Спосіб люмінесцентного визначення вмісту води в ацетонітрилі

Реферат: Спосіб визначення вмісту води в ацетонітрилі, що полягає в обробці проби ацетонітрильним розчином 4-аміно-9-(2,5-діоксо-піролідин-1-(п-толіл)-3-іл)-1-(п-толіл)-бензо[f]ізоіндол-1,3-діону з наступною реєстрацією інтенсивності люмінесценції або величини Стоксового зсуву. UA 98247 C2 (12) UA 98247 C2 UA 98247 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований спосіб належить до аналітичної хімії та стосується способу люмінесцентного визначення води при її вмісті 0,2-20,0 %, що можна використати при аналізі ацетонітрилу. В цій галузі прийнято використовувати такі терміни і скорочення: MB - межа виявлення. ГГ - градуювальний графік. Для визначення вмісту води в органічних розчинниках використовують комплексні сполуки лантаноїдів, зокрема різнолігандний комплекс європію з 2-теноїлтрифторацетоном і 1,103фенантроліном [1], а також кластер свинцю складу Рb4Вr11 [2]. Визначення вмісту води ґрунтується на її здатності зменшувати інтенсивність свічення люмінесцентних індикаторів. Недоліком такого способу є відносно невисока вибірковість, зумовлена тим, що гасіння люмінесценції викликає й багато інших речовин, зокрема розчинений у воді кисень, нітрат-іони тощо. Вміст води в органічному розчиннику визначають також за величиною Стоксового зсуву смуги індикатору у спектрі збудження чи люмінесценції. В цьому випадку надійність результатів значною мірою обмежується точністю вимірювання довжини хвилі люмінесцентним спектрометром. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є метод визначення вмісту води у ацетонітрилі з використанням органічного люмінесцентного індикатору - 4-(9-акридиніл)-N-(5-гексеніл)-N-етиланіліну, який ковалентно закріплений у полімерній мембрані [3]. Методика ґрунтується на здатності води зменшувати інтенсивність свічення люмінесцентного індикатору. Межа виявлення (MB) води у такий спосіб становить 0,005 %. Визначенню мікрокількостей води в ацетонітрилі заважають метанол й двократний щодо Н2O надлишок етанолу. До недоліків запропонованого способу можна віднести трудомісткість й тривалість аналізу, що включає процедуру приготування сенсорної мембрани (3 години) і час отримання аналітичного відгуку (1-2 хв). В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу люмінесцентного визначення води в ацетонітрилі шляхом заміни люмінесцентного індикатору, що дозволяє зменшити тривалість аналізу і спростити його виконання. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у способі визначення води як люмінесцентний індикатор використовують 4-аміно-9-(2,5-діоксо-піролідин-1-феніл-3-іл)-1феніл-бензо[f]ізоіндол-1,3-діон (І) і 4-аміно-9-(2,5-діоксо-піролідин-1-(п-толіл)-3-іл)-1-(п-толіл)бензо[f]ізоіндол-1,3-діон (II). Визначення ґрунтується на явищі впливу розчинника на інтенсивність і спектр люмінесценції індикатору. У випадку люмінесцентного індикатору І із збільшенням концентрації води в ацетонітрилі в межах 0-10 % спостерігається зростання інтенсивності люмінесценції. У випадку індикатору II одночасно із зростанням інтенсивності люмінесценції спостерігається зміщення максимуму у довгохвильову ділянку спектру емісії (Стоксів зсув). Запропонований спосіб придатний для визначення води у ацетонітрилі при її вмісті 0,2-20 %. Як аналітичний сигнал використовують інтенсивність люмінесценції та величину Стоксового зсуву у спектрі емісії люмінесцентного індикатору. MB води за першим способом становить 0,2 %, за другим - 2,5 %. В обох випадках визначення виконується з мінімальною кількістю операцій і не потребує тривалої пробопідготовки. Таким чином, суттєвими ознаками запропонованого способу є те, що як люмінесцентні індикатори використовуються сполуки І і II, а як аналітичний відгук - інтенсивність люмінесценції та величину Стоксового зсуву у спектрі емісії. Застосування для визначення вмісту води в ацетонітрилі згаданих сполук у літературі не відомо, що дозволяє вважати запропонований спосіб таким, що відповідає критеріям "новизна", "винахідницький рівень". Винахід ілюструється наступними прикладами, які не обмежують обсяг правової охорони. Приклад 1 Методика визначення води при вимірюванні інтенсивності люмінесценції Для приготування стандартних розчинів І і II у колбу ємністю 25,0 мл вносять наважку відповідного реагенту масою 1,5 мг і доводять до мітки попередньо осушеним ацетонітрилом. -4 -4 Концентрація розчинів становить 1,3·10 (І) і 1,2·10 (II) моль/л. Розчини з меншою концентрацією готують шляхом розбавлення стандартних. В колбу ємністю 25,0 мл вносять 10,0 мл досліджуваного ацетонітрилу з вмістом води 1,5-5 10 %, і додають 0,2 мл 5·10 моль/л розчину І або II в осушеному ацетонітрилі. Реєструють інтенсивність люмінесценції отриманого розчину у кварцевій кюветі з 1=10 мм при довжині хвилі збудження ех=255 нм і емісії еm=500 нм. Вміст води у досліджуваному зразку знаходять за градуювальним графіком (ГГ), для побудови якого готують серію розчинів із вмістом води 0; 1,3; 1 UA 98247 C2 5 2,0; 2,6; 3,5; 4,0; 5,0; 6,0; 6,5; 10,0 %. Для цього в колби ємністю 25,0 мл додають відповідно 0; 0,13; 0,20; 0,26; 0,35; 0,40; 0,50; 0,60; 0,65; 1,00 мл бідистильованої води і доводять об'єм -5 розчину до 10,0 мл осушеним ацетонітрилом. До кожного розчину додають по 0,2 мл 5·10 моль/л розчину І або II в осушеному ацетонітрилі. Реєструють інтенсивність люмінесценції отриманих розчинів як вказано вище. Будують ГГ у координатах "І500 - вміст води (у %)", де І500 - різниця інтенсивності люмінесценції реагенту у присутності води та за її відсутності при =500 нм. Рівняння ГГ наведено у таблиці 1. Видно, що при застосуванні як люмінесцентного індикатору сполуки II MB у 7,5 разів нижча і становить 0,2 % Н2О в ацетонітрилі. Тривалість аналізу становить 40-45 с. 10 Таблиця 1 Параметри ГГ для визначення вмісту води в ацетонітрилі (у=(а±а)+(b±b)c, %) Люмінесцентний індикатор І II І II 15 20 25 30 35 40 45 Аналітичний сигнал, у І500 відн. од. -", нм -" Діапазон лінійності, % 1,5-10 0,2-10 5,0-30 2,5-20 Коефіцієнти рівняння ГГ а±а b±b 7,8±0,8 12,8±0,2 8±1 0,11±0,06 2,36±0,09 0,21±0,01 R MB, % 0,980 0,998 0,793 0,994 1,5 0,2 5,0 2,5 Приклад 2 Методика визначення води при вимірюванні величини Стоксового зсуву (, нм) Розчини І і II готують як наведено у прикладі 1. В колбу ємністю 25,0 мл вносять 10,0 мл досліджуваного ацетонітрилу, вміст води у якому -5 становить 2,5-20 %, і додають 0,2 мл 5·10 моль/л розчину І або II в осушеному ацетонітрилі. Реєструють спектри люмінесценції отриманих розчинів у кварцевій кюветі з 1=10 мм у діапазоні 420-570 нм при довжині хвилі збудження ех=255 нм. Розраховують величину Стоксового зсуву. Вміст води у досліджуваному зразку знаходять за ГГ, для побудови якого готують серію розчинів із вмістом води 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 %. Для цього в колби ємністю 25,0 мл додають відповідно 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 мл бідистильованої води і доводять об'єм розчину до 10,0 мл -5 осушеним ацетонітрилом. До кожного розчину додають по 0,2 мл 5·10 моль/л розчину І або II в осушеному ацетонітрилі. Реєструють спектри люмінесценції отриманих розчинів як вказано вище і розраховують величину Стоксового зсуву (, нм). Будують ГГ у координатах ", нм 0 0 вміст води (С, %)", де =еm- em, еm,  em - довжина хвилі в максимумі смуги у спектрі люмінесценції індикатору у присутності води та за її відсутності. Рівняння ГГ наведено у таблиці 1. Видно, що він лінійний лише у випадку застосування як люмінесцентного індикатору сполуки II. MB становить 2,5 % Н2O. Лінійність ГГ зберігається до 20 %. Тривалість аналізу становить 6070 с. Приклад 3 Вибір люмінесцентного індикатору Отже, для кількісного визначення води при її вмісті ≤10 % ліпшим люмінесцентним індикатором є сполука II, що обумовлено більшим, порівняно зі сполукою І, квантовим виходом люмінесценції. При цьому як аналітичний сигнал використовують І500. При визначенні 2,5-20 % Н2О як аналітичний сигнал використовують величину Стоксового зсуву (, нм), а як люмінесцентний індикатор - сполуку II. Стоксів зсув у спектрі люмінесценції індикатору II спостерігається при вмісті води >2,5 %. Тобто, порівнюючи спектри люмінесценції II у досліджуваному і осушеному (mах=460 нм) ацетонітрилі, можна оцінити вологість розчинника, тобто встановити наявність ≥2,5 % води в ацетонітрилі, не проводячи додаткових вимірювань. Приклад 4 Обґрунтування вибору довжини хвилі люмінесценції для побудови ГГ і визначення вмісту води Розчин ІІ готують як наведено у прикладі 1. Для побудови ГГ готують серію розчинів ацетонітрилу з різним вмістом води, як описано у -5 прикладі 1. До кожного розчину додають по 0,2 мл 5·10 моль/л розчину ІІ в осушеному ацетонітрилі. Реєструють інтенсивність люмінесценції кожного з отриманих розчинів у кварцевій кюветі 1=10 мм при довжині хвилі збудження ех=255 нм. Довжину хвилі емісії змінюють від 470 до 560 нм з кроком 10 нм. Будують серію ГГ у координатах "І, відн. од. - вміст води (С, %)", де 2 UA 98247 C2 5 І - різниця інтенсивності люмінесценції реагенту у присутності води та за її відсутності при кожній вказаній вище довжині емісії. Рівняння відповідних ГГ наведено у таблиці 2. Найбільше значення коефіцієнта регресії b, що характеризує чутливість і точність методу, у рівнянні ГГ досягається при реєструванні інтенсивності люмінесценції у діапазоні 490-500 нм. Отже, цей діапазон обрали як оптимальний для визначення вмістуводи у ацетонітрилі. Таблиця 2 Параметри ГГ для визначення вмісту води в ацетонітрилі, побудовані при різних довжинах хвиль люмінесценції (y=(b±b)c, %) Довжина хвилі , нм 470 480 490 500 510 10 15 20 Коефіцієнт рівняння ГГ, b±b 9±1 11±1 12,9±0,6 12,8±0,4 11,4±0,4 R Довжина хвилі , нм 0,966 0,989 0,996 0,998 0,998 520 530 540 550 560 Коефіцієнт рівняння ГГ, b±b 9,6±0,2 6,8±0,2 4,6±0,2 2,9±0,2 1,9±0,1 R 0,999 0,999 0,998 0,997 0,995 Приклад 5-13 Визначення води у ацетонітрилі Розчини І і II готують як наведено у прикладі 1. Для визначення води за способом, наведеним у прикладі 1, до розчинів ацетонітрилу -5 об'ємом 10,0 мл з вмістом води 1,0; 4,8; 6,2; 8,0 % додають по 0,2 мл 5·10 моль/л розчину II в осушеному ацетонітрилі і виконують всі операції, як описано у прикладі 1. Вміст води (у %) знаходять за ГГ. Результати визначення води у ацетонітрилі наведено у таблиці 3. Для визначення води за способом, наведеним у прикладі 2, до розчинів ацетонітрилу -5 об'ємом 10,0 мл з вмістом води 3,2; 4,8; 6,2; 12,0; 18,0 % додають по 0,2 мл 5·10 моль/л розчину II в осушеному ацетонітрилі і виконують всі операції, як описано у прикладі 2. Вміст води (у %) знаходять за ГГ. Результати визначення води у ацетонітрилі наведено у таблиці 2. Отримані дані свідчать про задовільну точність та відтворюваність запропонованих способів. Відносна похибка визначення води при використанні як аналітичного сигналу інтенсивності люмінесценції не перевищує 0,20. В разі визначення концентрації води за величиною Стоксового зсуву відносна похибка не перевищує 0,30. Таблиця 3 Результати визначення води у ацетонітрилі із використанням люмінесцентного індикатору II (n=5; Р=0,95) Приклад № 4 5 6 7 8 9 10 11 12 25 30 Аналітичний сигнал І500 відн. од. -"-"-", нм -"-"-"-" Введено 1,0 4,8 6,2 8,0 3,2 4,8 6,2 12,0 18,0 Вміст води, % Знайдено, х±х 1,4±0,4 5,0±0,2 5,8±0,4 9±1 5±2 6±2 8±3 13±2 19±2 Sr 0,20 0,02 0,06 0,09 0,30 0,19 0,16 0,10 0,10 Практичне застосування способу, що заявляється, дає змогу зменшити, порівняно з прототипом, тривалість аналізу з 3 годин до 1 хв., оскільки не передбачає приготування сенсорної мембрани. При цьому для проведення аналізу необхідно виконати лише 3 операції, що, порівняно з прототипом, значно спрощує його виконання. MB води за способом, що заявляється, вища (0,2 %), порівняно з прототипом, однак достатня для більшості практичних задач щодо контролю вмісту Н2О в ацетонітрилі. 3 UA 98247 C2 5 Джерела інформації: 1. Gao F., Luo F., Chen X., Yao W., Yin J., Yao Z., Wang L. Fluorometric determination of water in organic solvents using europium ion-based luminescent nanospheres // Microchim. Acta. - 2009. - Vol. 166. - P. 163-167. 32. Shun-Hua Li, Fei-Ran Chen, Yue-Feng Zhou, Jin-Gou Xu. Рb4Вr11 cluster as a fluorescent indicator for micro water content in aprotic organic solvents // Analyst. - 2009. - Vol. 134. - P. 443-446. 3. Citterio D., Minamihashi K., Kuniyoshi Y., Hisamoto H., Sasaki Shin-ichi, Suzuki K. Optical determination of low-level water concentrations in organic solvents using fluorescent acridinyl dyes and dye-immobilized polymer membranes // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P. 5339-5345. 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 1. Спосіб люмінесцентного визначення 0,2-20 % води в ацетонітрилі, що включає обробку проби ацетонітрильним розчином люмінесцентного індикатору з наступною реєстрацією спектра люмінесценції, який відрізняється тим, що як люмінесцентний індикатор застосовують 4-аміно9-(2,5-діоксо-піролідин-1-(п-толіл)-3-іл)-1-(п-толіл)-бензо[f]ізоіндол-1,3-діон, вміст води визначають за градуювальним графіком, а як аналітичний сигнал використовують інтенсивність люмінесценції або величину Стоксового зсуву в спектрі емісії люмінесцентного індикатору. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що визначення вмісту води в ацетонітрилі в інтервалі 0,2-10 % здійснюють за градуювальним графіком, побудованим в координатах "Інтенсивність люмінесценції 4-аміно-9-(2,5-діоксо-піролідин-1-(п-толіл)-3-іл)-1-(п-толіл)-бензо[f]ізоіндол-1,3діон при 490-500 нм, відн. од. - вміст води, %". 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що визначення вмісту води в ацетонітрилі в інтервалі 2,5-20 % здійснюють за градуювальним графіком, побудованим в координатах "Величина Стоксового зсуву у спектрі люмінесценції 4-аміно-9-(2, 5-діоксо-піролідин-1-(п-толіл)-3-іл)-1-(птоліл)-бензо[f]ізоіндол-1,3-діону, нм - вміст води, %". Комп’ютерна верстка А. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4