Спосіб люмінесцентного визначення тербію

Спосіб люмінесцентного визначення тербію, що включає концентрування лантаноїду на сорбе 3 Найближчим за технічною суттю є спосіб люмінесцентного визначення європію (А. св. СРСР SU № 1605192, МПК G01N31/22). Спосіб базується на сорбції європію на кремнеземі, хімічно модифікованому 2,2-дипіридилом при pH 7,0-9,5, обробці сорбента 2-теноїлтрифторацетоном при pH 8,2-9,5 і регістрації люмінесценції поверхневого змішанолігандного комплексу за 612 нм. Найближчий аналог та спосіб, що заявляється, мають такі спільні ознаки: - приготування проби; - застосування сорбенту; - сорбція лантаноїду; - вимірювання інтенсивності люмінесценції твердофазового люмінофору. Але спосіб за найближчим аналогом вимагає застосування двох органічних реагентів (2,2'дипіридилу; 2-теноїлтрифторацетону), етанолу, як органічного розчинника, а результати вимірювань зразків, одержаних при pH ~ 9,5, можуть бути не цілком достовірними через можливе розчинення кремнезему, оскільки відомо, що на поверхні кремнезему помітні зміни вже при pH > 9,0. В прототипі також не вказана селективність визначення лантаноїду. Корисна модель ставить задачу удосконалити спосіб люмінесцентного визначення тербію шляхом використання як сорбенту природної речовини без органічних реагентів, що дозволить спростити та здешевити процес визначення із достатньою чутливістю та підвищеною селективністю. Поставлена задача вирішується так, що у способі люмінесцентного визначення тербію, що включає сорбцію лантаноїду та вимірювання інтенсивності люмінесценції, при цьому як сорбент використовують природний цеоліт, а сорбцію проводять за pH 8,0-8,5, після чого зразок прожарюють за t = 500 ± 20 °С упродовж 2,5 ± 0,2 год, охолоджують до кімнатної температури в ексикаторі та вимірюють інтенсивність люмінесценції за = 545 нм. Спектр люмінесценції люмінофору клиноптилоліт - Тb(ІІІ) наведений на Фіг.1. Суттєвими відмінностями запропонованої корисної моделі від прототипу є - використання як сорбенту природного цеоліту; - проведення сорбції за pH 8,0-8,5 у динамічних умовах в режимі твердофазової екстракції; - прожарювання люмінофору при t = 500 ± 20°С упродовж 2,5 ± 0,2 год та охолодження в ексикаторі до кімнатної температури; - вимірювання інтенсивності люмінесценції за = 545 нм з попереднім опроміненням за = 220 нм. З літературних джерел відомо, що іони тербію можна визначати сумісно з іншими РЗЕ [U № 14609, МПК G01N33/53] або [U № 63664А, МПК G03C1/00; G03C1/08], за якими іони тербію визначають використавши спектральні характеристики люмінесценції та ультрафіолетове опромінення. Автори вперше запропонували використати як сорбент природний закарпатський клиноптилоліт з родовища с. Сокирниця Закарпатської обл., який містить 85-90 % (мас. частка) (див. Vasylechko 52571 4 V.O., Gryshchouk G.V., Lebedynets L.O., Kuz'ma Yu.B. et al. Adsorption of Copper on Transcarpathian Clinoptilolite // Adsorp. Sci. Teclmol. 1999. Vol. 17. №2. P. 125-134). Формула закарпатського клиноптилоліту в оксидному варіанті (мас. частка) має вигляд: SiO2, 67,29; ТiO2, 0,26; Аl2О3, 12,32; Fe2O3, 1,26; FeO, 0,25; MgO, 0,99; CaO, 3,01; Na2O, 0,66; K2O, 2,76; H2O, 10,90 (див. Тарасевич Ю.И., Поляков B.E., Пенчов В.Ж., Киров Г.И. и др. Ионообменные свойства и особенности строения клиноптилолитов различных месторождений // Химия и технология воды. 1991. Т. 13. № 2. С. 132-140). Умови сорбції були визначені експериментально. Також було встановлено, що прожарювання люмінофору підвищує чутливість визначення (див. Фіг.2). Максимум люмінесценції спостерігається у зразків люмінофорів, які попередньо прожарені при 500 °С. Це дало можливість досягнути зниження межі виявлення тербію ~ у 10 разів. Фіг.1 - Спектр люмінесценції композиту Тbклиноптилоліт. Фіг.2 - Залежність інтенсивності люмінесценції від температури підготовки люмінофору. Фіг.3 - Градуйований графік люмінесцентного визначення тербію в діапазоні концентрацій 3 1140 нг/мл. Фіг.4 - Градуйований графік люмінесцентного визначення тербію в діапазоні концентрацій 3-100 нг/мл. Спосіб здійснюється так. Для приготування стандартних розчинів (3 мг/мл) нітратів тербію, лютецію, диспрозію, гадолінію, європію, тулію, празеодиму, гольмію, ітербію, церію, ербію, самарію, ітрію, лантану, неодиму та скандію, точні наважки металічних відповідних РЗЕ, чистотою 99,9 %, розчиняли при кип'ятінні у нітратній кислоті (1:1), випаровували розчин до одержання вологих солей та розводили бідистильованою водою до позначки у мірній колбі місткістю 100 мл. Концентрацію одержаних розчинів контролювали комплексонометрично з індикатором ксиленоловим оранжевим. Робочі розчини нітратів РЗЕ готували розведенням стандартних розчинів. Сорбент для концентрувального патрону готували так: природний закарпатський клиноптилоліт розмелювали на кульовому млині, відбирали фракцію адсорбенту з діаметром зерен 0,20-0,31 мм, відмивали дистильованою водою та висушували за кімнатної температури до повітряно-сухого стану. Для приготування концентрувальних патронів використовували наважку підготовленого сорбенту масою 0,6 г. Визначали інтервал лінійності: для цього 102000 мл розчину тербію нітрату з pH 8,25 (таке значення pH створювали шляхом добавлення до розчинів тербію нітрату розведеного розчину NaOH і фіксували pH- метром) відомої концентрації від 1 - 1140 нг/мл за допомогою перистальтичного наноса НП-1 М пропускали через концентрувальний патрон із швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарювали у муфельній печі за t = 500 °С упродовж 2,5 год., охолоджували в ексикаторі за кімнатної температури і вимірювали інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору. 5 Спектри та інтенсивність люмінесценції одержували і вимірювали на спектрофотометричній установці для люмінесцентного вимірювання. Для збудження люмінесценції зразків застосовували промені з = 220 нм. Зразки масою 0,3 г строго фіксували в однакових положеннях, поміщаючи їх в ідентичні кювети. На кривій спектру люмінесценції композиції Тb - клиноптилоліт чітко проявляються 4 максимуми при = 489, 545, 585 і 619 нм (Фіг.1). Як аналітичний параметр для кількісного визначення тербію вибрана інтенсивність люмінесценції при =545 нм. Встановлено, що у випадку пропускання через концентрувальний патрон 2000 мл розчинів тербію нітрату, спостерігається прямолінійна залежність інтенсивності люмінесценції від вмісту тербію в люмінофорах в інтервалі 10-3 0,38 % (мас), а відповідно і від концентрації Тb(ІІІ) в досліджуваних розчинах в інтервалі 3-1140 нг/мл (чутливість детекції 1 нг/мл). Для прикладу на Фіг.3, 4 наведено градуйовані графіки, одержані шляхом пропускання 2000 мл розчинів тербію нітрату через концентрувальний патрон. На Фіг.3 наведений градуйований графік у повному концентраційному інтервалі (3 - 1140 нг/мл), де спостерігається прямолінійна залежність інтенсивності люмінесценції від концентрації тербію, а на Фіг.4 початкова ділянка градуйованого графіка в інтервалі концентрацій тербію 3-100 нг/мл. Концентрації тербію (III) розраховували за формулою: Cгр 2000 Cx V де Cx - концентрація тербію (III) у досліджуваному розчині, нг/мл; Cгр - концентрація тербію (III) встановлена за градуйованими графіками (Фіг.3, 4), які одержані шляхом пропускання 2000 мл розчинів тербію нітрату через концентрувальний патрон, нг/мл; V - об'єм досліджуваного розчину, який пропускали через концентрувальний патрон, мл. Встановлено, що запропонованим способом можна визначати тербій у присутності багатьох С РЗЕ. Допустимі кратні вмісти РЗЕ( РЗК ) під час СТb визначення тербію наступні: лютецій - 500; диспрозій - 10; гадоліній - 5; європій - 2; тулій, празеодим, гольмій - 1; ітербій - 0,75; церій (III), ербій - 0,5; самарій, ітрій, лантан - 0,1; неодим - 0,02; скандій - 0,01. Приклади Визначення іонів тербію було перевірено на модельних розчинах, які містили лютецій, диспрозій, гадоліній, методом "введено - знайдено". Результати визначення іонів тербію у модельних розчинах наведені у таблиці. 1. У 5 хімічних склянок місткістю 500 мл вміщували по 5 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (25 мкг/мл) і по 25 мл робочого ста 52571 6 ндартного розчину лютецію нітрату (2,5 мг/мл), у кожну з них додавали по 450 мл дистильованої води і при перемішуванні додавали малими порціями 0,01 н розчин NaOH до pH = 8,25. Фіксували значення pH за допомогою pH-метра. Після чого розчини із склянок кількісно переносили у мірні колби місткістю 500 мл, доводили дистильованою водою до позначки і пропускали через концентрувальні патрони з швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарювали у муфельній печі за t = 500°С впродовж 2,5 год., охолоджували в ексикаторі до кімнатної температури і вимірювали інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при = 545 нм. 2. У 5 хімічних склянок місткістю 1000 мл вміщували по 10 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (10 мкг/мл) і по 10 мл робочого стандартного розчину диспрозій нітрату (100 мкг/мл), у кожну з них додавали по 950 мл дистильованої води і при перемішуванні додавали малими порціями 0,01 н розчин NaOH до pH = 8,25. Фіксували значення pH з допомогою pH-метра. Після чого розчини із склянок кількісно переносили у мірні колби місткістю 1000 мл, доводили дистильованою водою до позначки і пропускали через концентрувальні патрони з швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарювали у муфельній печі за t = 500 °С упродовж 2,5 год, охолоджували в ексикаторі до кімнатної температури і вимірювали інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при = 545 нм. 3. У 5 хімічних склянок місткістю 1000 мл вміщували по 5 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (10 мкг/мл) і по 5 мл робочого стандартного розчину гадолінію нітрату (50 мкг/мл), у кожну з них додавали по 950 мл дистильованої води і при перемішуванні додавали малими порціями 0,01 н розчин NaOH до pH = 8,25. Фіксували значення pH з допомогою pH- метра). Після чого розчини із склянок кількісно переносили у мірні колби місткістю 1000 мл, доводили дистильованою водою до позначки і пропускали через концентрувальні патрони з швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарювали у муфельній печі за t = 500°С впродовж 2,5 год, охолоджували в ексикаторі до кімнатної температури і вимірювали інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при = 545 нм. Концентрацію тербію (III) розраховували за формулою, наведеною вище. Отже, спосіб, який пропонується, дозволяє кількісно визначити нанограмові кількості лантаноїду у присутності інших РЗЕ без використання органічних реагентів та розчинників у порівнянні з найближчим аналогом. 7 52571 8 Таблиця Визначення концентрації іонів тербію (III) у модельних розчинах (n = 5; Р = 0,95) Склад модельного розчину 250 нг/мл Tb3+; 125 мкг/мл Lu3+ 100 нг/мл Tb3+; 1 мкг/мл Dy3+ 50 нг/мл Тb3+; 250 нг/мл Gd3+ Наведені дані підтверджують отримання передбачуваного технічного результату, а саме спрощення та здешевлення процесу кількісного визначення нанограмових кількостей лантаніду Знайдений вміст Тb3+, нг/мл 247 102 49 Sr, % 3,80 4,06 6,15 (тербію) в присутності інших РЗЕ без використання органічних реагентів та розчинників у порівнянні з прототипом. 9 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 52571 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601