Спосіб підвищення електрокаталітичної активності fе-nb-b-pзм у процесі виділення водню з лужних розчинів

Реферат: Спосіб підвищення електрокаталітичної активності Fe-Nb-B-РЗМ у процесі виділення водню з лужних розчинів, за яким матеріал легують РЗМ. Як базовий елемент використовують 82 ат. % Fe, а легуючі - 2 ат. % Dy або Тb. Легований матеріал додатково термообробляють при температурі (823±5) К упродовж (1,00±0,05) год. з наступним охолодженням на повітрі до кімнатної температури. UA 96878 U (12) UA 96878 U UA 96878 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної галузі, зокрема, електрохімії і може бути використана у водневій енергетиці для електрокаталізу виділення водню з лужних розчинів. Відоме використання титанового та кобальтового електродів, поверхнево модифікованих електролітичним сплавом Мо-Со із вмістом 85-88 % Мо у способі катодного виділення водню з 30 % розчину КОН. На таких електродах перенапруга виділення водню знижується до -0,400 В [Манилевич Ф.Д., Куцый А.В., Козин Л.Ф. Закономерности выделения водорода на катодах, модифицированных сплавом Мо-Со // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. Т. 46. - № 5. - С. 454-460]. Недоліком цього електроду є необхідність електрохімічного нанесення каталітичноактивних шарів, що містять 85-88 % Мо, який легко окиснюється і втрачає активність. Відомі електроди з гладких і електролітично осаджених Pt або Rh для електрокаталітичного виділення водню [Гейдерих Г.И., Подловченко Б.И., Мюллер Л. Особенности процессов газовыделения водорода на электродах из гладких и электролитически осажденных платины и родия // Электрохимия. - 1988. - T. 24. - C. 1119-1121]. Недоліком таких електрокаталітичних катодів є заповнення молекулами водню пор, що спричиняє блокування каталітичних центрів підчас реакції. Окрім цього метали платинової групи є дорогими матеріалами. Відомий наноструктурований матеріал на основі нікелю для електрокаталітичного виділення водню, на поверхні якого розміщені конусоподібні висотою ~50 нм утворення, на яких осаджено платину. У порівнянні з нікелевою поверхнею, модифікована платиною поверхня наноструктурованого нікелю проявляє у 1,5-2,0 рази вищу інтенсивність виділення водню [Патент на корисну модель № u201104246. Спосіб одержання наноструктурованого катодного матеріалу на основі нікелю для електрохімічного виділення водню / Шевченко О.П., Аксіментьєва О.І., Лут О.А., Білий О.В. Опубл. 12.12.2011. Бюл. № 23]. Проте, одержанню цього матеріалу передує складна багатостадійна підготовка електродного матеріалу, що полягає у формуванні пористої конусоподібної нікелевої поверхні та електрохімічному осадженні на вершинах конусів платини. Відоме виділення молекулярного водню з 30 % водного розчину КОН при потенціалі 80 мВ на електроді Ti2Ni/NiMo. Температура розчину 70 °C. Електродна металева композиція корозійностійка до висококонцентрованого лугу при 70 °C і використовується багаторазово [Weikang Hu, Jai-Young Lee, Electrocatalytik properties of Ti2Ni/NiMo composite electrodes for hydrogen evolution reaction // International Journal of Hydrogen Energy, - 1998. - Vol. 23, Iss. 4. - P. 253-257]. Однак, на цьому електроді необхідно проводити процес виділення водню при досить високій температурі робочого 30 % розчину КОН. Найближчим за технічною суттю - прототипом для електрокаталітичного виділення водню з лужних розчинів є сплави Co-Ni-(Y, Се, Рr, Еr) із вмістом РЗМ до 8 %. Виділення водню проводять за триелектродною схемою: робочий електрод - кристалічний потрійний сплав, електрод порівняння - насичений каломельний, допоміжний - платинова пластинка з 1,0 М водного розчину NaOH при 298 К. Максимальну електрокаталітичну активність проявляє сплав 2 Co57Ni35Ce8 при η=20 мВ густина струму і=12,2 мА/см [Rosalbino F., Delsante D., Borzone G., Angelini E. Electrocatalytic behavior of Co-Ni-R (R=Rare earth metal) crystalline alloys as electrode materials for hydrogen evolutions rection in alkaline medium // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008. - Vol. 33, Iss. 22. - P. 6696-6703]. Недоліком цього електроду є високий вміст до 8 % легуючих РЗМ (Се, Рr, Еr) та Y. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити електрод, який використовують у процесі виділення водню, шляхом попередньої термообробки електродного матеріалу аморфної металевої композиції на основі заліза з ніобієм та бором, легованої диспрозієм або тербієм, що дасть змогу нанокристалізувати матеріал і підвищити електрокаталітичну активність процесу виділення водню з лужних розчинів. Поставлена задача вирішується так, що у способі підвищення електрокаталітичної активності Fe-Nb-B-РЗМ у процесі виділення водню з лужних розчинів, за яким матеріал легують РЗМ, який відрізняється тим, що як базовий елемент використовують 82 ат. % Fe, а легуючі - 2 ат. % Dy або Тb, причому легований матеріал додатково термообробляють при температурі (823±5) К упродовж (1,00±0,05) год. з наступним охолодженням на повітрі до кімнатної температури. Суттєвими відмінностями корисної моделі є: - заміна кобальту та нікелю 82 ат. % Fe з 2 ат. % Nb та 14 ат. % В; - зменшення легуючих додатків РЗМ від 8 ат. % до 2 ат. % диспрозію або 2 ат. % тербію; - попередня термообробка зразків електродного матеріалу з метою їх нанокристалізації. 1 UA 96878 U 5 10 15 20 25 Авторами запропоновано попереднє оцінювання антикорозійної тривкості металевих композицій у лужному середовищі, а також структурного рівня використаних зразків аморфних сплавів. Аморфні сплави на основі заліза, леговані металами змінної валентності та РЗМ застосовуються як каталізатори крекінгу нафти, виготовлення кераміки спеціального призначення, а також в біології та медицині. Такі сплави набувають щораз більшого значення як електрокаталізатори виділення водню з кислих та лужних розчинів. Ця особливість аморфних металевих сплавів залежить, переважно, від елементного складу та структурного стану поверхні, тобто меж зерен. Межі зерен на поверхні нанорозмірні, але їх вплив на електрохімічну кінетику і механізм катодної реакції каталітичного виділення водню суттєвий. Термообробка електрокаталітичних металевих композицій викликає зміну поверхневого співвідношення компонентів сплаву і, особливо, легуючих елементів, що проявляють активну каталітичну дію. Багаторазове використання каталітичних композицій забезпечується оптимальним співвідношенням анодних і катодних процесів так, щоб електрохімічна реакція превалювала над дезактивацією каталітичних центрів. Фіг. 1. Дифрактограми вихідних аморфних металевих сплавів: 1-Fe84Nb2B14, 2-Fe82Nb2B14Tb2, 3-Fe82Nb2B14Dy2. Фіг. 2. Дифрактограми аморфних металевих сплавів, відпалених протягом 1 години при Т=823 К: 1-Fe84Nb2B14, 2-Fe82Nb2B14Tb2, 3-Fe82Nb2B14Dy2. Корисна модель ілюструється наступними прикладами. Приклад 1. Для дослідження використовували базовий сплав Fe84Nb2B14 та сплави, леговані диспрозієм і тербієм у вигляді стрічки, отримані миттєвим охолодженням з розплаву, які є, практично, повністю аморфними (фіг. 1). 3а результатами диференційної скануючої калориметрії (DSC) 1 зразків металевих сплавів визначено температури (Ткр. , К) першої стадії кристалізації, енергії 1 1 активації (Е , еВ) процесу нанокристалізації та розмір (d , нм) нанокристалів (табл. 1). Таблиця 1 Характеристика першої стадії кристалізації аморфних сплавів Сплав Fe84Nb2B14 805 4,00 9,0 1 Ткр. , К 1 Е , еВ 1 d , нм 30 35 40 Fe82Nb2B14Dy2 800 5,04 15,0 Fe82Nb2B14Tb2 799 5,18 17,0 Легування сплаву Fe84Nb2B14 диспрозієм та тербієм знижує приблизно на 5 К температуру першої стадії кристалізації у порівнянні з базовим сплавом та зумовлює збільшення розмірів нанокристалів. Приклад 2. Після одногодинної термообробки зразків сплавів при Т=(823±5) К на дифрактограмах, окрім гало, що свідчать про аморфність зразків, з'являються піки (фіг. 2) при 2θ=44, 65, 83°, що відповідають формуванню нанокристалів α-Fe розміром 15-20 нм, які обмежені дифузійними шарами атомів ніобію. Приклад 3. Структурованість сплавів зумовлює зміну фізико-хімії поверхні, зокрема, антикорозійну тривкість, яка є важливою характеристикою можливості використання металевої композиції як електрокаталітичного катодного матеріалу (табл. 2). Таблиця 2 Корозійні характеристики перших та десятих циклів досліджуваних електрокаталітичних композицій у 5,0 М водному розчині КОН (Т=293 К) до і після одногодинного відпалу при Т=823 К Сплав Fe84Nb2B14 Т відпалу, К 823 Перші цикли 5 2 -Eкор., B iкор.10 , А/см 0,73 3,56 0,76 0,97 2 Десяті цикли 5 2 -Eкор., B iкор.10 , А/см 0,72 5,05 0,60 8,50 UA 96878 U Продовження таблиці 2 823 823 Fe82Nb2B14Dy2 Fe82Nb2B14Tb2 5 0,69 0,46 0,67 0,40 2,46 0,76 0,26 0,21 0,70 0,64 0,72 0,32 1,58 6,02 0,11 0,17 Леговані сплави менше підлягають корозії. Особливу антикорозійну тривкість підчас сканування потенціалу в межах -1,5 до 0,5 В проявив наноструктурований сплав Fe82Nb2B14Tb2. Приклад 4. Важливою характеристикою інтенсивності процесу є перенапруга виділення водню, яка може бути знижена розвитком питомої поверхні електроду та підвищенням каталітичної активності електродної поверхні. Це досягається термічною обробкою зразків аморфних електродів при температурі (823±5) К протягом 1 години (табл. 3). Таблиця 3 Результати електрокаталітичного (ЕК) виділення водню на Fe-Nb-B-РЗМ - катодах з 5,0 М водного розчину КОН при Т-293К Параметри ЕК Fe84Nb2B14 0,76 Fe82Nb2B14Dy2 0,50 Fe82Nb2Bl4Tb2 0,94 iH2 ,мА/см2 30,5 11,5 13,50 VH2 , м3 0,34 0,29 0,61 0,73 0,44 0,94 iH2 , мА/см2 24,4 50,50 42,50 VH2 , м3 0,75 0,39 1,91 -η, В Аморфні -η, В Нанокристалізовані VH2 - об'єм виділеного водню в м3/год. на катоді площею 1 м2. 10 15 20 У випадку легованого диспрозієм сплаву у нанокристалізованому зразку простежується зниження катодного значення перенапруги і відповідно підвищення струму. У випадку наноструктурованого Fe82Nb2B14Tb2 перенапруга співпадає з вихідним значенням перенапруги, а струм підвищується в 3,5 рази. Вищенаведені приклади показують, що аморфні електроди Fe 84Nb2B14, Fe82Nb2B14Dy2 та Fe82Nb2B14Tb2 володіють підвищеною електрокаталітичною активністю в нанокристалізованому стані, яка не втрачається під час багаторазового використання в реакції електрохімічного виділення водню з 5,0 М водного розчину КОН. Найвищою антикорозійною тривкістю (з високою опірністю до водневої крихкості) та електрокаталітичною активністю володіє нанокристалізований сплав Fe 82Nb2B14Tb2, на якому 2 3 виділяється впродовж однієї години на поверхні 1 м приблизно 2 м водню. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Спосіб підвищення електрокаталітичної активності Fe-Nb-B-РЗМ у процесі виділення водню з лужних розчинів, за яким матеріал легують РЗМ, який відрізняється тим, що як базовий елемент використовують 82 ат. % Fe, а легуючі - 2 ат. % Dy або Тb, причому легований матеріал додатково термообробляють при температурі (823±5) К упродовж (1,00±0,05) год. з наступним охолодженням на повітрі до кімнатної температури. 3 UA 96878 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4