Спосіб вилучення ароматичних вуглеводнів з коксового газу шляхом абсорбції

Реферат: Винахід належить до способів вилучення ароматичних вуглеводнів з коксового газу. У скрубері коксовий газ приводять в контакт з промивальною рідиною і шляхом абсорбції відокремлюють ароматичні вуглеводні від коксового газу. Потім збагачену ароматичними вуглеводнями промивальну рідину нагрівають і під дією водяної пари відганяють ароматичні вуглеводні з промивальної рідини. Після охолодження промивальної рідини її знову подають в скрубер. Як промивальну рідину використовують дизельне біопаливо. UA 98336 C2 (12) UA 98336 C2 UA 98336 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід відноситься до способу видалення ароматичних вуглеводнів з коксового газу. У скрубері коксовий газ приводять в контакт з промиваючою рідиною і шляхом абсорбції відокремлюють ароматичні вуглеводні від коксового газу. Збагачену ароматичними вуглеводнями промиваючу рідину потім нагрівають і під дією водяної пари відганяють від неї ароматичні вуглеводні. Після охолодження промиваючої рідини її знову подають в скрубер. При коксуванні вугілля виділяються ароматичні вуглеводні як компонент коксового газу, що утворюється. Для відведення ароматичних вуглеводнів для подальшого використання і попередження їх викидання в навколишнє середовище їх вимивають при очищенні коксового газу в більшості випадків після відділення дьогтю і аміаку з коксового газу. На практиці в якості промивальної рідини використовується поглинаюче масло на основі фракції дьогтевого масла, що утворюється при переробці кам'яного вугілля. Відповідно до основних ароматичних вуглеводнів, що містяться: бензол, толуол, ксилол, ця технологічна операція називається, як правило, промивкою БТК (бензол, толуол, ксилол) або бензоловою промивкою. Перераховані ароматичні вуглеводні позначаються також загальним поняттям "Сирий бензол", при цьому частка сирого бензолу залежна від застосованого в процесі коксування вугілля і технологічного 3 режиму, складає зазвичай від 20 до 4 0 г на норм. м . У сирому бензолі зазвичай містяться 5575 % бензолу, 13-19 % толуолу і 5-10 % ксилолів. Крім того, коксовий газ містить мультициклічні ароматичні вуглеводні, зокрема, нафталін, які поглинаються поглинаючим маслом. При цьому в коксовому газі містяться домішки, зокрема, H2S, HCN, NH3, а також органічні сірчисті сполуки. Типовим складом коксового газу є, наприклад: H2 54-62 об. %, СН4 23-28 об. %, С 6,2-8 об. %, 3 H2S біля 7 г/норм. м 3 HCN біля 1,5 г/норм. м 3 NH3 7 г/норм. м 3 Sorg біля 0,5 г/норм. М 3 ВТХ до 40 г/норм. м 3 Нафталін до 2 г/норм. м . Способи промивання БТК застосовуються впродовж десятиліть без корінної зміни і описані, наприклад, в книзі О. Гроськінськи "Довідник з коксування" (О. Grosskinsky. Handbuch des Kokereiwesens), т. 2, видання 1958 p., стор. 137 і подальші. Промивка БТК проводиться в одному або декількох послідовно розташованих скруберах, при цьому для абсорбції ароматичних вуглеводнів поглинаючим маслом необхідно забезпечити надійний контакт між коксовим газом і поглинаючим маслом як промивальною рідиною. Надійний контакт може досягатися, з одного боку, за рахунок тонкого розпилювання поглинаючого масла і, з іншого боку, за допомогою тонких масляних плівок. Особливо оптимальною є комбінація із зрошувального пристрою, з одного боку, і хордових насадок, наповнювачів або інших вбудованих елементів, з іншого боку, причому масляні краплі, що виходять із зрошувальної установки, створюють масляну плівку по можливості з великою поверхнею. Розчинність бензолу, толуолу і ксилолу залежить, зокрема, від тиску пари різних компонентів, унаслідок чого поглинаюче масло подається в скрубер при відносно низьких температурах, переважно при кімнатній температурі. З іншого ж боку, поглинаюче масло повинне мати також достатню текучість і малу в'язкість для того, щоб воно могло добре розпилюватися і. утворювати велику площу поверхні. Збагачене ароматичними вуглеводнями поглинаюче масло, що накопичується на дні скрубера, відводиться, при цьому сирий бензол відганяється при підвищеній температурі з поглинаючого масла під дією водяної пари. Потім після охолодження поглинаючого масла його знову подають в скрубер. Для забезпечення значної промивки сирого бензолу при максимально великій продуктивності коксового газу поглинаюче масло подається в скрубер в надлишку. Для того, щоб з урахуванням кількості коксового газу, що утворюється на сучасних коксохімічних заводах, можна було провести промивання БТК, потрібні великі кількості поглинаючого масла. В якості промивальної рідини застосували в дослідному порядку природне дизельне паливо. Щоправда,при цьому було встановлено, що під дією водяної пари в поглинаючому маслі утворюються і випадають в осад при використовуваних температурах клейкі залишки гумоподібної консистенції. Ці залишки утворюються реакціями сополімеризації, в яких беруть участь ті домішки, що містяться в коксовому газі, зокрема, HCN і H2S, як комплексоутворювачі. Для відділення клейких, гумоподібних осадів необхідно передбачити наявність відстійників в контурі промиваючої рідини. Крім того, з контуру слід відводити відносно великий частковий потік промиваючої рідини, замінивши його свіжою промивальною рідиною у тому випадку, коли 1 UA 98336 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 в якості останньої використовується природне дизельне паливо. Відведені з відстійника залишки і відведене з контура природне дизельне паливо необхідно видаляти. Описані для цього заходи є трудомісткими і такими, що роблять процес дорожчим. Протікання комплексних реакцій визначається температурою. При високих температурах, які перевищують 120 °C, і необхідних для економічного відновлення промиваючої рідини шляхом парового відгону, кількість клейких відходів, яка утворюється, настільки велика, що процес не може далі проводитися. Тому в основу винаходу покладено завдання удосконалити абсорбцію ароматичних вуглеводнів з коксового газу в рамках промивки БТК. Зокрема, промивальна рідина, яка застосовується повинна бути зручною у користуванні і піддаватися без проблем відновленню під дією водяної пари при високих температурах. На основі способу з описаними вище ознаками це завдання вирішується відповідно до винаходу в результаті того, що в якості промивальної рідини застосовується дизельне біопаливо. Поняття "дизельне біопаливо", в рамках даного винаходу, відноситься до органічного палива, яке на противагу природному дизельному паливу отримане не з природної нафти, а з рослинних олій. Основним компонентом дизельного біопалива є складні метилові ефіри жирних кислот. Дизельне біопаливо отримують переетерифікацією рослинних олій, і воно може недорого вироблятися у великих кількостях. В порівнянні з природними маслами і видами палива дизельне біопаливо відрізняється тим, що воно майже не містить сірки і має лише незначну частку інших шкідливих речовин. Несподівано було знайдено, що дизельне біопаливо після абсорбції ароматичних вуглеводнів може бути без проблем відновлене при високих температурах, зокрема, при температурах понад 150 °C, під дією перегрітої водяної пари і що на відміну від природних видів дизельного палива воно не призводить до випадіння клейких, гумоподібних речовин. Крім того дизельне біопаливо здатне біологічно розкладатися в значній мірі і характеризується покращеним балансом СО2. Завдяки своїй малій небезпеці для навколишнього середовища дизельне біопаливо може без проблем перевозитися і складуватися, причому знижуються і витрати по видаленню дизельного біопалива після його заміни при використанні як промивальної рідини при промивці БТК в порівнянні з відомим кам'яновугільним дьогтем в якості поглинаючого масла. Склад, а також фізико-хімічні властивості дизельного біопалива описані, наприклад, в стандартах DIN EN14214 (від листопада 2003 р.) і ASTM D 6751-07A. Ці стандарти стосуються застосування дизельного біопалива. На цьому фоні для застосування в якості промивальної рідини для абсорбції ароматичних вуглеводнів можуть застосовуватися додатково до стандартизованих типів дизельного біопалива також варіанти цього біопалива, які можуть трохи відхилятися від названих стандартів. Дизельне біопаливо відрізняється, зокрема, при здійсненні промивання БТК при низьких температурах, дуже хорошою здатністю абсорбції відносно бензолу, толуолу і ксилолів. Коксовий газ приводять в скрубері в контакт з дизельним біопаливом, при цьому ароматичні вуглеводні абсорбуються з коксового газу в дизельне біопаливо. Доцільно, щоб дизельне біопаливо вводилося в скрубер в його верхній частині і проходило по ньому назустріч коксовому газу. Збагачене ароматичними вуглеводнями дизельне біопаливо відводиться в нижній зоні скрубера. Дизельне біопаливо подається в скрубер в рамках даного винаходу зазвичай при температурі від 10 до 50 °C, переважно від 20 до 40 °C, особливо переважно при біля 30 °C. Промивання сирого бензолу промивальною рідиною є фізичним процесом, в якому розподіл кількості речовини компонентів БТК відбувається в газовій і рідкій фазах і, отже, їх абсорбція протікає з рівноважного стану. У спрощеному вигляді для фазового рівноважного співвідношення дійсне: yi  i  p  xi  yipLV oi , де: yi, xi - молярні долі даних компонентів і газової і рідкої фаз, р - тиск в системі. Тиск пари LV p Oi свідчить про властивість речовини даного компоненту і, залежному від температури. Для опису відхилень від ідеальних властивостей застосовуються коефіцієнт фугітивності і газової фази, який зазвичай лише трохи відхиляється від 1, а також коефіцієнт активності yі рідкої фази. Коефіцієнт активності yі є величиною, яка в значній мірі характеризує відношення різних молекул між собою і, отже, залежить від складу рідини і температури. Для досягнення по можливості ефективної абсорбції необхідно, щоб значення уі складали близько 1 або менше 1, оскільки це відповідає збільшенню здатності абсорбції в порівнянні з ідеальними властивостями. Несподівано для дизельного біопалива в якості промивальної рідини були відмічені, зокрема, при низьких температурах, тобто біля 30 °C, нижчі коефіцієнти активності, ніж коефіцієнти активності звичайного поглинаючого масла на основі дьогтевого масла і, отже, 2 UA 98336 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 помітно краща здатність абсорбції. Тому в порівнянні з традиційною промивкою БТК із застосуванням природного поглинаючого масла на основі фракції дьогтевого масла кількість циркулюючої контуром промиваючої рідини може бути понижена і можуть бути скорочені виробничі витрати. Крім того в результаті підвищення здатності абсорбції стає можливим вимивати з коксового газу велику частку сирого бензолу. Разом з фазовою рівновагою вирішальне значення для абсорбції ароматичних вуглеводнів з коксового газу за допомогою промиваючої рідини мають також щільність, питома теплоємність і в'язкість промиваючої рідини. Дизельне біопаливо має більшу теплоємність, ніж відоме природне поглинаюче масло. Оскільки нагрівання промиваючої рідини в скрубері призводить до зниження її здатності абсорбції, то і в цьому випадку створюються переваги на користь дизельного біопалива. Якщо щільність дизельного біопалива звичайно менше щільності поглинаючого масла, то показники в'язкості приблизно співпадають. Для свого відновлення збагачене ароматичними вуглеводнями дизельне біопаливо нагрівають до температури від 100 до 250 °C. Приведений температурний діапазон лежить вище точки кипіння бензолу, толуолу і ксилолів, внаслідок чого вони виділяються з промиваючої рідини. Особливо ефективним виявився відгін сирого бензолу водяною парою. У вказаному температурному діапазоні не було відмічено ні значного випаровування, ні розкладання дизельного біопалива. Теплове розкладання і кипіння дизельного біопалива відбуваються зазвичай залежно від точного складу лише при температурі понад 300 °C. Для відгону абсорбованих ароматичних вуглеводнів дизельне біопаливо переважно обробляється перегрітою водяною парою з температурою понад 150 °C. Особливо переважно, щоб температура відгону складала біля 180 °C або більше. Несподівано було відмічено, що і при високих температурах відгону не відбувається осадження речовин, яке викликається реакціями сополімеризації під дією домішки, що міститься в коксовому газі. При проведенні досліду дизельне біопаливо нагрівали до температури 200 °C і збагачували сирим бензолом, толуолом і ксилолом відповідно до їх складу в коксовому газі, а також H2S, який сприяє утворенню осадів в результаті реакцій сополімеризації в природному дизельному паливі. Якщо при порівняльному досліді з природним дизельним паливом утворювалися сферичні частинки, які осідали на дно ємності, то при використанні дизельного біопалива випадання осаду не відмічені. Дизельне біопаливо отримують з рослинних олій. Типовою сировиною при цьому є, залежно від місцевих умов, наприклад, ріпакова, пальмова, соняшникова та соєва олії, з яких утворюють відповідні складні метилові ефіри. В рамках даного винаходу особливо придатним є складний метиловий ефір з ріпакової олії, який в районах помірного клімату може вироблятися у великих кількостях і бути присутнім на ринку. Нижче винахід пояснюється за допомогою прикладу. Для порівняння дизельного біопалива з традиційною поглинаючого масла в якості промивальної рідини при промивці БТК порівнювали властивості поглинаючого масла з кам'яновугільного дьогтю з властивостями складного метилового ефіру з ріпакової олії. У таблиці 1 приведені разом з коефіцієнтами активізації у компонентів БТК теплоємність ср в Дж/гК (Джоуль на грам Кельвіна) і щільності в кг/л поглинаючого масла і складного метилового ефіру з ріпакової олії відповідно при температурі 30 °C.Таблиця 1 Поглинаюче масло Бензол  (30 С) Толуол  (30 С) Ксилол m(30 С) ср, Дж/гК , кг/л 45 50 1,7 2,7 4,6 1,7 1,07 Складний метиловий ефір з ріпакової олії 0,6 0,7 2,4 2,2 0,88 Для бензолу, толуолу і ксилолу при використанні складного метилового ефіру з ріпакової олії був відмічений нижчий коефіцієнт активності, чим коефіцієнт активності поглинаючого масла, і, отже, краща здатність абсорбції при 30°С. З підвищенням температури значення коефіцієнта активності наближаються до 1, при цьому складний метиловий ефір з ріпакової олії незмінно зберігає кращу здатність абсорбції, ніж традиційне поглинаюче масло. Крім того складний метиловий ефір з ріпакової олії позитивно характеризується підвищеною теплоємністю і зниженою щільністю в порівнянні з поглинаючим маслом з кам'яновугільного 3 UA 98336 C2 5 10 15 20 25 30 дьогтю. Якщо свіжий складний метиловий ефір з ріпакової олії має меншу в'язкість, ніж поглинаюче масло, то при циклічному застосуванні промиваючої рідини і повторному відгоні розчинених ароматичних вуглеводнів нагріванням показники в'язкості зближуються між собою. Також складний метиловий ефір з ріпакової олії характеризується достатньою термостійкістю. Максимальні температури в контурі для промивання БТК досягаються під час відгону ароматичних вуглеводнів за допомогою гарячої водяної пари. При подачі пари з температурою 235 °C розкладання дизельного біопалива не відбувається. Крім того стають також надто малими втрати через випаровування в порівнянні з поглинаючим маслом. При тривалому застосуванні складного метилового ефіру з ріпакової олії спостерігається лише деяке освітлення дизельного біопалива, що пояснюється зникненням незначної частки низькокиплячих компонентів. Коагуляції або забруднення не відмічено, унаслідок чого дизельне біопаливо придатне для тривалого використання при абсорбції ароматичних вуглеводнів з коксового газу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб вилучення ароматичних вуглеводнів з коксового газу, за яким коксовий газ в скрубері приводять в контакт з промивальною рідиною і шляхом абсорбції відокремлюють ароматичні вуглеводні від коксового газу, потім збагачену ароматичними вуглеводнями промивальну рідину нагрівають і під дією водяної пари відганяють ароматичні вуглеводні з промивальної рідини, промивальну рідину після охолодження знову подають в скрубер, який відрізняється тим, що як промивальну рідину використовують дизельне біопаливо, яке в основному містить складний метиловий ефір ріпакової олії. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що дизельне біопаливо подають в скрубер в його головній частині в зустрічному напрямку до руху коксового газу, а збагачене ароматичними вуглеводнями дизельне біопаливо відводять зі скрубера в його нижній частині. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що дизельне біопаливо подають в скрубер при температурі від 10 до 50 °C. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що дизельне біопаливо подають в скрубер при температурі від 20 до 40 °C. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що для відгонки абсорбованих ароматичних вуглеводнів дизельне біопаливо нагрівають до температури від 100 до 250 °C. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що для відгонки ароматичних вуглеводнів на дизельне біопаливо впливають перегрітою водяною парою з температурою понад 150 °C. 35 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4