Спосіб одержання адсорбентів з хімічно закріпленими гуанідиновими групами для вилучення іонів перехідних металів

Реферат: Спосіб одержання адсорбентів з хімічно закріпленими гуанідиновими групами для вилучення іонів перехідних металів включає проведення реакції молекул гуанідину з аміновмісним силікагелем у водному середовищі. Реакцію проводять в одну стадію шляхом прямої конденсації молекул мономерного гуанідину на твердій поверхні аміновмісного силікагелю. UA 97534 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ АДСОРБЕНТІВ З ХІМІЧНО ЗАКРІПЛЕНИМИ ГУАНІДИНОВИМИ ГРУПАМИ ДЛЯ ВИЛУЧЕННЯ ІОНІВ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ UA 97534 U UA 97534 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів одержання хімічно модифікованих кремнеземів з закріпленими на їх поверхні гуанідиновими групами за рахунок конденсації молекул гуанідингідрохлориду з аміногрупами поверхні. Запропонований спосіб може бути використаний для синтезу адсорбентів, які в подальшому можна використовувати для твердофазного аналізу іонів перехідних металів після їх попередньої адсорбції та передконцентрування на поверхні адсорбенту. Для твердофазного вилучення, концентрування та подальшого кількісного аналізу іонів та молекул часто використовують кремнеземи з іммобілізованими на їх поверхні різноманітними реагентами. При цьому, в поверхневому шарі закріплюють реагенти, що здатні утворювати з відповідними аналітами іонообмінні, координаційні, хемосорбційні або молекулярні комплекси. Перспективними в цьому плані є сполуки, які у своєму складі містять четвертинні атоми азоту. Зокрема ті, які у своєму складі містять гуанідинове угрупування. Відомий спосіб синтезу полігексаметиленгуанідинхлориду (Pat. USA 2 325 586 Polymeric guanidines and process for preparing the same / E.K. Bolton, D.D. Coffman, L. Gilman.-1943) полягає у хімічній взаємодії молекул мономерного гуанідину, який містить четвертинні атоми азоту у складі основного ланцюга, з молекулами гексаметилендіаміну за реакцією прямої конденсації. Недоліком цього процесу є утворення водорозчинного полімеру, який утворює з іонами перехідних металів комплекси, що важко відділяються від водної фази. Відомий спосіб введення гуанідинових груп полягає в імпрегнуванні носія розчином полігексаметиленгуанідинхлориду з інтенсивним перемішуванням та витримкою утвореної суміші протягом 24 годин (Organomineral sorbents based on clinoptilolite-containing tuffs. 1. Preparation of organomineral anion exchangers using polyhexamethyleneguanidine Nikashina V.A., Gembitskii P.A., Kats E.M., Boksha L.F., Galuzinskaya A.Kh. // Russian Chemical Bulletin - 1994. Vol. 43. - P. 1462-1465). Недоліком такого методу є факт фізичної іммобілізації реагенту на поверхні носія, що в подальшому призводить до вимивання модифікатора з поверхні синтезованого адсорбенту у ході проведення адсорбції. Відомий спосіб закріплення гуанідинових груп на поверхні твердих носіїв полягає в імпрегнуванні носія 16 % розчином полігексаметиленгуанідинхлориду з подальшим зшиванням за допомогою епіхлоргідрину (Chromium (VI) uptake by polyhexamethylene-guanidine-modified natural zeolitic materials Misaelides P., Zamboulis D., Sarridis Pr., Warchol J., Godelitsas A. // Microporous and Mesoporous Materials - 2008. - Vol. 108. - P. 162-167). Недоліками такого методу є фізична іммобілізація полімерного модифікатора, що призводить до його часткового вимивання, оскільки він є водорозчинним полімером, та набухання. Це суттєво погіршує кінетичні характеристики, а також зменшує сорбційну ємність синтезованого адсорбенту. Відомим способом закріплення гуанідинових груп на поверхні силікагелю є метод просочення поверхні розчином полігексаметиленгуанідинхлориду. Закріплення відбувається за рахунок утворення водневих зв'язків аміногруп полімеру з гідроксильними групами поверхні. Модифікування проводять наступним чином: 100 мл 1% розчину полігексаметиленгуанідинхлориду додають до 10 г силікагелю при постійному перемішуванні. Далі сорбент відділяють від розчину методом декантації, промивають дистилятом та висушують при 80 °C (Palladium(II) and cobalt(II) sorption by silica gel sequentially modified b polyhexamethylene guanidine and a nitroso-R salt Losev V.N., Didukh S.L., Trofimchuk A.K., Leshchenko V.N. // Mendeleev Commun.-2009. - Vol. 19. - P. 167-169). Недоліком такого методу є складність у розрахунку концентрації розчину реагенту, необхідної для досягнення на поверхні носія максимально можливої розгорнутої конфігурації ланцюга полімеру, яка б надавала повноцінний доступ до функціональних груп при адсорбції та сорбційному концентруванні іонів перехідних металів. Відомий спосіб хімічної іммобілізації полігексаметиленгуанідинхлориду на поверхні аміновмісного силікагелю (Concentration of anions by silica adsorbents with immobilized nitrogencontaining polymers Tertykh V.A., Polishchuk L.M., Yanovska E.S., Dadashev A.D. // Adsorp. Sci. Technol.-2008. - Vol. 26. - P. 59-168), вибраний як прототип. Хімічне закріплення здійснювали шляхом взаємодії молекул полігексаметиленгуанідину з поверхнею аміносилікагелю, попередньо активованою ціанурхлоридом. Недоліком такого методу є багатостадійність процесу закріплення гуанідинових груп, а також складність у розрахунках концентрації закріпленого реагенту у синтезованому композиті. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалення способу закріплення гуанідинових груп на поверхні твердих носіїв для синтезу багатофункціональних адсорбентів 1 UA 97534 U 5 10 15 20 25 для вилучення та концентрування іонів перехідних металів, з подальшим використанням його для розробки гібридних методів якісного та кількісного аналізу цих іонів у фазі сорбенту. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання адсорбентів з хімічно закріпленими гуанідиновими групами для вилучення іонів перехідних металів включає проведення реакції молекул гуанідину з аміновмісним силікагелем у водному середовищі. Згідно з корисною моделлю, реакцію проводять в одну стадію шляхом прямої конденсації молекул мономерного гуанідину на твердій поверхні аміновмісного силікагелю. Новим є те, що відбувається одностадійне закріплення гуанідинових груп на аміновмісній поверхні. Завдяки проходженню реакції конденсації вдається досягти максимального насичення носія гуанідиновими групами, які міцно зв'язані з поверхнею, що дозволяє використовувати такий сорбент для багатостадійної адсорбції. Використання як модифікатора мономерної сполуки дозволяє одержати неорганічний адсорбент, який не набухає у ході проведення адсорбції з рідкої фази та характеризується досить гарними кінетичними характеристиками. Хімічне закріплення гуанідингідрохлориду на силікагелі, модифікованому аміногрупами, здійснювали рідкофазним методом з використанням води, як розчинника. Використовували 2 силікагель Merck з питомою поверхнею 256 м /г і середнім розміром пор 12 нм (фракція з діаметром частинок 0,1-0,2 мм). Силікагель, модифікований аміногрупами (аміносилікагель), одержували шляхом обробки вихідного силікагелю -амінопропілтриетоксисиланом в середовищі толуолу при 110 °C протягом 2 год., кількість прищеплених аміногруп на 1 г силікагелю становила 1 ммоль. Процес хімічного закріплення полягав у диспергуванні аміносилікагелю в розчині модифікатора з подальшим випарюванням розчинника. Проходження реакції конденсації між аміногрупами поверхні носія і гуанідингідрохлориду якісно детектували за виділенням аміаку та зміною рН реакційної суміші зі слабколужного на лужне за схемою: + NH2Cl + + NH2Cl NH2 H2N Si R NH2 Si R NH -NH3 30 35 40 45 50 NH2 . Суть корисної моделі пояснюється наведеним нижче прикладом її виконання. Приклад 1 20 г аміносилікагелю суспендували у 30 мл дистильованої води, до якої при перемішуванні додавали розчин 1,53 г (0,016 моль) гуанідингідрохлориду в 5 мл дистильованої води. Реакційну суміш нагрівали та витримували протягом 2 годин при 70-95 °C. Потім температуру поступово підвищували до 150 °C протягом 3 год. Після повного видалення води, перемішуючий пристрій відключали і суміш витримували при температурі 150-160 °C ще протягом 2 год. Концентрація закріпленого гуанідингідрохлориду становила 75 мг/г (0,95 ммоль/г) силікагелю, а ступінь перетворення поверхневих аміногруп становив 95 %. Приклад 2 (за прототипом) У тригорлому реакторі з механічним перемішувачем наважку амінопропілсилікагелю масою 43 г суспендували в 100 мл діоксану. Потім до цієї суспензії додавали 5 %-ний розчин ціанурхлориду в діоксані об'ємом 200 мл та перемішували при кімнатній температурі протягом 30 хв. Одержану речовину відмивали від надлишку ціанурхлориду декілька разів по 50 мл діоксаном та висушували у вакуумі при температурі 100 °C. Наважку активованого аміносилікагелю масою 40 г поміщали у реактор та додавали 200 мл розчину, який містив 13 г полігексаметиленгуанідинхлориду. Потім суміш періодично перемішували протягом однієї години, після чого одержаний сорбент фільтрували, промивали та висушували при кімнатній температурі. Адсорбент характеризували за сорбційною активністю щодо ряду іонів перехідних металів, залежно від кислотності середовищ та часу контакту. Попередньо було визначено, що максимальне вилучення катіонів перехідних металів сорбентом, який був синтезований згідно запропонованої моделі, досягається у нейтральному середовищі без додавання буферних розчинів. Це спрощує проведення процесу концентрування даних іонів на його поверхні. Щодо металовмісних оксоаніонів, то вони найкраще вилучаються з кислотного середовища при рН=4. 2 UA 97534 U В табл. 1 наведені значення ступеня вилучення досліджуваних іонів адсорбентами, синтезованими за заявленим способом та за прототипом. Таблиця 1 Досліджуваний іон W(VI) Mo(VI) Cr(VI) V(V) Zn(II) Cu(II) Cd(II) Pb(II) Co(II) 5 10 15 Ступінь вилучення, мас. % Приклад 1 Приклад 2 (прототип) 99,9 99,9 99,9 99,6 99,9 98,0 99,9 90,0 99,9 98,0 99,7 76,0 96,4 20,0 93,0 37,5 95,0 13,0 Як видно із таблиці 1, синтезований адсорбент, на відміну від композиту, синтезованого за прототипом, кількісно вилучає всі досліджені металовмісні оксоаніони за вибраних умов. Катіони перехідних металів представленим адсорбентом вилучаються на рівні 93-99 %, що суттєво відрізняє його від прототипу, який здатен на досить високому рівні за обраних умов вилучати лише катіони Zn(II). Кількісне вилучення іонів Сu(ІІ) та V(V) і максимально можливе (93 %) вилучення іонів Рb(ІІ) відбувається протягом невеликого часу (до 10 хвилин). Кількісне вилучення аніонів Cr(VI) та Mo(VI) і катіонів Cd(II) та максимальне вилучення катіонів Со(ІІ) досягається лише протягом доби, проте вилучення основної частини, а саме 70-85 %, цих іонів спостерігається вже протягом невеликого часу (10-20 хвилин). У таблиці 2 наведені порівняння сорбційної ємності адсорбентів, синтезованих згідно запропонованого способу та за прототипом, а також їх здатності кількісно вилучати досліджені іони. Таблиця 2 Іон Mo(VI) Cr(VI) V(V) Co(II) Zn(II) Cu(II) Cd(II) Pb(II) 20 25 30 Сорбційна ємність, ммоль/г Приклад 1 Приклад 2 (прототип) 0,76 5,40 0,44 0,21 0,70 0,07 0,12 0,08 0,18 0,21 0,22 0,08 0,11 0,02 0,02 Кількісне вилучення, ммоль/г Приклад 1 Приклад 2 (прототип)