ-валеролактон на Cu/ZnO-Аl2О3 катализаторе // Катализ и нефтехимия, 2013, № 22, С. 10-13. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб одержання -валеролактону на твердому Cu-вмісному каталізаторі, що включає конверсію реакційної сировини дегідруванням на твердому оксидному мідьвмісному каталізаторі в інертній газовій фазі, а саме - в потоці водню при 260-300 °C і атмосферному тиску, який відрізняється тим, що як реакційну сировину використовують тетрагідрофурфуриловий спирт, реакцію ведуть при об'ємній швидкості подачі сировини через -1 каталізатор 1,0 год. , причому як каталізатор використовують, переважно, змішані оксиди Cu/ZnO-Al2O3 з мольним співвідношенням оксидів 10:5:1. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4