Спосіб одержання біодизельного палива шляхом переестерифікації тригліцеридів етанолом на каталізаторі

Реферат: Винахід належить до галузі виробництва палива для двигунів внутрішнього згоряння і може бути використаний для переестерифікації рослинних олій, тваринних жирів чи інших тригліцеридів етанолом з метою одержання біодизельного палива. Запропоновано твердий каталізатор для реакції переестерифікації тригліцеридів різного походження етаноломректифікатом, яким є цеоліт типу А у лужній формі. Використовувані сировинні компоненти рослинні олії та етанол - є повністю відновлювальними. Одержаний продукт відповідає за основними параметрами чинному міжнародному стандарту на метилові естери жирних кислот. UA 98281 C2 (12) UA 98281 C2 UA 98281 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до галузі виробництва палива для двигунів внутрішнього згоряння і може бути використаний для переестерифікації рослинних олій, тваринних жирів чи інших тригліцеридів етанолом з метою одержання біодизельного палива. Біодизельне паливо (біодизель) складається з моноалкілестерів жирних кислот. Біодизель може бути вироблений шляхом переестерифікації тригліцеридів рослинних олій, тваринних жирів, а також відпрацьованих жирів харчової промисловості спиртами (переважно метанолом) на лужних або кислотних каталізаторах [1]. Використання як спирту етанолу робить процес екологічно сприятливим, оскільки сировина стає повністю відновлюваною, а сам біодизель на 98 % біознешкоджується у воді всього за один тиждень [2]. Класичними каталізаторами такого процесу є гідроксиди калію та натрію, розчинені в спирті. Але використання як агента переестерифікації етанолу-ректифікату, який містить 4,5 % води, призводить до утворення гомогенної реакційної суміші, що створює проблему відділення від неї відпрацьованого каталізатора, а це веде до забруднення довкілля. Тому дослідниками робляться спроби використання твердих, нерозчинних у реакційному середовищі каталізаторів. Відомі способи одержання біодизельного палива переестерифікацією олій метанолом на цинк-оксидному та цинк-лантан-оксидному каталізаторах [3,4]. Процес проводять при 170220 °C, виходи - 96-97 %. Недоліками способу є, по-перше, використання метанолу, а, по-друге, високі температури процесу. Запатентовано спосіб [5] переестерифікації метанолом з використанням титан-цеолітних каталізаторів ETS-4 та ETS-10, на яких досягнуто конверсій 85,7 та 52,6 %, відповідно, при 220 °C. Недоліками способу є, по-перше, використання метанолу, а, по-друге, високі температури процесу та низькі конверсії. Відомий спосіб одержання біодизельного палива переестерифікацією олій сумішшю етилового та метилового спиртів (вміст метанолу від 1 до 50 %) з використанням каталізатора на основі оксиду цинку та алюмінію і алюмінату цинку [6]. Процес проводять при 170-250 °C та тиску не нижче 100 атм. Недоліком способу є, по-перше, наявність у вказаній суміші частки метанолу, що робить сировину не повністю відновлювальною, а сам процес і одержаний продукт не цілком безпечним, і, по-друге, високі температури і тиск. Відомий спосіб одержання біодизелю переестерифікацією олій метиловим або етиловим спиртами без каталізатора [7] при 150-450 °C та тиску 20-400 атм. Недоліками цього способу, як і попереднього, є використання метанолу, дуже високі температура і тиск при переестерифікації. Повідомляється також [8] про досягнення ступенів перетворення 78 % при 240 °C і > 95 % при 260 °C в процесі етанольної переестерифікації з використанням кальцій-карбонатних порід як каталізаторів. Недоліками є високі температури переестерифікації при відносно невисоких конверсіях. Відомий спосіб одержання біодизельного палива переестерифікацією олій спиртами [9]: метанолом на першій стадії та етанолом - на другій або одностадійно - сумішшю метанол/етанол=50/50. Спосіб передбачає використання твердого ZnАl-оксидного каталізатора. Температура процесу - 165-240 °C, тиск - 1-6 МПа. При використанні тільки етанолу процес проводять двостадійно при 200-240 °C, однак при цьому конверсія є невисокою (до 40 %) і відсутнє самочинне розділення фаз. Часткове додавання метанолу у способах, описаних в патентах [7, 9], зумовлене відсутністю самочинного розділення реакційної суміші при застосуванні чистого етанолу, тоді як наявність метанолу сприяє розділенню реакційної суміші на верхній - естеровий і нижній - гліцериновий шари. Використання ж етанолу вимагає для досягнення розділення фаз відгонки спирту, центрифугування чи додавання висаджувачів або ж використання високочистого (> 99 %) етанолу як агента переестерифікації. А тому недоліками способу [9] є часткове використання метанолу, двостадійність процесу, а при застосуванні лише етанолу як агента переестерифікації до недоліків додаються відносно висока температура, низькі конверсії, відсутність самочинного розділення фаз. Спосіб [9] прийнято за найближчий аналог (прототип). Задачею заявленого винаходу є розробка способу одержання біодизеля з використанням нового ефективного твердого каталізатора процесу переестерифікації тригліцеридів спиртами з переведенням процесу на повністю відновлювальну сировину, а саме: на рослинні олії та 1 UA 98281 C2 5 10 15 20 етанол-ректифікат, з одержанням естерів належної якості, що самочинно відділяються від гліцеринового шару. Вказана задача досягається тим, що як твердий каталізатор використано гранульований цеоліт типу А в лужній формі (К, Na, Li, Cs або Rb), який забезпечує високі конверсії тригліцеридів при їх взаємодії з етанолом-ректифікатом, а також самочинне розділення реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази. Заявлений спосіб відрізняється від відомого тим, що у процесі переестерифікації олій чи інших тригліцеридів використовують новий каталізатор - цеоліт типу А в лужній формі (К, Na, Li, Cs або Rb) і цілковито етанол-ректифікат, не застосовуючи зовсім високотоксичний метанол, що означає реалізацію процесу як на новому твердому каталізаторі, так і на повністю відновлювальній сировинній основі. Реакційна суміш, одержана на новому каталізаторі, самочинно ділиться на естерову й гліцеринову фази, а остання не забруднена милами й лугами. Наявність новизни "ознаки-властивості" дозволяє припускати, що технічне рішення, яке заявляється, має винахідницький рівень. Для одержання біодизельного палива на новому каталізаторі використовують рослинні олії (ріпакова, соняшникова, кукурудзяна тощо), тваринні жири чи інші тригліцериди та етанолректифікат технічної чистоти. В ролі каталізатора використовують попередньо дегідратований твердий каталізатор лужну форму цеоліту типу А (К, Na, Li, Cs або Rb). Зазначений каталізатор має такі фізикохімічні властивості: Насипна густина, г/см Міцність на роздавлювання, 2 кг/мм Динамічна ємність за парами 3 води, мг/см для гранул, мм  2,9±0,3  2,2±0,2  1,6±0,2 Динамічна ємність за СО2, 3 мг/см для гранул, мм  2,9±0,3  2,2±0,2  1,6±0,2 Масова частка втрат при прожарюванні, % 25 30 35 40 45 0,82 1,6 не менше 150 154 158 не більше 0,3 0,3 0,3 не більше 5. На сьогодні такий цеоліт в промисловості застосовують лише як сорбент. Неочікуваним в процесі науково-дослідних робіт виявилось те, що лужна форма цеоліту типу А при використанні для переестерифікації тригліцеридів дозволить значно підвищити ступінь конверсії тригліцеридів (92-96 %) та буде сприяти самочинному розділенню реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази. Приклад 1 (відомий спосіб) [6]. 3 В автоклав ємністю 500 см завантажують 120 г рафінованої олії, 120 г метанолу та 1,2 г 2 оксиду цинку (питома поверхня 160 м /г). Підігрівають до температури 225-230 °C, тиск - 44 атм . Зразки витримують 2 та 6 год. Конверсія в естери при цьому складає 88 та 92,7 % мас. Приклад 2 (відомий спосіб) [7]. Спосіб включає змішування метанолу (молярне співвідношення метанол/олія складає 3,5:142:1) з олією та витримування при 150-450 °C і 20-400 атм. В результаті утворюється суміш неперетвореного спирту, гліцерину й естерів, яку охолоджують, відділяючи верхній - естеровий шар та нижній - гліцериновий. За 6 хв. при 350 °C та 400 ат можна досягти близької до 100 % конверсії до метилових естерів, тоді як при 170-175 °C і 10-14 атм протягом 2 год. утворюється всього 59,4 % естерів, а впродовж 4 год.-64 %. Приклад 3 (відомий спосіб) [9]. 25 г олії, 25 г метанолу та 1 г оксидного каталізатора перемішують у автоклаві при 200 °C та 32 атм протягом 7 год. При цьому одержують 94,9 % перетворення в естери. На другій стадії 20 г утвореного продукту змішують з 20 г етанолу та 1 г каталізатора і витримують при 200 °C та 32 атм протягом 7 год. Вміст естерів - 96,9 %. Співвідношення етилові/метилові естери - 64/36. 2 UA 98281 C2 5 10 15 У випадку використання суміші метилового і етилового спиртів (50:50) протягом 55 хв. утворюється 92,7 % естерів зі співвідношенням етилові/метилові - 21/79. У випадку використання чистого етанолу (25 г), олії (25 г) та каталізатора (1 г) при 200 °C і 32 атм протягом 7 год. не спостерігалося розділення фаз. Автори пояснюють це малою кількістю утвореного вільного гліцерину. Вміст етилових естерів, знайдений за хроматографічним аналізом, складає 23,8 % мас. Застосування другої (за таких же умов) стадії переестерифікації дозволяє збільшити цей показник до 41,2 % мас. Приклади 4-6 (спосіб, що заявляється). В обертовий автоклав завантажують етанол та олію у масовому співвідношенні від 1:4 до 4:1, а також попередньо дегідратований (350-400 °C) твердий каталізатор - лужна форма цеоліту типу А (5-15 % мас). Реакцію переестерифікації проводять при 165-240 °C та тиску 1718 атм впродовж 24 год. Швидкість обертання - 120 об/хв. Після закінчення процесу реакційну суміш відділяють від каталізатора та залишають для розділення у ділильній воронці. При відстоюванні відбувається розшарування суміші на естеровий та гліцериновий шари. Гліцериновий шар, як важчий, опускається на дно воронки, звідки його зливають. При цьому він не містить мила та лугів, що спрощує процес його очистки до товарного гліцерину. Естеровий шар переносять в окрему ємність для зберігання й аналізу. Показники переестерифікації олії етанолом у присутності твердих каталізаторів на основі цеоліту А зведено у таблицю. 20 Таблиця Показники переестерифікації ріпакової олії етанолом у присутності твердих каталізаторів на основі цеоліту А Значення для № досліду Назва показника 1 2 3 4 5 Співвідношення реагентів (спирт:олія), % мол. 4,8:1 6:1 8,5:1 10:1 76:1 Співвідношення реагентів (спирт:олія), % мас. 1:4 1:3,18 1:2,25 1:1,91 4:1 Каталізатор CsA NaA КА LiA RbA Кількість каталізатора, % мас. від олії 10 15 10 5 5 Температура процесу, °C 240 200 180 190 165 Час контакту, год. 24 24 24 24 24 Вихід естерового шару, % мас. від вихідної олії 92 92 96 95 96 3 Густина естерового шару, г/см 880 877 871 866 855 Кінематична в'язкість естерового шару при 40 °C, 4,9 4,55 4,45 4,3 3,8 2 мм /с Йодне число естерового шару, г/100 г 86 85 86 85 86 Стабільність біодизелю до окиснення, год. 6 6 6 6 6 25 30 35 40 Згідно з хроматографічним аналізом, ступінь перетворення олії складає 92-96 %. Останні відповідають вимогам та нормам стандарту Мінагрополітики України СОУ 2414-37-561:2007 та Європейського стандарту EN 14214:2003 на метилові естери жирних кислот [10]. Джерела інформації: 1. Demirbas A. Current Advances in Alternative Motor Fuels // Energy Exploration & Exploitation. 2003. - V. 21.- P. 475-487. 2. Maa F., Hanna M.A. Biodiesel production: a review // Bioresource Technol.-1999. - V. 70, №1. P. 1-15. 3. US 2009/0307966, A1. ZnO nanoparticle catalysts for use in biodiesel production and method of making // Yan S., Salley S.O., Ng K.Y. // Brinks Hofer Gilson & Lione. Publ. 17.12.2009. 4. US 2010/0010246, A1. Methods and catalysts for making biodiesel from the transesterification and esterification of unrefined oils // Yan S., Salley S.O., Ng K.Y. // Brinks Hofer Gilson & Lione. Publ. 14.01.2010. 5. US 5508457, A. Esterification process // Bayense С R., Hinnekens H., Martens J.; Engelhard De Meern B. V. // Fina Research, S.A. Publ. 16.04.96. 6. US 5908946, A. Process for production of esters from vegetable oils or animal oils alcohols // Stern R., Hillion G., Rouxel J.-J., Leporq S. // Institute Francais du Petrole (France). Publ. 01.06.1999. 7. US 2007/0010681, A1. Process for the production of biodiesel in continuous mode without catalysts // DalFAgnol A., Baldus O.A., Dariva C, Nascimento Sobrinho E.R., De Oliveira V.J. // Intecnial S/A and fundacao Regional Integrada. Publ. 11.01.2007. 3 UA 98281 C2 5 8. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils // J. Am. Oil Chemists' Soc.-2001. - V. 78, № 2. - P. 139-146. 9. US 2007/0066838, A1. Method of manufacturing fatty acid ethyl esters from triglycerides and alcohols // Hillion G., Delfort B.// Millen, White, Zelano & Branigan, P.C. Publ. 22.05.2007. 10. EN 14214:2003. Automotive Fuels - Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for Diesel Engines Requirements and Test Methods. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 Спосіб одержання біодизельного палива - етилових естерів, шляхом переестерифікації тригліцеридів різного походження етанолом на каталізаторі при 165-240 °С та масових співвідношеннях етанол/олія від 20/80 до 80/20, який відрізняється тим, що як етанол використовують етанол-ректифікат, а як каталізатор - цеоліт типу А в лужній формі, здатний забезпечувати високі конверсії тригліцеридів при їх взаємодії з етанолом-ректифікатом, а також самочинне розділення реакційної суміші на естерову та гліцеринову фази. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4