Спосіб підвищення електрокаталітичної активності аморфних сплавів на основі fe

Реферат: Спосіб підвищення електрокаталітичної активності аморфних сплавів на основі Fe, що включає додаткову обробку аморфного сплаву, при якому як аморфний сплав використовують Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , який попередньо нанокристалізують при температурі 665±10 K упродовж 5 годин. UA 82842 U (54) СПОСІБ ПІДВИЩЕННЯ ЕЛЕКТРОКАТАЛІТИЧНОЇ АКТИВНОСТІ АМОРФНИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ Fe UA 82842 U UA 82842 U Корисна модель стосується фізико-хімічної галузі, може бути використана для підвищення каталітичної активності металевих аморфних електродів, які застосовуються у процесах радикалоутворення і синтезу функціональних та захисних покриттів на поверхнях виробів, що застосовуються у агресивних технічних та біологічних системах. 5 Відомий спосіб каталітичного розкладу пероксиду водню йонами Fe 3  у присутності тетранітрометану має іон-радикальний характер і може бути застосований у процесах радикальної полімеризації [А.Д. Надеждин, Ю.Н. Козлов, А.П Пурмаль. Катализированное ионами Fe 3  разложение H2O2 в присутствиии тетранитрометана. Определение константы скорости реакции продолжения цепи // Ж. физ. химии.-1976. - Том L, № 4. - С. 910-912]. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Недоліком способу є генерування короткоживучих HO  - радикалів із пониженою ініціюючою 2 здатністю і токсичного оксиду NO 2 . Відомий спосіб підвищення продуктивності каталітичних систем для дисоціації —O—O— зв'язків у H2O2 , що полягає у застосуванні каталітичної системи FeO(OH)SiO 2 гідроксидів заліза. Кінетику реакції розкладу H2O2 проводили при 298 К, контроль швидкості виділення кисню - волюмометричний. Колоїдні каталізатори стабілізували 0,5 % крохмалем. Збільшенням поверхні каталізатора вдалось суттєво підвищити швидкість процесу дисоціації —О—О— зв'язків [Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гидроксиды железа - новые катализаторы окислительных реакций в водных растворах // Кинетика и катализ.-2000. - Т. 41, № 6. - С. 839845]. Недолік: повторне використання таких колоїдних каталізаторів неможливе і вимагає приготування кожного разу перед використанням у процесі дисоціації —О—О— зв'язків. Відомий спосіб одержання високого електрокаталітичного ефекту у процесах окиснення гідразину, який виникає внаслідок локалізації наночастинок Pt або Аи біля електроду. Зіткнення наночастинок з поверхнею електроду, необхідне для здійснення електрокаталітичної реакції, є короткочасним [Allen Bard, Hongium Zhou, Seong Jung Kwon. Electrochemistry of single nanoparticles via electrocatalytic amplification // Israel journal of chemistry.-2010. - Vol. 50. - P. 267276]. Дуже важливим у цьому випадку є стан поверхні електроду, яким, практично, регулюється каталіз. Оновлення поверхні електроду і утримування біля неї наночастинок є недоліком, що ускладнює застосування такого каталізатора. Відомий спосіб застосування аморфних металевих сплавів на основі нікелю в реакціях виділення водню. Однак, як вказують автори [К. Lian, D.W. Kirk, S.I. Thorpe. Electrocatalytic behavior of Ni-based amorphous alloys // Electrochimica acta.-1991. - Volume 36, Issues 3-4. - P. 537-545], кристалічні аналоги аморфних електродів проявили вищу електрокаталітичну активність. Тільки після хімічної обробки аморфного електроду у HF активність підвищується. Недоліком цього способу є обробка фторидною кислотою, яка є токсичною. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб підвищення каталітичної активності електрокаталізу із аморфного сплаву Au30 Zr70 Для процесу виділення водню з кислих та лужних розчинів, а також окиснення метанолу та формальдегіду. Аморфний сплав отримували спінінгуванням і характеризували його структурний стан рентгенівською дифракцією та стан поверхні - електронною мікроскопією. Додаткова активація поверхні проводилась обробкою в 1 Н розчині фторидної кислоти, в результаті чого поверхня ставала пористою. Оцінка електрокаталітичної активності такого електроду порівнювалася із полікристалічним золотим електродом. Обробка аморфного електроду HF підвищує пористість нанокристалічних золотих частинок, внаслідок чого його активність перевершує каталітичну здатність чистого полікристалічного золотого електроду [К. Brunelli, M. Dabala, R. Frattini, M. Magrini. Structural characterization and electrocatalytic properties of Au30 Zr70 amorphous alloy obtained by rapid quenching // Journal of Applied Electrochemistry.-2003. - V. 33, № 11. - P. 995-1000]. У даному випадку від'ємним фактом є промивання електроду фторидною кислотою і поступове вимивання частки золота у сплаві. В основу корисної моделі поставлено завдання удосконалити "Спосіб підвищення електрокаталітичної активності аморфних сплавів на основі Fe , шляхом використання аморфного багатокомпонентного попередньо нанокристалізованого сплаву на основі заліза Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , як каталізатора, що дає змогу багаторазово його застосовувати, а також підвищити швидкість вільнорадикальної дисоціації пероксидних зв'язків поліфункціональних олігопероксидів і збільшити вихід активних радикалів. 1 UA 82842 U Поставлена задача вирішується тим, що, у способі підвищення електрокаталітичної активності аморфних сплавів на основі Fe, що містить додаткову обробку аморфного сплаву, при цьому як аморфний сплав використовують Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , який попередньо 5 10 15 нанокристалізують при температурі 665±10 К упродовж 5 годин. Суттєвими відмінностями є: суцільна стрічка каталізатора, з якої можна формувати електроди різної величини і форми; порівняно із золотими чи платиновими електродами аморфний металевий сплав на основі заліза є дешевшим (~ 20 грн./г); активність каталізатора не знижується внаслідок відпалу в інтервалі температур 293-773 K; не вимагає попередньої обробки безпосередньо перед електрокаталізом. З літературних джерел відомо, що залізо та його сполуки різного ступеню окиснення є активними каталізаторами розкладу —О—О— зв'язків у H2O2 . Згідно з запропонованим механізмом [Козлов Ю.Н., Надеждин А.Д., Пурмаль А.П. Механизм инициирования в системе Fe 3   H2O 2 // Кинетика и катализ.-1973. - Т. XIV, вып. 1. - С. 142-148] в системі Fe 3  , H2O2 , H відбуваються наступні реакції: FeHO 2   Fe 2   HO 2 2 FeHO 2   FeOH 2   2Fe 2   H2O  O 2 2 FeHO 2   H2O 2  Fe 2   OH  H2O  O 2 . 2 20 25 30 35 40 45 Каталітичний розклад H2O2 іонами Fe 3  є радикальним ланцюговим процесом. Аналогічно металеві аморфні сплави (АМС) на основі заліза проявляють електрокаталітичну дію, при чому у присутності легуючого додатку Ni та Мо їх активність набуває синергічного характеру. У відпалених при певних температурах зразках аморфних сплавів формуються нанокристалічні утворення з підвищеною енергією, які формують сітку каталітично активних центрів і, тим самим, підвищують інтенсивність електрокаталізу [D.S. dos Santos, D.R. dos Santos. Crystallization kinetics of Fe-B-Si metallic glasses // Journal of Non-Crystalline Solids.-2002. - V. 304. -P. 56-63; Haiying Qin, Shaojiang Lao, Zixuan Liu, Jingke Zhu, Zhoupeng Li. Effects of heat treatment on the structure, morphology and electrocatalytic activity of cobalt hydroxide electrocatalyst // International journal of hydrogen energy.-2010.-V. 35.-P. 1872-1878] Автори запропонували використати як каталізатор нанокристалічний багатокомпонентний сплав у вигляді стрічки на основі Fe, легований Ni, Mo, Si, В. Вихідна аморфна композиція містить в атомних %: Fe-78,5 %, Ni-1 %, Mo-0,5 %, Si-6,0 %, В - 14,0 %, який не вимагає кожноразової термообробки, є економічно вигідним. Фіг. 1. ДСК криві для аморфного сплаву Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 при різних швидкостях нагрівання. Фіг. 2. Дифрактограми сплаву Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 відпаленого при різних температурах зі швидкістю нагрівання 20 К/хв: α-Fe(Si) -*, Fe3B - о. Фіг. 3. Мікрофотографії зразків АМС: а – Fe 80Si 6B14 , б - Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 де 1 вихідний, 2 - після відпалу протягом 5 год., 3-24 год. Спосіб ілюструється наступними прикладами, що відображають вибір оптимальних умов проведення досліджень з достатньо відтворюваними результатами. Приклад 1. Зміна елементного складу поверхні аморфних металевих електродів Fe 80Si 6B14 , б - Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 у процесах термообробки. Елементний склад поверхні аморфних металевих сплавів змінюється у процесі термообробки, що впливає на їх каталітичну активність. У таблиці 1 наведені результати кінетичних змін елементного складу каталітичної поверхні аморфних електродів: основного Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 і для порівняння Fe 80Si 6B14 . 2 UA 82842 U Таблиця 1 Зміна елементного складу поверхні АМС (% мас.) залежно від тривалості відпалу при Т = 673±5 K  , год. 0 5 24 Склад шихти 5 Fe 80Si 6B14 Fe Si 82,6 3,5 82,9 4,8 81,9 5,9 80,0 6,0 В 13,4 12,3 12,2 14,0 Fe 84,0 81,3 81,3 78,5 Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 Ni Mo Si 0,9 0,5 4,4 1,1 0,3 5,2 1,0 0,1 5,3 1,0 0,5 6,0 В 10,2 12,1 12,3 14,0 Максимальний вміст каталітично активних елементів у поверхневих шарах виявився після п'ятигодинної витримки зразків обох сплавів. Приклад 2. Вплив компонентного складу аморфних сплавів на електрохімічні характеристики, що визначають електрокаталітичну активність. Таблиця 2 Порівняння вольтамперометричних характеристик АМС у 3 % розчині NaCl, витриманих протягом 2 год. при різних температурах АМС Fe 80Si 6B14 Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 10 15 20 25 Т, K Eкор ,В 293 473 673 773 293 473 673 773 0,95 0,85 0,70 0,80 0,97 0,98 0,96 0,96 iкор  105 , А / см2 1,0 6,5 5,0 1,5 11,3 16,3 20,3 23,3 b , мВ 0,04 0,23 0,10 0,06 0,25 0,23 0,28 0,20 a i0 0,15 0,41 0,13 0,25 0,23 0,21 0,23 0,29 3,8·106 3,5·106 3,7·1010 5,3·106 2,3·106 5,1·106 7,3·106 1,9·10 6 де Eкор , iкор - потенціал і струм корозії, i0 - струм обміну, b - швидкість процесу, a оборотність процесу. Прогнозування електрокаталітичної дії пов'язане з вольтамперо-метричними параметрами АМС - електродів [Оксана Герцик, Мирослава Ковбуз, Лідія Беднарська, Ольга Єгерська. Електрохімічне відновлення пероксиду водню на електродах різної природи // Праці НТШ.-2005. - Т. XV. - С. 81-94.]. З табл. 2 видно, що більш активним є багатокомпонентний сплав, який проявляє вищі каталітичні властивості. У випадку відпалу при 773 К активність (b) обох сплавів знижується. Потенціал корозії (Eкор ) додатково легованого сплаву, практично, не залежить від температури відпалу, що свідчить про вищий ступінь електрохімічної стабільності його поверхні, на противагу від базового сплаву Fe 80Si 6B14 . Приклад 3. Умови наноструктурування Помітна температурна кристалізація сплаву Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 починається приблизно при 760 K незалежно від швидкості нагрівання зразків (фіг. 1). При Т = 293 К середня міжатомна віддаль r 1=0,253 нм відповідає сумі двох радіусів атома Fe (0,127 нм). Отже, структурні одиниці ближнього порядку формуються, в основному, з α-Fe. Нагрівання до вищих температур зумовлює виділення з аморфної фази первинних кристалів Fe(Si). Підчас кристалізації, що відбувається у температурному інтервалі 760-800 К аморфна фаза збагачується атомами В (фіг. 2). При вищих температурах аморфна фаза розпадається (табл.3) 3 UA 82842 U Таблиця 3 Структурні параметри аморфно-кристалічного сплаву Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 Т, K 673 698 723 5 10 15 20 -1 Sa, нм 31,0 31,0 31,0 -1 Sc, нм 30,8 30,9 30,9 rа, нм 0,249 0,249 0,249 rс, нм 0,251 0,250 0,250 L, нм 90 100 200 Х, % 12 18 31 20 -3 Z10- , м 4,5 3,4 0,7 де Sa, Sc - положення максимумів кривих інтенсивності розсіяння аморфною і кристалічною фазами; rа, rс - середні міжатомні віддалі, L - розмір кристалів Fe(Si); X - об'ємна частка кристалічної фази; Z - густина зерен. Отже, оптимальна температурна активація сплаву для підвищення його каталітичної дії відбувається у вузькому температурному інтервалі 760-780 К з утворенням мікроугрупувань на основі Fе3В розміром 25-30 нм. Приклад 4. Електрокаталіз дисоціації —О—О— зв'язку олігомерних пероксидів в аміачних розчинах. Поліфункціональні олігопероксиди (ПФОП) на основі: І - вінілацетату (В А), 3-третбутилпероксі-3-фенілбутилметилметакрилату (ТБПФМ) і малеїнового ангідриду (МА); II - ВАтрет-бутилпероксі-3-метилбутил-метакрилату (ТБПММ)-МА з різним співвідношенням ВА і МА. Для плівкоутворюючих розчинів використовували олігопероксиди з середньою молекулярною масою Мп = 2000, що з розчинів концентрацією 0,04 осн.моль/л формують на поверхні аморфних сплавів функціональні шари здатні перетворюватись у захисні плівки. Для порівняння каталітичної дії використовували платиновий електрод і АМС-електроди Fe 80Si 6B14 , Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 електрод порівняння - хлорсрібний марки ЭВЛ - 1М1. Кінетика дисоціації —О—О— зв'язків олігопероксидів реєструвалась вольтамперометрично методом ЦВА (циклічної вольтаметри). Значення ефективних констант швидкості катодних (k к) і анодних (kа) процесів свідчать про достатньо високу спорідненість олігопероксидів до поверхні АМС, що ініціює розклад —О—О— груп у поверхневих адсорбційних шарах. Практично, каталітична активність аморфної металевої поверхні багатокомпонентного сплаву не нижче еталонного каталізатора - платини. 25 Таблиця 4 Константи швидкості електрохімічного відновлення (k к) і окиснення (kа) ПФОП та Р(%) - вихід вільних радикалів на Pt та АМС-електродах Pt Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 Fe 80Si 6B14 ПФОП k 2 -1 2 -1 2 -1 Р Р Р k10 ,с k10 ,с k10 , с kк 6,61 1,60 6,36 І 4,5 12,0 15,6 40:20:40 ka 6,31 1,44 6,37 kк 7,33 2,06 6,87 І 10,9 14,2 19,2 45:10:45 ka 8,23 1,90 7,10 kк 6,68 2,13 7,91 II 4,5 9,61 16,1 40:20:40 kа 7,00 2,21 7,90 kк 7,39 1,98 8,56 II 11,9 8,70 17,8 45:10:45 kа 8,40 1,02 7,98 4 UA 82842 U Таблиця 5 Константи швидкості електрохімічного відновлення (k к) ПФОП на попередньо відпалених при Т = 665 К АМС-електродах Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 Fe 80Si 6B14 ПФОП  , год. 2 -1 2 -1 k10 ,с k10 ,с І 5 1,60 6,36 40:20:40 24 1,44 6,37 І 5 2,06 6,87 45:10:45 24 1,90 7,10 II 5 2,13 7,91 40:20:40 24 2,21 7,90 II 5 1,98 8,56 45:10:45 24 1,02 7,98 З порівняння результатів електрокаталітичного розкладу —О—О—зв'язків в олігопероксидах на поверхні аморфних металевих сплавів різного складу Fe 80Si 6B14 , Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , 5 10 після попередньої термообробки встановлено, що найвищою електрокаталітичною активністю у процесах дисоціації пероксидних груп поліфункціональних олігомерів володіє наноструктурований сплав Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , який містить мікроугрупування на основі Fе3В розміром 25-30 нм. Його активність kшв і продуктивність Р% перевищує еталонний платиновий у процесі електрокаталітичного радикалоутворення органічних пероксидів, що підтверджує отримання передбачуваного технічного результату. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб підвищення електрокаталітичної активності аморфних сплавів на основі Fe, що включає додаткову обробку аморфного сплаву, який відрізняється тим, що як аморфний сплав використовують Fe 78,5Ni 1,0Mo 0,5Si 6,0B14,0 , який попередньо нанокристалізують при температурі 665±10 K упродовж 5 годин. 5 UA 82842 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6