Спосіб застосування реактивів гриньяра

Реферат: Даний винахід стосується способу застосування реактивів Гриньяра для забезпечення сполук, що містять тіотриазольну групу. UA 106654 C2 (12) UA 106654 C2 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 Даний винахід відноситься до способу застосування реактивів Гриньяра для забезпечення сполук, що містять тіотриазольну групу, зокрема, пестицидних сполук триазольного класу, що мають фітопатогенну активність, та для синтезу їх попередників. Винахід, крім того, відноситься до проміжних сполук та до їх одержання. Важливі пестицидні сполуки несуть тіотриазольну групу. Окремі тіотриазольні сполуки, які описані як активні інгредієнти, що мають пестицидну, зокрема, фунгіцидну активність, відомі, наприклад, із WO 96/38440. Крім того, документи WO 2009/077471 (PCT/EP2008/067483), WO 2009/077443 (PCT/EP2008/067394) WO 2009/077500 (PCT/EP2008/067545), WO 2009/077497 (PCT/EP2008/067539), EP 09178224 (PCT/EP2010/068848), EP 09178291 (PCT/EP2010/068853), EP09178288 (PCT/EP2010/068790) описують додаткові конкретні тіотриазольні сполуки. В них роз'яснені шляхи одержання розкритих сполук. Зокрема, із літератури відомо, наприклад, введення тіогрупи в відповідні триазольні сполуки із застосуванням сильної основи, такої як н-BuLi, й порошку сірки. Альтернативно, триазольні сполуки піддають реакції з сіркою за присутності апротонного полярного розчинника, такого як, наприклад, амід (такий як диметилформамід (ДМФА)) або N-алкілпіролідон (такий як Nоктилпіролідон, N-додецилпіролідон або N-метилпіролідон (NMP)). Див. також WO 99/19307, WO 97/06151, WO 97/05119 й WO 96/41804. Недоліками цих методів є те, що виходи цільових продуктів часто є незадовільними й що умови реакцій часто не дозволяють досягти промислових масштабів. Що стосується реакції із застосуванням н-BuLi, подальшим недоліком є те, що реагент є досить дорогим й що реакція повинна бути проведена за низьких температур, що вимагає спеціального холодильного устаткування. Збільшення масштабів, таким чином, є складним й дорогим. Отже, методи, відомі із літератури, іноді не придатні для ефективного синтезу заміщених тіотриазолів, оскільки вихід не є достатнім і/або умови реакцій й параметри, такі як температура і/або взаємодіючі речовини, не є придатними для збільшення масштабів до промислово значимих кількостей. Наприклад, реакція, яка включає застосування сильних основ, часто приводить до великої кількості побічних продуктів й низьких виходів цільових продуктів. Між іншим, оскільки деякі тіотриазольні сполуки є багатообіцяючими фунгіцидно-активними сполуками, існує постійна потреба в покращених способах, які зробили би тіотриазольні сполуки легкодоступними. В даний час несподівано був знайдений високоефективний загальний метод синтезу для введення сірки в сполуки, що містять триазольну групу, який включає застосування реактиву Гриньяра. Спосіб відповідно до винаходу являє собою новий й загальний спосіб одержання сполук, що містять тіотриазольну групу. Ключовою стадією в способі відповідно до винаходу є депротонування відповідних триазольних сполук (IV), із застосуванням реактиву Гриньяра, що таким чином приводить до утворення сполуки (IIIa) і/або (IIIb) (див. нижче). Відповідно, одним аспектом даного винаходу є спосіб одержання сполуки (IIIa) N N (IIIa) N 40 MgQ R який включає стадію (i) реакції триазольної сполуки формули (IV) N N (IV) N 45 R 1 з реактивом Гриньяра R MgQ (V), де змінні визначаються наступним чином: R означає органічну групу; 1 Q означає R або X, де X означає галоген; та 1 R означає (C1-C10)-алкіл, (C2-C10)-алкеніл, (C2-C10)-алкініл, (C3-C8)-циклоалкіл або (C6-C10)арил, де арил є незаміщеним або заміщений однією, двома або трьома групами, незалежно вибраними із групи, що складається з галогену та (C1-C4)-алкілу. Сполука (IIIa) далі може вступати в реакцію з придатним електрофілом з безпосереднім перетворенням на цільову сполуку формули (I), що містить тіотриазольну групу, 1 UA 106654 C2 N N (I) SY N R Альтернативно, відповідно до винаходу, сполука (IIIa) може бути перетворена на тіолат магнію (IIa) N N SMgQ (IIa) N 5 10 15 20 25 30 R з використанням сірки. Проміжна сполука (IIa) далі може бути перетворена на цільову сполуку (I) шляхом протонування тіолатом магнію (IIa) або за реакцією з придатною електрофільною сполукою. Відповідно, даний винахід забезпечує спосіб одержання сполуки формули (I), що містить тіотриазольну групу, де змінні мають наступні значення: R означає органічну групу; Y означає водень, галоген, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або 9 10 чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, C(=S)R , SO2R або CN; де 9 3 4 3 4 R означає NA A ; де A , A незалежно один від одного означають водень, C1-C8-алкіл, C1C8-галогеналкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C3-C8циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8-галогенциклоалкеніл, (C6-C10)арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S; 10 R означає (C1-C8)-алкіл, феніл-(C1-C8)-алкіл або феніл, де фенільні групи у кожному випадку є незаміщеними або заміщені однією, двома або трьома групами, незалежно вибраними із групи, що складається з галогену та (C1-C4)-алкілу. Іншим аспектом даного винаходу є сполуки формул (IIIa) й (IIIb) (див. нижче) та їх синтез й застосування. Ще одним аспектом даного винаходу є сполука формули (IIa) й її синтез й застосування. Крім того, даний винахід також відноситься до застосування реактиву Гриньяра 1 R MgQ (V), визначеного й переважно визначеного в даному документі, для синтезу сполуки формули (I), що містить тіотриазольну групу, докладно визначеної в даному документі, включаючи її окремі і/або кращі варіанти здійснення. Тіотриазольні групи загальної формули (I) можуть бути присутніми в двох таутомерних формах (зокрема, у випадку, якщо "Y" означає водень) - "тіольній" формі формули (Ia) або в "тіоно" формі формули (Ib) Y N N SY N (Ia) 40 N N R 35 N (I) S R (Ib) Однак, для простоти, в даному документі звичайно наводиться тільки одна з двох форм, у більшості випадків "тіольна". В деяких із визначень символів в формулах, наведених в даному документі, використовуються збірні терміни, які звичайно є представниками наступних замісників: галоген: фтор, хлор, бром й йод; алкіл й алкільні фрагменти складних груп, таких як, наприклад, алкіламіно: насичені вуглеводневі радикали з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, які містять від 1 до 4, 6, 8 або 12 атомів вуглецю, наприклад C1-C6-алкіл, такий як метил, етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1-метилпропіл, 2-метилпропіл, 1,1-диметилетил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3метилбутил, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, гексил, 1,1-диметилпропіл, 1,2-диметилпропіл, 1метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2 2 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2-триметилпропіл, 1,2,2-триметилпропіл, 1-етил-1-метилпропіл й 1етил-2-метилпропіл; галогеналкіл: алкіл, як зазначено вище, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як зазначено вище; зокрема C1-C2-галогеналкіл, такий як хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлоретил, 1-брометил, 1-фторетил, 2фторетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2-трифторетил, 2-хлор-2-фторетил, 2-хлор-2,2-дифторетил, 2,2дихлор-2-фторетил, 2,2,2-трихлоретил, пентафторетил або 1,1,1-трифторпроп-2-іл; алкеніл й також алкенільні фрагменти в складних групах, таких як алкенілокси: ненасичені вуглеводневі радикали з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, які містять від 2 до 4, від 2 до 6 або від 2 до 8 атомів вуглецю й однин подвійний зв'язок у будь-якому положенні. Відповідно до винаходу, може бути кращим застосування невеликих алкенільних груп, таких як (C2-C4)-алкеніл; з іншого боку, також може бути кращим застосування більш великих алкенільних груп, таких як (C5-C8)-алкеніл. Прикладами алкенільних груп є, наприклад, C2-C6алкеніл, такий як етеніл, 1-пропеніл, 2-пропеніл, 1-метилетеніл, 1-бутеніл, 2-бутеніл, 3-бутеніл, 1-метил-1-пропеніл, 2-метил-1-пропеніл, 1-метил-2-пропеніл, 2-метил-2-пропеніл, 1-пентеніл, 2пентеніл, 3-пентеніл, 4-пентеніл, 1-метил-1-бутеніл, 2-метил-1-бутеніл, 3-метил-1-бутеніл, 1метил-2-бутеніл, 2-метил-2-бутеніл, 3-метил-2-бутеніл, 1-метил-3-бутеніл, 2-метил-3-бутеніл, 3метил-3-бутеніл, 1,1-диметил-2-пропеніл, 1,2-диметил-1-пропеніл, 1,2-диметил-2-пропеніл, 1етил-1-пропеніл, 1-етил-2-пропеніл, 1-гексеніл, 2-гексеніл, 3-гексеніл, 4-гексеніл, 5-гексеніл, 1метил-1-пентеніл, 2-метил-1-пентеніл, 3-метил-1-пентеніл, 4-метил-1-пентеніл, 1-метил-2пентеніл, 2-метил-2-пентеніл, 3-метил-2-пентеніл, 4-метил-2-пентеніл, 1-метил-3-пентеніл, 2метил-3-пентеніл, 3-метил-3-пентеніл, 4-метил-3-пентеніл, 1-метил-4-пентеніл, 2-метил-4пентеніл, 3-метил-4-пентеніл, 4-метил-4-пентеніл, 1,1-диметил-2-бутеніл, 1,1-диметил-3бутеніл, 1,2-диметил-1-бутеніл, 1,2-диметил-2-бутеніл, 1,2-диметил-3-бутеніл, 1,3-диметил-1бутеніл, 1,3-диметил-2-бутеніл, 1,3-диметил-3-бутеніл, 2,2-диметил-3-бутеніл, 2,3-диметил-1бутеніл, 2,3-диметил-2-бутеніл, 2,3-диметил-3-бутеніл, 3,3-диметил-1-бутеніл, 3,3-диметил-2бутеніл, 1-етил-1-бутеніл, 1-етил-2-бутеніл, 1-етил-3-бутеніл, 2-етил-1-бутеніл, 2-етил-2-бутеніл, 2-етил-3-бутеніл, 1,1,2-триметил-2-пропеніл, 1-етил-1-метил-2-пропеніл, 1-етил-2-метил-1пропеніл й 1-етил-2-метил-2-пропеніл; галогеналкеніл: алкеніл відповідно до вищенаведеного визначення, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як описано вище під галогеналкілом, зокрема, фтором, хлором або бромом; алкадієніл: ненасичені вуглеводневі радикали з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, які містять від 4 до 6 або від 4 до 8 атомів вуглецю й два подвійних зв’язка у будьякому положенні; алкініл й алкінільні фрагменти в складних групах: вуглеводневі групи з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, що містять від 2 до 4, від 2 до 6 або від 2 до 8 атомів вуглецю й один або два потрійних зв’язка у будь-якому положенні, наприклад C2-C6-алкініл, такий як етиніл, 1пропініл, 2-пропініл, 1-бутиніл, 2-бутиніл, 3-бутиніл, 1-метил-2-пропініл, 1-пентиніл, 2-пентиніл, 3-пентиніл, 4-пентиніл, 1-метил-2-бутиніл, 1-метил-3-бутиніл, 2-метил-3-бутиніл, 3-метил-1бутиніл, 1,1-диметил-2-пропініл, 1-етил-2-пропініл, 1-гексиніл, 2-гексиніл, 3-гексиніл, 4-гексиніл, 5-гексиніл, 1-метил-2-пентиніл, 1-метил-3-пентиніл, 1-метил-4-пентиніл, 2-метил-3-пентиніл, 2метил-4-пентиніл, 3-метил-1-пентиніл, 3-метил-4-пентиніл, 4-метил-1-пентиніл, 4-метил-2пентиніл, 1,1-диметил-2-бутиніл, 1,1-диметил-3-бутиніл, 1,2-диметил-3-бутиніл, 2,2-диметил-3бутиніл, 3,3-диметил-1-бутиніл, 1-етил-2-бутиніл, 1-етил-3-бутиніл, 2-етил-3-бутиніл й 1-етил-1метил-2-пропініл; галогеналкініл: алкініл відповідно до вищенаведеного визначення, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як описано вище під галогеналкілом, зокрема, фтором, хлором або бромом; циклоалкіл й також циклоалкільні фрагменти в складних групах: моно- або біциклічні насичені вуглеводневі групи, що містять від 3 до 8, зокрема, від 3 до 6, атомів вуглецю як кільцеві члени, наприклад C3-C6-циклоалкіл, такий як циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил; галогенциклоалкіл: циклоалкіл відповідно до вищенаведеного визначення, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як описано вище під галогеналкілом, зокрема, фтором, хлором або бромом; циклоалкеніл: моноциклічні мононенасичені вуглеводневі групи, що містять переважно від 3 до 8 або від 4 до 6, зокрема, від 5 до 6, атомів вуглецю як кільцеві члени, такі як циклопентен-1 3 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 іл, циклопентен-3-іл, циклогексен-1-іл, циклогексен-3-іл, циклогексен-4-іл й т.п.; галогенциклоалкеніл: циклоалкеніл відповідно до вищенаведеного визначення, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як описано вище під галогеналкілом, зокрема, фтором, хлором або бромом; алкокси: алкільна група відповідно до вищенаведеного визначення, яка приєднана через кисень, та яка переважно містить від 1 до 8, більш краще від 2 до 6, атомів вуглецю. Прикладами є: метокси, етокси, н-пропокси, 1-метилетокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2метилпропокси або 1,1-диметилетокси, й також, наприклад, пентокси, 1-метилбутокси, 2метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2диметилпропокси, 1-етилпропокси, гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-етилбутокси, 2-етилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1-етил-1-метилпропокси або 1-етил-2-метилпропокси; галогеналкокси: алкокси відповідно до вищенаведеного визначення, де деякі або всі з атомів водню в даних групах заміщені атомами галогенів, як описано вище під галогеналкілом, зокрема, фтором, хлором або бромом. Прикладами є OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCHCl2, OCCl3, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 2-фторетокси, 2хлоретокси, 2-брометокси, 2-йодетокси, 2,2-дифторетокси, 2,2,2-трифторетокси, 2-хлор-2фторетокси, 2-хлор-2,2-дифторетокси, 2,2-дихлор-2-фторетокси, 2,2,2-трихлоретокси, OC2F5, 2фторпропокси, 3-фторпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2-хлорпропокси, 3хлорпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 2-бромпропокси, 3-бромпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3-трихлорпропокси, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-фторетокси, 1-(CH2Cl)-2-хлоретокси, 1-(CH2Br)-2-брометокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромбутокси або нонафторбутокси; та також 5-фторпентокси, 5-хлорпентокси, 5-бромпентокси, 5-йодпентокси, ундекафторпентокси, 6-фторгексокси, 6-хлоргексокси, 6-бромгексокси, 6-йодгексокси або додекафторгексокси. алкілен: двовалентні нерозгалужені ланцюги із CH2 груп. Перевагу віддають (C1-C6)алкілену, більшу перевагу віддають (C2-C4)-алкілену; крім того, може бути кращим застосування (C1-C3)-алкіленових груп. Прикладами кращих алкіленових радикалів є CH 2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2 й CH2(CH2)4CH2; 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- або 10-членний насичений або частково ненасичений гетероцикл, який містить 1, 2, 3 або 4 гетероатома із групи, що складається з O, N та S, де гетероцикл, що розглядається, може бути приєднаний через атом вуглецю або, якщо присутній, через атом азоту. Відповідно до винаходу, може бути кращим, якщо гетероцикл, що розглядається, приєднаний через вуглець, з іншого боку, також може бути кращим, якщо гетероцикл приєднаний через азот. Зокрема: - три- або чотиричленний насичений гетероцикл (що нижче називається також гетероцикліл), який містить один або два гетероатома із групи, що складається з O, N та S як кільцеві члени; - п’яти- або шестичленний насичений або частково ненасичений гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S як кільцеві члени: наприклад моноциклічні насичені або частково ненасичені гетероцикли, які, на додаток до атомів вуглецю як кільцеві члени, містять один, два або три атома азоту і/або один атом кисню або сірки або один або два атома кисню і/або сірки, наприклад 2-тетрагідрофураніл, 3тетрагідрофураніл, 2-тетрагідротієніл, 3-тетрагідротієніл, 2-піролідиніл, 3-піролідиніл, 3ізоксазолідиніл, 4-ізоксазолідиніл, 5-ізоксазолідиніл, 3-ізотіазолідиніл, 4-ізотіазолідиніл, 5ізотіазолідиніл, 3-піразолідиніл, 4-піразолідиніл, 5-піразолідиніл, 2-оксазолідиніл, 4оксазолідиніл, 5-оксазолідиніл, 2-тіaзолідиніл, 4-тіaзолідиніл, 5-тіaзолідиніл, 2-імідазолідиніл, 4імідазолідиніл, 1,2,4-оксадіазолідин-3-іл, 1,2,4-оксадіазолідин-5-іл, 1,2,4-тіадіазолідин-3-іл, 1,2,4тіадіазолідин-5-іл, 1,2,4-триазолідин-3-іл, 1,3,4-оксадіазолідин-2-іл, 1,3,4-тіадіазолідин-2-іл, 1,3,4-триазолідин-2-іл, 2,3-дигідрофур-2-іл, 2,3-дигідрофур-3-іл, 2,4-дигідрофур-2-іл, 2,4дигідрофур-3-іл, 2,3-дигідротієн-2-іл, 2,3-дигідротієн-3-іл, 2,4-дигідротієн-2-іл, 2,4-дигідротієн-3іл, 2-піролін-2-іл, 2-піролін-3-іл, 3-піролін-2-іл, 3-піролін-3-іл, 2-ізоксазолін-3-іл, 3-ізоксазолін-3-іл, 4-ізоксазолін-3-іл, 2-ізоксазолін-4-іл, 3-ізоксазолін-4-іл, 4-ізоксазолін-4-іл, 2-ізоксазолін-5-іл, 3ізоксазолін-5-іл, 4-ізоксазолін-5-іл, 2-ізотіазолін-3-іл, 3-ізотіазолін-3-іл, 4-ізотіазолін-3-іл, 2ізотіазолін-4-іл, 3-ізотіазолін-4-іл, 4-ізотіазолін-4-іл, 2-ізотіазолін-5-іл, 3-ізотіазолін-5-іл, 4ізотіазолін-5-іл, 2,3-дигідропіразол-1-іл, 2,3-дигідропіразол-2-іл, 2,3-дигідропіразол-3-іл, 2,3дигідропіразол-4-іл, 2,3-дигідропіразол-5-іл, 3,4-дигідропіразол-1-іл, 3,4-дигідропіразол-3-іл, 3,4дигідропіразол-4-іл, 3,4-дигідропіразол-5-іл, 4,5-дигідропіразол-1-іл, 4,5-дигідропіразол-3-іл, 4,5дигідропіразол-4-іл, 4,5-дигідропіразол-5-іл, 2,3-дигідрооксазол-2-іл, 2,3-дигідрооксазол-3-іл, 2,3дигідрооксазол-4-іл, 2,3-дигідрооксазол-5-іл, 3,4-дигідрооксазол-2-іл, 3,4-дигідрооксазол-3-іл, 4 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3,4-дигідрооксазол-4-іл, 3,4-дигідрооксазол-5-іл, 3,4-дигідрооксазол-2-іл, 3,4-дигідрооксазол-3іл, 3,4-дигідрооксазол-4-іл, 2-піперидиніл, 3-піперидиніл, 4-піперидиніл, 1,3-діоксан-5-іл, 2тетрагідропіраніл, 4-тетрагідропіраніл, 2-тетрагідротієніл, 3-гексагідропіридазиніл, 4гексагідропіридазиніл, 2-гексагідропіримідиніл, 4-гексагідропіримідиніл, 5-гексагідропіримідиніл, 2-піперазиніл, 1,3,5-гексагідротриазин-2-іл й 1,2,4-гексагідротриазин-3-іл й також відповідні іліденові радикали; - семичленний насичений або частково ненасичений гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S як кільцеві члени: наприклад моной біциклічні гетероцикли, що містять 7 кільцевих членів, які, на додаток до атомів вуглецю як кільцеві члени, містять один, два або три атома азоту і/або один атом кисню або сірки або один або два атома кисню і/або сірки, наприклад тетра- й гексагідроазепініл, такий як 2,3,4,5тетрагідро[1H]азепін-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, 3,4,5,6-тетрагідро[2H]азепін-2-,-3-,-4-,-5-,-6або -7-іл, 2,3,4,7-тетрагідро[1H]азепін-1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, 2,3,6,7-тетрагідро[1H]азепін1-,-2-,-3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, гексагідроазепін-1-,-2-,-3- або -4-іл, тетра- й гексагідрооксепініл, такий як 2,3,4,5-тетрагідро[1H]оксепін-2-,-3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, 2,3,4,7-тетрагідро[1H]оксепін-2-,3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, 2,3,6,7-тетрагідро[1H]оксепін-2-, -3-,-4-,-5-,-6- або -7-іл, гексагідроазепін-1,-2-,-3- або -4-іл, тетра- й гексагідро-1,3-діазепініл, тетра- й гексагідро-1,4-діазепініл, тетра- й гексагідро-1,3-оксазепініл, тетра- й гексагідро-1,4-оксазепініл, тетра- й гексагідро-1,3-діоксепініл, тетра- й гексагідро-1,4-діоксепініл й відповідні -іліденові радикали; 5-, 6-, 7-, 8-, 9- або 10-членний ароматичний гетероцикл, який містить 1, 2, 3 або 4 гетероатома із групи, що складається з O, N та S: зокрема п’яти- або шестичленний ароматичний моно- або біциклічний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S: гетероцикл, що розглядається, може бути приєднаний через атом вуглецю або, якщо присутній, через атом азоту. Відповідно до винаходу, може бути кращим, якщо гетероцикл, що розглядається, приєднаний через вуглець, з іншого боку, також може бути кращим, якщо гетероцикл приєднаний через азот. Гетероцикл означає, зокрема: - 5-членний гетероарил, який містить один, два, три або чотири атома азоту або один, два або три атома азоту і/або один атом сірки або кисеню, де гетероарил може бути приєднаний через вуглець або, якщо присутній, азот: 5-членні гетероарильні групи, які, на додаток до атому вуглецю, можуть містити від одного до чотирьох атомів азоту або один, два або три атома азоту і/або один атом сірки або кисню як кільцеві члени, наприклад фурил, тієніл, піроліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл (1,2,3-; 1,2,4-триазоліл), тетразоліл, оксазоліл, ізоксазоліл, 1,3,4оксадіазоліл, тіазоліл, ізотіазоліл й тіадіазоліл, зокрема, 2-фурил, 3-фурил, 2-тієніл, 3-тієніл, 2піроліл, 3-піроліл, 3-ізоксазоліл, 4-ізоксазоліл, 5-ізоксазоліл, 3-ізотіазоліл, 4-ізотіазоліл, 5ізотіазоліл, 3-піразоліл, 4-піразоліл, 5-піразоліл, 2-оксазоліл, 4-оксазоліл, 5-оксазоліл, 2-тіазоліл, 4-тіазоліл, 5-тіазоліл, 2-імідазоліл, 4-імідазоліл, 1,2,4-оксадіазол-3-іл, 1,2,4-оксадіазол-5-іл, 1,2,4-тіадіазол-3-іл, 1,2,4-тіадіазол-5-іл, 1,2,4-триазол-3-іл, 1,3,4-оксадіазол-2-іл, 1,3,4-тіадіазол2-іл й 1,3,4-триазол-2-іл; - 6-членний гетероарил, який містить один, два, три або чотири, переважно один, два або три, атома азоту, де гетероарил може бути приєднаний через вуглець або, якщо присутній, азот: 6-членні гетероарильні групи, які, на додаток до атому вуглецю, можуть містити від одного до чотирьох або один, два або три атома азоту як кільцеві члени, наприклад піридиніл, піримідиніл, піразиніл, піридазиніл, 1,2,3-триазиніл, 1,2,4-триазиніл, 1,3,5-триазиніл, зокрема, 2піридиніл, 3-піридиніл, 4-піридиніл, 3-піридазиніл, 4-піридазиніл, 2-піримідиніл, 4-піримідиніл, 5піримідиніл, 2-піразиніл, 1,3,5-триазин-2-іл й 1,2,4-триазин-3-іл. Відкриттям даного винаходу є те, що, у кінцевому рахунку, він пропонує досить загальний метод для введення сірки в триазольну групу. Таким чином, R в принципі може бути будь-якою органічною групою, яка дозволяє здійснювати стадії реакції відповідно до способу за винаходом, у кінцевому рахунку приводячи до триазольних груп, що містять тіогрупи. За необхідності, деякі реакційноздатні групи в рамках "органічною групи" можуть бути захищені за допомогою придатних захисних груп. Спеціаліст в даній галузі техніки зможе вибрати придатні групи, й такий спеціаліст повністю обізнаний, як вводити й видаляти такі групи. Важливі пестицидні сполуки несуть тіотриазольну групу. Зокрема, відомі сполуки формули (I), які є ефективними щодо фітопатогенних грибів. Відповідно до одного аспекту даного винаходу, сполуки формули (I) є активними сполуками для боротьби з фітопатогенними грибами. Таким чином, сполуками, які можуть бути синтезовані переважно із застосуванням нового способу відповідно до винаходу, є, наприклад, фунгіцидні сполуки триазольного класу. Наприклад, спосіб відповідно до винаходу, як показано, є дуже корисним для синтезу фунгіцидних тіотриазольних сполук із класу триазольних сполук, які містять епоксидну групу. 5 UA 106654 C2 5 10 Сполуки, які містять нестабільні функціональні групи, такі як епоксидна група, часто можуть бути синтезовані за допомогою способів, відомих з рівня техніки, неефективним і/або неекономічним чином. Такі сполуки, наприклад, описані в WO 96/38440, WO 2009/077471 (PCT/EP2008/067483), WO 2009/077443 (PCT/EP2008/067394) WO 2009/077500 (PCT/EP2008/067545) й WO 2009/077497 (PCT/EP2008/067539), EP 09178224 (PCT/EP2010/068848), EP 09178291 (PCT/EP2010/068853) й EP09178288 (PCT/EP2010/068790), причому ці документи також описують фунгіцидну активність зазначених сполук. В зазначених заявках на патент, також розкриваються відповідні триазольні сполуки (без групи сірки) та їх синтез. Нижче, значення замісників сполук, використовуваних відповідно до винаходу, визначені додатково. Таким чином, мається на увазі, що у кожному конкретному випадку замісники мають представлені значення й кращі значення, самі по собі або в будь-якій комбінації зі значеннями або кращими значеннями будь-якого іншого замісника. Відповідно, в одному аспекті способу відповідно до винаходу, R в сполуках (I) та їх попередниках, зокрема, в сполуках (IV), має наступне значення (1): # O 15 20 25 30 35 40 45 50 55 B (1) A де # означає точку приєднання до триазольної групи й A й B визначені нижче: A або B означає три-, чотири-, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний насичений або частково ненасичений гетероцикл або п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’ятиабо десятичленний ароматичний гетероцикл, де гетероцикл містить у кожному випадку один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S; означає нафтил або феніл; й відповідна інша змінна B або A приймає одне із значень, зазначених вище для A або B, або означає C 1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C3-C8-циклоалкіл, C3C8-галогенциклоалкіл, нафтил або бензодіоксоліл; де A і/або B незалежно один від одного є незаміщеними або заміщені одним, двома, трьома або чотирма незалежно вибраними замісниками L; де L означає галоген, ціано, нітро, ціанато (OCN), C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C6алкілокси, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C4-C10алкадієніл, C4-C10-галогеналкадієніл, C1-C8-алкокси, C1-C8-галогеналкокси, C1-C8алкілкарбонілокси, C1-C8-алкілсульфонілокси, C2-C8-алкенілокси, C2-C8-галогеналкенілокси, C2C8-алкінілокси, C2-C8-галогеналкінілокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C3-C8циклоалкеніл, C3-C8-галогенциклоалкеніл, C3-C8-циклоалкокси, C3-C6-циклоалкенілокси, гідроксііміно-C1-C8-алкіл, C1-C6-алкілен, оксі-C2-C4-алкілен, оксі-C1-C3-алкіленокси, C1-C8алкоксіміно-C1-C8-алкіл, C2-C8-алкенілоксіміно-C1-C8-алкіл, C2-C8-алкінілоксіміно-C1-C8-алкіл, 1 2 2 3 4 S(=O)nA , C(=O)A , C(=S)A , NA A , феніл-C1-C8-алкіл, феніл, фенілокси або п’яти- або шестичленний насичений, частково ненасичений або ароматичний гетероцикл, який містить 1 2 5 6 один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S; де n, A , A , A , A визначені нижче: n означає 0, 1 або 2; 1 A означає водень, гідроксил, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, аміно, C1-C8-алкіламіно або діC1-C8-алкіламіно, 2 1 A означає одну із груп, згаданих для A , або C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C1-C8-алкокси, C1-C8-галогеналкокси, C2-C8-алкенілокси, C2-C8галогеналкенілокси, C2-C8-алкінілокси, C2-C8-галогеналкінілокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкокси або C3-C8-галогенциклоалкокси; 5 6 A , A незалежно один від одного означають водень, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C2-C8алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл або C3-C8-галогенциклоалкеніл; де аліфатичні і/або аліциклічні і/або ароматичні групи визначень радикалів L у свою чергу L можуть нести одну, дві, три або чотири однакових або різних груп R : L R означає галоген, ціано, нітро, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C1-C8-алкокси, C1-C8галогеналкокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8циклоалкокси, C3-C8-галогенциклоалкокси, C1-C8-алкілкарбоніл, C1-C8-алкілкарбонілокси, C1-C8алкоксикарбоніл, аміно, C1-C8-алкіламіно, ді-C1-C8-алкіламіно. В групі (1) особливу перевагу віддають наступним значенням замісників, у кожному випадку 6 UA 106654 C2 5 10 15 20 самим по собі або в комбінації. Відповідно до одного варіанту здійснення, A й B незалежно означають незаміщений феніл або заміщений феніл, що містить один, два, три або чотири незалежно вибраних замісника L. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, A означає незаміщений феніл. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, A означає феніл, що містить один, два, три або чотири, зокрема, один або два, незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до одного аспекту цього варіанту здійснення, один із замісників знаходиться в 4-му положенні (пара) фенільного кільця. Відповідно до подальшого аспекту, L у кожному випадку незалежно вибирають із F, Cl, Br, нітро, феніл, фенокси, метилу, етилу, ізо-пропілу, трет-бутилу, метокси, етокси, трифторметилу, трихлорметилу, дифторметилу, дифторхлорметилу, трифторметокси, дифторметокси й трифторхлорметилу. Відповідно до іншого окремого аспекту, L у кожному випадку незалежно вибирають із F, Cl й Br, зокрема, F й Cl. Відповідно до іншого варіанту здійснення, A означає монозаміщений феніл, що містить один замісник L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до одного аспекту, зазначений замісник знаходиться в пара-положенні. Відповідно до окремого варіанту здійснення, A означає 3-фторфеніл. Відповідно до іншого варіанту здійснення, A означає феніл, що містить два або три незалежно вибраних замісника L. Відповідно до іншого кращого варіанту здійснення винаходу, A означає феніл, який заміщений одним F й містить додатковий замісник L, де феніл може додатково містити один або два замісника L, вибраних незалежно один від одного, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до кращого варіанту здійснення, A означає групу A-1 # 3 (L )m 25 30 35 40 45 50 F L A-1 2 у якій # означає точку приєднання фенільного кільця до оксиранового кільця; та 2 L вибирають із групи, що складається з F, Cl, NO 2, фенілу, галогенфенілу, фенокси, галогенфенокси, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси й C1-C4галогеналкілтіо; 3 L незалежно вибирають із групи, що складається з F, Cl, Br, NO 2, фенілу, галогенфенілу, фенокси, галогенфенокси, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4галогеналкокси й C1-C4-галогеналкілтіо; та m означає 0, 1 або 2. 2 В одному варіанті здійснення, L вибирають із групи, що складається з F, Cl, метилу, метокси, CF3, CHF2, OCF3, OCF3 й OCHF2. Відповідно до додаткового окремого варіанту 2 здійснення, L означає F або Cl. 3 В одному варіанті здійснення, L незалежно вибирають із групи, що складається з F, Cl, метилу, метокси, CF3, CHF2, OCF3, OCF3 або OCHF2. Відповідно до додаткового окремого 3 варіанту здійснення, L незалежно означає F або Cl. Відповідно до кращого варіанту здійснення, m = 0. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, m = 1. В формулі A-1, замісник - фтор знаходиться, відповідно до кращого варіанту здійснення, в 4ому положенні. Відповідно до ще одного варіанту здійснення, A означає дизаміщений феніл, що містить рівно два замісника L, які вибирають незалежно один від одного, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Зокрема, L у кожному випадку незалежно вибирають із F, Cl, Br, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу та C1-C4-алкокси, зокрема, вибирають із F, Cl, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу та C1-C4-алкокси, зокрема, вибирають із F, Cl, метилу, трифторметилу й метокси. Відповідно до подальшого аспекту цього варіанту здійснення, другий замісник L вибирають із метилу, метокси й хлору. Відповідно до іншого аспекту, один із замісників знаходиться в 4-ому положенні фенільного кільця. Відповідно до іншого окремого аспекту, A означає феніл, що містить один F й рівно один додатковий замісник L, який визначений або який переважно визначений в даному документі. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, A означає дизаміщений феніл, який 7 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 містить один F й додатковий замісник L, вибраний із групи, що складається з Cl, C 1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу та C1-C4-алкокси, зокрема, вибраний із групи, що складається з Cl, метилу, трифторметилу й метокси. Другий замісник L, зокрема, вибирають із групи, що складається з метилу, метокси й хлору. Відповідно до одного аспекту, один із замісників розташований в 4-ому положенні фенільного кільця. Відповідно до іншого окремого варіанту здійснення, A означає 2,4-дизаміщений феніл. Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, A означає 2,3-дизаміщений феніл. Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, A означає 2,5-дизаміщений феніл. Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, A означає 2,6-дизаміщений феніл. Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, A означає 3,4-дизаміщений феніл. Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, A означає 3,5-дизаміщений феніл. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення винаходу, A означає феніл, який заміщений рівно двома F. Відповідно до одного аспекту, A є 2,3-дифтор-заміщеним. Відповідно до подальшого аспекту, A є 2,4-дифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 2,5дифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 2,6-дифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 3,4-дифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 3,5дифтор-заміщеним. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, A означає тризаміщений феніл, що містить рівно три незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до ще одного варіанту здійснення, A означає феніл, який заміщений рівно трьома F. Відповідно до одного аспекту, A є 2,3,4-тризаміщеним, зокрема, 2,3,4-трифтор-заміщеним. Відповідно до іншого аспекту, A є 2,3,5-тризаміщеним, зокрема, 2,3,5трифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 2,3,6-тризаміщеним, зокрема, 2,3,6трифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 2,4,6-тризаміщеним, зокрема, 2,4,6трифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 3,4,5-тризаміщеним, зокрема, 3,4,5трифтор-заміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, A є 2,4,5-тризаміщеним, зокрема, 2,4,5трифтор-заміщеним. Відповідно до кращого варіанту здійснення, B означає феніл, який є незаміщеним або феніл, який містить один, два, три або чотири незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, B означає незаміщений феніл. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, B означає феніл, який містить один, два, три або чотири незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, B означає феніл, який містить один, два або три, переважно один або два, незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до окремого аспекту, L у кожному випадку незалежно вибирають із F, Cl, Br, метилу, метокси й трифторметилу. Відповідно до ще одного варіанту здійснення, B означає феніл, який містить один, два або три, краще, один або два, замісника - галогену. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, B означає феніл, який містить один, два, три або чотири замісника L, де L незалежно вибирають із F, Cl, Br, метилу, етилу, ізо-пропілу, третбутилу, метокси, етокси, трифторметилу, трихлорметилу, дифторметилу, дифторхлорметилу, трифторметокси, дифторметокси й дифторхлорметилу. Відповідно до окремого аспекту, L у кожному випадку незалежно вибирають із F, Cl й Br. Відповідно до ще одного варіанту здійснення, B означає незаміщений феніл або феніл, який містить один, два або три замісника, незалежно вибраних із галогену, NO 2, аміно, C1-C4-алкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-галогеналкокси, C1-C4-алкіламіно, C1-C4-диалкіламіно, тіо й C1-C4-алкілтіо. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, B означає фенільне кільце, яке монозаміщене одним замісником L, де відповідно до окремого аспекту цього варіанту здійснення, L розташований в орто-положенні до точки приєднання фенільного кільця до оксиранового кільця. L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до подальшого окремого варіанту здійснення, B означає монохлорзаміщений феніл, зокрема, 2-хлорфеніл. Відповідно до подальшого варіанту здійснення, B означає феніл, який містить два або три, зокрема, два, незалежно вибраних замісника L, де L приймає значення, визначені або переважно визначені в даному документі. Відповідно до подальшого варіанту здійснення винаходу, B означає фенільне кільце, яке містить замісник L в орто-положенні й, крім того, має один додатковий незалежно вибраний 8 UA 106654 C2 5 10 замісник L. Відповідно до одного аспекту, фенільне кільце є 2,3-дизаміщеним. Відповідно до подальшого аспекту, фенільне кільце є 2,4-дизаміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, фенільне кільце є 2,5-дизаміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, фенільне кільце є 2,6дизаміщеним. Відповідно до подальшого варіанту здійснення винаходу, B означає фенільне кільце, яке містить замісник L в орто-положенні й, крім того, містить два додаткових незалежно вибраних замісника L. Відповідно до одного аспекту, фенільне кільце є 2,3,5-тризаміщеним. Відповідно до подальшого аспекту, фенільне кільце є 2,3,4-тризаміщеним. Відповідно до ще одного аспекту, фенільне кільце є 2,4,5-тризаміщеним. В подальшому варіанті здійснення, B означає феніл, який містить один замісник L у 2-ому положенні й один, два або три додаткових незалежно вибраних замісника L. Відповідно до кращого варіанту здійснення, B означає групу B-1 # L 3 (L )m B-1 L 15 20 25 30 35 40 45 50 1 2 у якій # означає точку приєднання фенільного кільця до оксиранового кільця; та 1 L вибирають із групи, що складається з галогену, C 1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4алкокси, C1-C4-галогеналкокси й C1-C4-галогеналкілтіо, переважно вибирають із групи, що складається з F, Cl, метилу, етилу, метокси, етокси, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2 й SCF3; 2 L вибирають із групи, що складається з галогену, C 1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4алкокси, C1-C4-галогеналкокси й C1-C4-галогеналкілтіо, переважно вибирають із групи, що складається з F, Cl, метилу, етилу, метокси, етокси, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2 й SCF3; 3 L незалежно вибирають із групи, що складається з галогену, C 1-C4-алкілу, C1-C4галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси й C1-C4-галогеналкілтіо, переважно вибирають із групи, що складається з F, Cl, метилу, етилу, метокси, етокси, CF 3, CHF2, OCF3, OCHF2 й SCF3; та m означає 0, 1 або 2. 1 Відповідно до кращого варіанту здійснення, L означає F. Відповідно до іншого кращого 1 1 варіанту здійснення, L означає Cl. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, L 1 означає метил. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає метокси. 1 Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає CF3. Відповідно до ще одного 1 кращого варіанту здійснення, L означає OCF3 або OCHF2. Відповідно до кращого варіанту здійснення, в сполуках формули I відповідно до винаходу, B означає такий феніл, який містить замісник, вибраний із групи, що складається з F, Cl, CH 3, OCH3, CF3, CHF2, OCF3 й OCHF2 у 2ому положенні й один або два додаткових незалежно вибраних замісника L. 2 Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, L означає F. Відповідно до іншого 2 кращого варіанту здійснення, L означає Cl. Відповідно до подальшого кращого варіанту 2 2 здійснення, L означає метил. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає 2 метокси. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає CF3. Відповідно до 2 ще одного кращого варіанту здійснення, L означає OCF3 або OCHF2. 3 Відповідно до кращого варіанту здійснення, L означає F. Відповідно до іншого кращого 3 3 варіанту здійснення, L означає Cl. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, L 3 означає метил. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає метокси. 3 Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, L означає CF3. Відповідно до ще одного 3 кращого варіанту здійснення, L означає OCF3 або OCHF2. Відповідно до кращого варіанту здійснення, m = 0; тобто B означає дизаміщене фенільне кільце. Відповідно до кращого аспекту, B означає 2,3-дизаміщене фенільне кільце. Відповідно до подальшого кращого аспекту, фенільне кільце B є 2,4-дизаміщеним. Відповідно до ще одного кращого аспекту, фенільне кільце B є 2,5-дизаміщеним. Відповідно до ще одного кращого аспекту, фенільне кільце є 2,6-дизаміщеним. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, m = 1; тобто B означає тризаміщене фенільне кільце. Відповідно до кращого аспекту, фенільне кільце B є 2,3,5-тризаміщеним. Відповідно до іншого кращого додаткового аспекту, фенільне кільце B є 2,3,4-тризаміщеним. Відповідно до ще одного кращого варіанту здійснення, фенільне кільце B є 2,4,5-тризаміщеним. Якщо не зазначене інше, в групі (1) L незалежно має наступні кращі значення: Відповідно до одного варіанту здійснення, L незалежно вибирають із групи, що складається 9 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з галогену, ціано, нітро, ціанато (OCN), C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C41 2 2 3 галогеналкокси, C3-C6-циклоалкілу, C3-C6-галогенциклоалкілу, S-A , C(=O)A , C(=S)A , NA A; де 1 2 5 6 A , A , A , A визначені нижче: 1 A означає водень, гідрокси, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл; 2 1 A означає одну із груп, згаданих під A або C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси, C3-C6циклоалкіл, C3-C6-галогенциклоалкіл, C3-C6-циклоалкокси або C3-C6-галогенциклоалкокси; 5 6 A , A незалежно один від одного означають водень, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл; де аліфатичні і/або аліциклічні групи визначень радикалів L у свою чергу можуть нести одну, L дві, три або чотири однакових або різних груп R : L R означає галоген, ціано, нітро, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1-C4-алкокси, C1-C4галогеналкокси, C3-C6-циклоалкіл, C3-C6-галогенциклоалкіл, аміно, C1-C8-алкіламіно, ді-C1-C8алкіламіно. Крім того, краще, L незалежно вибирають із групи, що складається з галогену, NO 2, аміно, C1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси, C1-C4-алкіламіно, ді-C1C4-алкіламіно, тіо й C1-C4-алкілтіо. Крім того, краще, L незалежно вибирають із групи, що складається з галогену, C 1-C4-алкілу, C1-C4-галогеналкілу, C1-C4-алкокси, C1-C4-галогеналкокси й C1-C4-галогеналкілтіо, зокрема, галогену, C1-C4-алкілу та C1-C4-галогеналкілу. Відповідно до подальшого кращого варіанту здійснення, L незалежно вибирають із групи, що складається з F, Cl, Br, CH3, C2H5, ізо-C3H7, трет-C4H9, OCH3, OC2H5, CF3, CCl3, CHF2, CClF2, OCF3, OCHF2 й SCF3, зокрема, вибирають із групи, що складається з F, Cl, CH 3, C2H5, OCH3, OC2H5, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2 й SCF3. Відповідно до одного аспекту, L незалежно вибирають із групи, що складається з F, Cl, CH3, OCH3, CF3, OCF3 й OCHF2. Може бути кращим, якщо L незалежно означає F або Cl. Відповідно до одного кращого варіанту здійснення, A й B визначені нижче: A феніл, який є незаміщеним або заміщений одним, двома або трьома замісниками L, які можуть бути однаковими або різними, незалежно вибраними із F, Cl, Br, нітро, фенілу, фенокси, метилу, етилу, трет-бутилу, метокси, етокси, трифторметилу, трихлорметилу, дифторметилу, дифторхлорметилу, трифторметокси, дифторметокси й трифторметилтіо; та B феніл, який заміщений одним, двома або трьома замісниками L, які можуть бути однаковими або різними, незалежно вибраними із F, Cl, Br, метилу, етилу, ізо-пропілу, третбутилу, метокси, етокси, трифторметилу, трихлорметилу, дифторметилу, дифторхлорметилу, трифторметокси, дифторметокси й трифторметилтіо. В окремих групах (1) A й B визначаються наступним чином: A означає феніл, 4-хлорфеніл, 2,4-хлорфеніл, 2-хлорфеніл, 2-фторфеніл, 4-фторфеніл, 4метилфеніл, 3-бром-4-фторфеніл, 4-бромфеніл, 3,4-дихлорфеніл, 4-трет-бутил-феніл, 3хлорфеніл, 3,5-дихлорфеніл або 4-трифторметоксифеніл й B означає 2-хлорфеніл. В одній окремій групі (1) A означає 4-фторфеніл й B означає 2-хлорфеніл. A означає 4-фторфеніл й B означає 2-дифторметоксифеніл. A означає феніл, 4-хлорфеніл, 2,4-хлорфеніл, 2-хлорфеніл, 2-фторфеніл, 4-метилфеніл, 4фторфеніл, 3-бром-4-фторфеніл, 4-бромфеніл, 3,4-дихлорфеніл, 4-трет-бутил-феніл, 3хлорфеніл, 3,5-дихлорфеніл або 4-трифторметоксифеніл, й B означає 2-фторфеніл. A означає феніл, 4-хлорфеніл, 2,4-хлорфеніл, 2-хлорфеніл, 2-фторфеніл, 4-метилфеніл, 4фторфеніл, 3-бром-4-фторфеніл, 4-бромфеніл, 3,4-дихлорфеніл, 4-трет-бутил-феніл, 3хлорфеніл, 3,5-дихлорфеніл або 4-трифторметоксифеніл, й B означає 2-бромфеніл. В додаткових окремих групах (1) A й B визначаються наступним чином: A означає 2,4-дифторфеніл й B означає 2-хлорфеніл. A означає 3,4-дифторфеніл й B означає 2-хлорфеніл. A означає 2,4-дифторфеніл й B означає 2-фторфеніл. A означає 3,4-дифторфеніл й B означає 2-фторфеніл. A означає 2,4-дифторфеніл й B означає 2-трифторметилфеніл. A означає 3,4-дифторфеніл й B означає 2-трифторметилфеніл. A означає 3,4-дифторфеніл й B означає 2-метилфеніл В додаткових окремих групах (1) A й B визначаються наступним чином: A означає феніл й B означає 2,4-дихлорфеніл. A означає феніл й B означає 2-фтор-3-хлорфеніл. A означає феніл й B означає 2,3,4-трихлорфеніл. A означає 4-фторфеніл й B означає 2,4-дихлорфеніл. A означає 4-фторфеніл й B означає 2-фтор-3-хлорфеніл. A означає 4-фторфеніл й B означає 2,3,4-трихлорфеніл. 10 UA 106654 C2 5 A означає 2-хлорфеніл й B означає 2,4-дихлорфеніл. A означає 2-хлорфеніл й B означає 2-фтор-3-хлорфеніл. A означає 2-хлорфеніл й B означає 2,3,4-трихлорфеніл. Описані вище значення змінних A, B й L для групи (1) застосовуються для радикала R = група (1) в сполуках (I) й, якщо не зазначене інше, відповідно, для попередників сполук (I) й побічних продуктів. Попередники сполук (I)-(1), такі як відповідні сполуки (IV)-(1), можуть бути синтезовані, як описано в згаданих вище заявках на патент. Сполуки (IV)-(1) можуть бути одержані вигідним чином із сполук формули (XI) Z O 10 15 20 (XI) B A у якій Z означає відхідну групу, таку як, наприклад, галоген (наприклад, Cl або Br) або OSO2R, де R означає C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, арил або заміщений арил; OSO 2R означає зокрема мезилат, трифлат, феніл або толуолсульфонатну групу. Для одержання сполук формули (IV)-(1), сполуки формули (XI) піддають реакції з 1,2,4-триазолом й основою, такою як, наприклад, гідрид натрію, наприклад в ДМФА. Див. також, наприклад, EP 0 421 125 A2. Сполуки формули (XI) можуть бути одержані із сполук (XI), де Z означає гідрокси групу, шляхом введення відхідної групи Z методами, відомими спеціалісту в даній галузі техніки. Таким чином, відповідну гідрокси сполуку піддають реакції, наприклад, з R-SO2Y, де R приймає значення, визначені для формули (XI) й Y означає галоген, де R-SO2Y означає, наприклад, мезилхлорид, за присутності основи (наприклад, NEt3) (див. також EP386557). Для одержання сполук (XI), у яких Z означає галоген, відповідну гідрокси сполуку можна піддавати реакції з C(Hal)4 (Hal = Br або Cl) й з PPh3, наприклад в CH2Cl2. Альтернативно, можна використовувати SOCl2/піридин (див. також WO 2005/056548). Гідрокси сполуки формули (XI) (Z=OH) можуть бути одержані із ,-дизаміщених єналей типу формули O B H 25 30 35 A шляхом початкового епоксидування, наприклад, за допомогою H 2O2 або трет-бутил гідропероксиду, за присутності основи, такої як, наприклад, NaOH або шляхом реакції з перкислотою (наприклад, MCPBA = м-хлорпероксибензойною кислотою). Одержуваний альдегід потім може бути відновлений до гідрокси сполуки, наприклад за допомогою NaBH 4 (див. також EP 0 386 557A1). Способи епоксидування й відновлення альдегідної групи добре відомі спеціалісту в даній галузі техніки. Подвійний зв’язок може знаходитися або в (E) або в (Z) конфігурації. Це показано за допомогою зигзагоподібного зв’язку між B й подвійним зв'язком. Акролеїнові сполуки можуть бути синтезовані, наприклад, за методиками, що аналогічні описаним в DE3601927. Відповідно до однієї альтернативи, такі сполуки можуть бути одержані через альдольний синтез відповідно до схеми нижче: O O A + B B O H A Інший шлях одержання сполук (XI) полягає в перетворенні подвійного зв’язку в сполуках формули Z B A 40 на епоксид. Придатні методи епоксидування відомі спеціалісту в даній галузі техніки. Цілком можливо, наприклад, застосування для цієї мети пероксиду водню/малеїнового ангідриду. Подвійний зв’язок може знаходитися або в (E) або в (Z) конфігурації. Це показано за допомогою зигзагоподібного зв’язку між B й подвійним зв'язком. Ці сполуки можуть бути одержані із сполук 11 UA 106654 C2 Z OH B A 5 за реакцією, наприклад, з оцтовою кислотою/H2SO4 в придатному органічному розчиннику, такому як, наприклад, простий ефір, такий як Et2O або діоксан, з утворенням подвійного зв'язку. Придатні методи відомі спеціалісту в даній галузі техніки. Ці сполуки можуть бути одержані, наприклад, за реакцією Гриньяра відповідно до наступної схеми: Z + A 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Z O ClMg B OH B A Див. також EP 409049. Відповідно до способу за винаходом, можна використовувати енантіомери або суміш енантіомерів (рацемічну або енантіомерно збагачену) взаємодіючих речовин, зокрема, сполук формули (IV). Відповідно до кращого варіанту здійснення, використовують рацемічну суміш. В залежності від застосування відповідної взаємодіючої речовини, зокрема, сполуки формули (IV), можливе одержання сполук формули (I), які мають певну стереохімію. Наприклад, із застосуванням способу відповідно до винаходу можуть бути одержані наступні різні стереоізомери сполук (I)-(1): Сполука (I)-(1)-a): Формула (I)-(1), де A означає 4-фтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H; стереоізомери сполуки (I)-(1)-a): сполука (I)-(1)-a1): Формула (I)-(1), де A означає 4-фтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2S,3S)-3-(2-хлор-феніл)-2-(4-фтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("цис") сполука (I)-(1)-a2): Формула (I)-(1), де A означає 4-фтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2R,3R)-3-(2-хлор-феніл)-2-(4-фтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("цис") сполука (I)-(1)-a3): Формула (I)-(1), де A означає 4-фтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2S,3R)-3-(2-хлор-феніл)-2-(4-фтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("транс") сполука (I)-(1)-a4): Формула (I)-(1), де A означає 4-фтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2R,3S)-3-(2-хлор-феніл)-2-(4-фтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("транс") Сполука (I)-(1)-b): сполука (I)-(1)-b1): Формула (I)-(1), де A означає 2,4-дифтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H; стереоізомери сполуки (I)-(1)-b): Формула (I)-(1), де A означає 2,4-дифтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H 2-[(2S,3S)-3-(2-хлор-феніл)-2-(2,4-дифтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("цис") сполука (I)-(1)-b2): Формула (I)-(1), де A означає 2,4-дифтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2R,3R)-3-(2-хлор-феніл)-2-(2,4-дифтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("цис") сполука (I)-(1)-b3): Формула (I)-(1), де A означає 2,4-дифтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2S,3R)-3-(2-хлор-феніл)-2-(2,4-дифтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("транс") сполука (I)-(1)-b4): Формула (I)-(1), де A означає 2,4-дифтор-феніл й B означає 2-хлорфеніл; Y означає H: 2-[(2R,3S)-3-(2-хлор-феніл)-2-(2,4-дифтор-феніл)-оксиранілметил]-2H-[1,2,4]триазол-3-тіол ("транс") Крім того, із застосуванням способу відповідно до винаходу можуть бути одержані наступні різні стереоізомери сполук (I)-(1): 12 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Сполука (I)-(1)-c): Формула (I)-(1), де A = 2,4-дифторфеніл, B=2-хлорфеніл й Y означає аліл. Стереоізомери сполуки (I)-(1)-c): (I)-(1)-c1): 5-алілсульфаніл-1-[[(2S,3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиран-2іл]метил]-1,2,4-триазол ("цис") (I)-(1)-c2): 5-алілсульфаніл-1-[[(2R,3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиран-2іл]метил]-1,2,4-триазол ("цис") (I)-(1)-c3): 5-алілсульфаніл-1-[[(2S,3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиран-2іл]метил]-1,2,4-триазол ("транс") (I)-(1)-c4): 5-алілсульфаніл-1-[[(2R,3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиран-2іл]метил]-1,2,4-триазол ("транс") Сполука (I)-(1)-d): Формула (I)-(1), де A = 4-фторфеніл, B=2-хлорфеніл й Y означає аліл. Стереоізомери сполуки (I)-(1)-d): (I)-(1)-d1): 5-алілсульфаніл-1-[[(2S,3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(4-фторфеніл)оксиран-2-іл]метил]1,2,4-триазол ("цис") (I)-(1)-d2): 5-алілсульфаніл-1-[[(2R,3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(4-фторфеніл)оксиран-2-іл]метил]1,2,4-триазол ("цис") (I)-(1)-d3): 5-алілсульфаніл-1-[[(2S,3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(4-фторфеніл)оксиран-2-іл]метил]1,2,4-триазол ("транс") (I)-(1)-d4): 5-алілсульфаніл-1-[[(2R,3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(4-фторфеніл)оксиран-2-іл]метил]1,2,4-триазол ("транс") Сполука (I)-(1)-e): Формула (I)-(1), де A = 2,4-дифторфеніл, B=2-хлорфеніл й Y означає CN. Стереоізомери сполуки (I)-(1)-e): (I)-(1)-e1): 1-[rel (2S, 3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиранілметил]-5-тіоціанато1H-[1,2,4]триазол ("цис") (I)-(1)-e2): 1-[rel (2R, 3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиранілметил]-5-тіоціанато1H-[1,2,4]триазол ("цис") (I)-(1)-e3): 1-[rel (2S, 3R)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиранілметил]-5-тіоціанато1H-[1,2,4]триазол ("транс") (I)-(1)-e3): 1-[rel (2R, 3S)-3-(2-хлорфеніл)-2-(2,4-дифторфеніл)оксиранілметил]-5-тіоціанато1H-[1,2,4]триазол ("транс"). Що стосується фунгіцидної активності кінцевих продуктів, може бути кращим, якщо в способі відповідно до винаходу синтезуються "транс" діастереоізомери. Окремими сполуками (I)-(1) й (IV)-(1) є такі сполуки, де A й B мають значення, що визначене в таблицях 1a - 138a в комбінації з таблицею A нижче (там, A й B визначені для сполук (X)-(1)). Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу, в способі відповідно до винаходу, R означає (1) й там A означає 2,4-дифторфеніл й B означає 2-хлорфеніл або A означає 4фторфеніл й B означає 2-хлорфеніл. Одним небажаним побічним продуктом в синтезі сполук (I)-(1), який може утворюватися в небажаних кількостях в відомих з рівня техніки способах, й вміст якого може бути знижений або утворення якого може бути навіть повністю виключене завдяки використанню нового способу відповідно до винаходу, є циклізована гідрокси сполука IA: N N N S B 45 50 IA OH A де A й B приймають значення, визначені й переважно визначені для сполук (I)-(1). В звичайних способах, наприклад із застосуванням високої температури або н-бутиллітію як основи, продукт IA може зустрічатися в кількості до 100%, що приводить, відповідно, до дуже низьких виходів цільового продукту формули (I). Відповідно до способу за винаходом, зокрема, якщо проводять стадії способу (ii) й (iii-1), більш конкретно, стадії (i), (ii) й (iii-1), у випадку, якщо R приймає значення (1), побічний продукт IA утворюється переважно в кількості, що дорівнює або меншій 10%, більш краще, що дорівнює або меншій 8%, ще більш краще, що дорівнює або меншій 5%, ще більш краще, що дорівнює або меншій 3%. Іншим небажаним побічним продуктом в синтезі сполук (I)-(1), який може утворюватися в небажаних кількостях в відомих з рівня техніки способах, й вміст якого може бути знижений або утворення якого може бути навіть повністю виключене завдяки використанню нового способу відповідно до винаходу, є циклізована гідрокси сполука IB: 13 UA 106654 C2 N N N S IB A 5 10 B OH де A й B приймають значення, визначені й переважно визначені для сполук (I)-(1). В звичайних способах, наприклад із застосуванням високої температури або н-бутиллітію як основи, продукт IB може зустрічатися в кількості до 100%, що приводить, відповідно, до дуже низьких виходів цільового продукту формули (I). Відповідно до способу за винаходом, зокрема, якщо проводять стадії способу (ii) й (iii-1), більш конкретно, стадії (i), (ii) й (iii-1), у випадку, якщо R приймає значення (1), побічний продукт IA утворюється переважно в кількості, що дорівнює або меншій 10%, більш краще, що дорівнює або меншій 8%, ще більш краще, що дорівнює або меншій 5%, ще більш краще, що дорівнює або меншій 3%. Зокрема, в синтезі сполук (I)-(1), де A й B приймають значення, визначені в наступній таблиці B, відповідні сполуки IB-1 - IB-81, детально визначені в таблиці B, є небажаними побічними продуктами, вміст яких переважно знижується відповідно до способу за винаходом. Таблиця B - окремі сполуки IB сполука IB-1 IB-2 IB-3 IB-4 IB-5 IB-6 IB-7 IB-8 IB-9 IB-10 IB-11 IB-12 IB-13 IB-14 IB-15 IB-16 IB-17 IB-18 IB-19 IB-20 IB-21 IB-22 IB-23 IB-24 IB-25 IB-26 IB-27 IB-28 IB-29 IB-30 IB-31 IB-32 IB-33 IB-34 A 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 2-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 3-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 4-фторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл B 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 14 UA 106654 C2 Таблиця B - окремі сполуки IB сполука IB-35 IB-36 IB-37 IB-38 IB-39 IB-40 IB-41 IB-42 IB-43 IB-44 IB-45 IB-46 IB-47 IB-48 IB-49 IB-50 IB-51 IB-52 IB-53 IB-54 IB-55 IB-56 IB-57 IB-58 IB-59 IB-60 IB-61 IB-62 IB-63 IB-64 IB-65 IB-66 IB-67 IB-68 IB-69 IB-70 IB-71 IB-72 IB-73 IB-74 IB-75 IB-76 IB-77 IB-78 IB-79 IB-80 IB-81 A 2,3-дифторфеніл 2,3-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,4-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,5-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 2,6-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,4-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл 3,5-дифторфеніл B 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл 2-хлорфеніл 3-хлорфеніл 4-хлорфеніл 2-метилфеніл 3-метилфеніл 4-метилфеніл 2-трифторметилфеніл 3-трифторметилфеніл 4-трифторметилфеніл Відповідно до іншого варіанту здійснення даного винаходу, органічна група R в сполуках (I) та їх попередниках несе вільну гідрокси групу й сполуки (I) належать до триазольного класу фунгіцидів. В окремому варіанті їх здійснення, R означає групу формули (2): 15 UA 106654 C2 # 22 R CH2 5 10 20 25 30 35 40 45 50 (2) OH 11 22 де R та R мають наступні значення: 11 22 R , R незалежно один від одного C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C3-C6-циклоалкіл, C3-C6галогенциклоалкіл або феніл, де алкільні, циклоалкільні та фенільні фрагменти можуть бути незаміщеними або заміщені одним, двома, трьома або чотирма замісниками L, які визначені або переважно які визначені вище для сполук, де R означає групу (1); або 11 22 R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’яти- або шестичленне насичене або частково ненасичене кільце, яке може бути незаміщеним або заміщене одним, двома, трьома, чотирма або п’ятьма замісниками L', де L' означає L, як визначено вище або означає групу 33 R # 44 R , 33 15 11 R 44 де R та R незалежно вибирають із групи, що включає водень, й L приймає значення відповідно до вищенаведеного визначення. 11 12 Відповідно до одного варіанту здійснення, R та R переважно незалежно вибирають із C1C4-алкілу та фенілу, де алкільна й фенільна група незалежно може містять один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, Br, метокси, етокси, пропокси, ізопропокси, C 111 C2-алкоксіміно, циклопропілу, циклобутилу, циклопентилу і/або циклогексилу. Зокрема, R означає C1-C4-алкіл, який заміщений одним або двома замісниками, незалежно вибраними із F, 12 Cl, метокси, циклопропілу, циклопентилу і/або циклогексилу та R означає феніл, який заміщений одним, двома, трьома або чотирма замісниками, незалежно вибраними із F, Cl, Br й 11 метокси. В одному окремому варіанті здійснення, R означає 1-етил, який 1-заміщений 12 циклопропілом, та R означає 4-хлорфеніл. Відповідно до іншого окремого варіанту здійснення, 11 12 R означає н-бутил та R означає 2,4-дихлорфеніл. 11 12 Відповідно до іншого варіанту здійснення, R та R переважно незалежно вибирають із C1C4-алкілу, феніл-C1-C4-алкілу та C3-C6-циклоалкілу, переважно феніл-C1-C4-алкілу та C3-C6циклоалкілу, де алкільні, фенільні й циклоалкільні групи незалежно можуть містити один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, Br, CN, метилу, етилу, пропілу, 11 ізопропілу і/або трет-бутилу. Зокрема, R означає феніл-C1-C4-алкіл, який заміщений в фенільному фрагменті одним, двома, трьома або чотирма замісниками, незалежно вибраними 12 із F, Cl й метокси та R означає C3-C6-циклоалкіл, який заміщений одним, двома, трьома або чотирма замісниками, незалежно вибраними із F, Cl, Br й метокси. В одному окремому варіанті 11 12 здійснення, R означає 2-хлорфенілметил та R означає 1-хлорциклопропіл. 11 12 Відповідно до ще одного варіанту здійснення, R та R переважно незалежно вибирають із C1-C4-алкілу та феніл-C1-C4-алкілу, де алкільні та фенільні групи можуть містити один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, Br, CN, метилу, етилу, пропілу, ізопропілу, трет-бутилу, метокси, етокси, метилтіо, трифторметилу, трифторметокси, трифторметилтіо, хлордифторметокси, дифторметокси, хлордифторметилтіо, метоксикарбонілу, етоксикарбонілу, 11 метоксіімінометилу, 1-метоксіміноетилу й нітро. Зокрема, R означає C1-C4-алкіл, який може бути заміщений одним або двома замісниками, незалежно вибраними із метилу, етилу, пропілу, 12 ізопропілу й трет-бутилу та R означає феніл-C1-C4-алкіл, який заміщений в фенільному фрагменті одним, двома, трьома або чотирма замісниками, незалежно вибраними із F, Cl, Br, 11 CN, метилу, трифторметилу й метокси. В одному окремому варіанті здійснення R означає 12 трет-бутил та R означає 2-(4-хлорфеніл)-1-етил. 11 12 Відповідно до ще одного варіанту здійснення, R та R переважно незалежно вибирають із фенілу, де фенільні фрагменти можуть містити один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, Br, CN, метилу, етилу, пропілу, ізопропілу, трет-бутилу, метокси, етокси, метилтіо, трифторметилу, трифторметокси, трифторметилтіо, хлордифторметокси, дифторметокси, хлордифторметилтіо, метоксикарбонілу, етоксикарбонілу, метоксіімінометилу, 11 12 1-метоксіміноетилу й нітро. Зокрема, R та R незалежно означають феніл, який може містять один, два або три замісника, незалежно вибраних із F, Cl й Br. В одному окремому варіанті 11 12 здійснення R означає 2-фторфеніл та R означає 4-фторфеніл. 11 22 Відповідно до ще одного варіанту здійснення, переважно R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’яти- або шестичленне насичене кільце, яке 16 UA 106654 C2 може бути незаміщеним або заміщене одним, двома або трьома замісниками L', де L' означає L відповідно до вищенаведеного визначення або означає групу 33 R # 44 R , 33 33 5 10 15 44 44 де R та R незалежно вибирають із групи, що включає водень, C1-C4-алкіл й феніл, де алкільні та фенільні групи можуть містити один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, Br, CN, метилу, етилу, пропілу, ізопропілу, трет-бутилу, метокси, етокси, метилтіо, трифторметилу, трифторметокси, трифторметилтіо, хлордифторметокси, 11 22 дифторметокси й нітро. Зокрема, R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’ятичленне насичене кільце, яке заміщене одним, двома або трьома замісниками L', де L' означає C1-C4-алкіл, або групу 33 R # 44 R , де R та R незалежно вибирають із групи, що включає водень, C 1-C4-алкіл й феніл, де алкільні та фенільні групи можуть містити один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, CN, метилу, ізопропілу, трет-бутилу й метокси. В одному окремому варіанті 11 22 здійснення R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’ятичленне насичене кільце, яке заміщене в 5-ому положенні двома метильними групами й містить групу 33 R # 44 R , 33 20 25 30 44 де R означає водень та R означає 4-хлорфеніл у 2-ому положенні. 11 22 Відповідно до ще одного варіанту здійснення, R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’яти- або шестичленне насичене кільце, яке може бути незаміщеним або заміщене одним, двома або трьома замісниками, незалежно вибраними із F, Cl, Br, CN, метилу, етилу, пропілу, ізопропілу, трет-бутилу, метокси, етокси, метилтіо, трифторметилу, трифторметокси, трифторметилтіо, хлордифторметокси, дифторметокси, нітро, бензилу, де фенільний фрагмент сам може містять один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, CN, метилу, ізопропілу, трет-бутилу й метокси. В одному окремому 11 22 варіанті здійснення R та R , разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють п’ятичленне насичене кільце, яке заміщене в 5-ому положенні двома метильними групами й містить 4-хлорбензильну групу у 2-ому положенні. Щодо сполук (I)-(2) та синтезу їх попередників див. також WO 96/16048, WO 96/38423, EP378953, EP655443, DE 4030039, DE 3337937, DE3315681, US4414210. Відповідно до іншого варіанту здійснення даного винаходу, R означає групу формули (3): 77 R # 66 O CH2 R O (3) 55 R 55 35 40 45 66 77 де R , R та R мають наступні значення: 55 R феніл-C1-C8-алкіл, феніл або п’яти- або шестичленний насичений, частково ненасичений або ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S; де аліфатичні і/або ароматичні і/або гетероциклічні групи у свою чергу можуть нести одну, дві, три або чотири однакових або різних груп, вибраних із галогену, ціано, нітро, C1-C8-алкілу, C1-C8-галогеналкілу, C1-C8-алкокси, C1-C8-галогеналкокси, C3-C8циклоалкілу, C3-C8-галогенциклоалкілу, C3-C8-циклоалкенілу, C3-C8-циклоалкокси, C3-C8галогенциклоалкокси, C1-C8-алкілкарбонілу, C1-C8-алкілкарбонілокси, C1-C8-алкоксикарбонілу, аміно, C1-C8-алкіламіно, ді-C1-C8-алкіламіно, фенілу, галогенфенілу, фенілокси, галогенфенілокси; 66 77 R , R незалежно один від одного водень, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C3-C6циклоалкіл, C3-C6-галогенциклоалкіл або феніл, де алкільні, циклоалкільні або фенільні фрагменти можуть бути незаміщеними або заміщені одним, двома або трьома замісниками, 17 UA 106654 C2 5 10 вибраними із галогену, ціано, нітро, C 1-C8-алкілу, C1-C8-галогеналкілу, C1-C8-алкокси, C1-C8галогеналкокси. 55 Відповідно до одного варіанту здійснення, R означає феніл, який є незаміщеним або заміщений одним, двома, трьома або чотирма замісниками, незалежно вибраними із галогену, 66 77 C1-C6-алкілу, C1-C6-галогеналкілу, феноксі-C1-C6-алкілу та галогенфенілокси, та R та R 55 незалежно вибирають із водню, метилу, етилу, н-пропілу й н-бутилу. Зокрема, R означає феніл, який містить один, два або три замісника, незалежно вибраних із F, Cl й галогенфенокси, 66 де фенокси фрагмент містить один або два атома галогену, вибраних із Cl й F; та R означає 77 55 водень та R означає C1-C4-алкіл. В одному окремому варіанті здійснення R означає 4-(466 77 хлорфенокси)-2-хлорфеніл, R означає водень та R означає метил. В іншому окремому 55 66 77 варіанті здійснення R означає 2,4-дихлорфеніл, R означає водень та R означає н-пропіл. Щодо сполук (I)-(3) та синтезу їх попередників див. також WO 96/41804 й Pestic. Sci, 1980, 11, 95 та Research Disclosure 1989, 297,13. Відповідно до іншого варіанту здійснення даного винаходу, R означає групу формули (4): 444 (R )q # 333 CH2 15 20 25 30 R (4) 222 R 222 333 444 де R , R та R мають наступні значення: 222 333 R та R незалежно вибирають із водню, ціано, C1-C6-алкілу та C1-C6-галогеналкілу, де алкільні фрагменти можуть бути незаміщеними або заміщені одним, двома, трьома або чотирма замісниками L, які визначені або переважно які визначені вище для сполук, де R означає групу 222 333 (1). Зокрема, R та R незалежно вибирають із водню, ціано й C1-C4-алкілу, де алкільний фрагмент може містять один, два, три або чотири замісника, незалежно вибраних із F, Cl, CN, C1-C4-алкокси й C1-C4-галогеналкокси. q означає один, два три або п’ять, переважно один або 444 два, та R незалежно вибирають із замісників L, визначених або переважно визначених вище для сполук, де R означає групу (1), зокрема, незалежно вибирають із F, Cl, CN, метилу, ізопропілу, трет-бутилу й метокси, більш конкретно незалежно вибирають із Cl й F. Відповідно 222 333 до одного окремого варіанту здійснення, R , означає водень, R означає метил, заміщений 444 1,1,2,2-тетрафторетокси, та R означає 2,4-дихлорфеніл. Відповідно до іншого окремого 222 333 444 варіанту здійснення, R означає ціано, R означає н-бутил та R означає 4-хлорфеніл. 222 333 Відповідно до ще одного окремого варіанту здійснення, R означає водень, R означає н444 пропіл та R означає 2,4-дихлорфеніл. Щодо сполук (I)-(4) та синтезу їх попередників див. також DE19528300, DE19529089. Відповідно до іншого варіанту здійснення даного винаходу, R означає групу формули (5): # 555 R 1 Q C(CH3)3 2 Q 666 R O 35 40 45 (5) 888 R 777 R 1 2 555 666 777 888 де # означає точку приєднання до триазольної групи й Q , Q , R , R , R та R визначені нижче: 1 555 Q O або одинарний зв’язок до R ; 2 Q насичений вуглеводневий ланцюг, що містить від двох до п’яти атомів вуглецю, який z Z може містити один, два або три замісника R , де R має значення: Z R галоген, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C1-C8алкокси, C1-C8-галогеналкокси, C1-C8-алкілкарбонілокси, C2-C8-алкенілокси, C2-C8галогеналкенілокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8галогенциклоалкеніл, C3-C8-циклоалкокси, C3-C6-циклоалкенілокси, C1-C6-алкілен, оксі-C2-C4z алкілен, фенокси, феніл; де R у кожному випадку є незаміщеним або містить один, два або три 1 замісника, незалежно вибраних із L ; 555 R феніл, який є незаміщеним або містить один, два, три, чотири або п’ять незалежно 1 1 вибраних замісника L , де L має значення: 1 L галоген, C1-C8-алкіл, C1-C8-галогеналкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C4-C10алкадієніл, C4-C10-галогеналкадієніл, C1-C8-алкокси, C1-C8-галогеналкокси, C1-C8 18 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 алкілкарбонілокси, C2-C8-алкенілокси, C2-C8-галогеналкенілокси, C3-C8-циклоалкіл, C3-C8галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8-галогенциклоалкеніл, C3-C8-циклоалкокси, C3-C6циклоалкенілокси, C1-C6-алкілен, 1 аліфатичні і/або аліциклічні і/або ароматичні групи із визначень L можуть містити одну, два, L1 три або чотири групи R , які є однаковими або відрізняються одна від одної: L1 R галоген, гідрокси, ціано, нітро, C1-C4-алкіл, C1-C4-галогеналкіл, C1-C4-алкокси, C1-C4галогеналкокси, C3-C6-циклоалкіл, C3-C6-галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8циклоалкокси, C3-C8-галогенциклоалкокси, C1-C6-алкілен, оксі-C2-C4-алкілен, оксі-C1-C3алкіленокси, C1-C8-алкілкарбоніл, C1-C8-алкілкарбонілокси, C1-C8-алкоксикарбоніл, аміно, C1-C8алкіламіно, ді-C1-C8-алкіламіно; 666 R водень, галоген, C1-C10-алкіл, C1-C10-галогеналкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10галогеналкеніл, C3-C10-циклоалкіл, C3-C10-галогенциклоалкіл; 777 R водень, C1-C10-алкіл, C1-C10-галогеналкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-галогеналкеніл, C2-C10алкініл, C3-C10-циклоалкіл, C3-C10-галогенциклоалкіл, C3-C10-циклоалкеніл, C3-C10галогенциклоалкеніл, три-C1-C10-алкілсиліл; 888 R водень, C1-C10-алкіл, C1-C10-галогеналкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-галогеналкеніл, C3-C10циклоалкіл; 666 777 888 R , R та R є незалежно один від одного, якщо не зазначене інше, незаміщеними або 1 заміщені одним, двома, трьома, чотирма або п’ятьма L , відповідно до вищенаведеного визначення. Окремими сполуками (I)-(5), які можуть бути синтезовані відповідно до даного винаходу, включаючи відповідні проміжні сполуки, є наступні, включаючи кожний із можливих їх стереоізомерів: 1 2 555 666 777 888 (I)-(5)-a): формула (I)-(5), у якій Q -Q = (CH2)4, R = 2-фторфеніл та R , R та R означають водень; Y = H; 1 2 555 666 777 (I)-(5)-b): формула (I)-(5), у якій Q -Q = CH2CH(CH3)CH2, R = 2,4-дихлорфеніл та R , R 888 та R означають водень; Y = H. Огляд сполук (I)-(5) та їх попередників (зокрема, де триазольна група не містить SH або дериватизованої групи сірки) й їх одержання, див. WO2010/029001, WO2010/029002, WO 2010/029000, WO 2010/029003, WO2010/031721, WO 2010/031847, WO 2010/031848, WO 2010/031842 (PCT/EP 2009/062122) і/або WO 2010/040718 (PCT/EP2009/062909). Y в сполуках (I) означає водень, галоген, (C 1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, 9 10 три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, C(=S)R , SO2R або CN; де 9 3 4 3 4 R означає NA A ; де A , A незалежно один від одного означають водень, C1-C8-алкіл, C1C8-галогеналкіл, C2-C8-алкеніл, C2-C8-галогеналкеніл, C2-C8-алкініл, C2-C8-галогеналкініл, C3-C8циклоалкіл, C3-C8-галогенциклоалкіл, C3-C8-циклоалкеніл, C3-C8-галогенциклоалкеніл, (C6-C10)арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S; 10 R означає (C1-C8)-алкіл, феніл-(C1-C8)-алкіл або феніл, де фенільні групи у кожному випадку є незаміщеними або заміщені однією, двома або трьома групами, незалежно вибраними із групи, що складається з галогену та (C1-C4)-алкілу. Відповідно до одного варіанту здійснення, Y в сполуках (I) означає водень. Відповідно до подальшого варіанту здійснення винаходу, Y в сполуках (I) означає (C 1-C8)алкіл, (C2-C8)-алкеніл або CN. Відповідно до подальшого варіанту здійснення винаходу, Y в сполуках (I) означає C1-C8алкіл, переважно C1-C5-алкіл або C1-C4-алкіл. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, Y в сполуках (I) означає C3-алкіл, відповідно до іншого окремого варіанту здійснення, Y в сполуках (I) означає C5-алкіл. Окремими прикладами кращих Y є метил, етил, ізо-пропіл, н-бутил або н-пентил. Відповідно до ще одного варіанту здійснення винаходу Y в сполуках (I) означає (C 2-C8)алкеніл, зокрема, (C3-C6)-алкеніл, такий як Y=аліл. Відповідно до ще одного варіанту здійснення винаходу Y в сполуках (I) означає CN. Однією ключовою стадією даного винаходу є забезпечення триазол-магнієвої сполуки формули (IIIa) 19 UA 106654 C2 N N (IIIa) N MgQ R за допомогою способу, що включає стадію (i) реакції триазольної сполуки формули (IV) N N (IV) N 5 10 15 20 25 R 1 з реактивом Гриньяра R MgQ (V), де змінні визначені вище. 1 Відповідно до одного варіанту здійснення винаходу Q означає R . Відповідно до іншого варіанту здійснення винаходу, Q означає X, де X означає галоген, зокрема, Cl або Br. 1 R означає (C1-C10)-алкіл, (C2-C10)-алкеніл, (C2-C10)-алкініл, (C3-C8)-циклоалкіл або (C6-C10)арил, де арил є незаміщеним або заміщений однією, двома або трьома групами, незалежно 1 вибраними із групи, що складається з галогену та (C 1-C4)-алкілу. Зокрема, R означає (C1-C6)алкіл, (C2-C6)-алкеніл, (C3-C6)-циклоалкіл або феніл, що необов'язково містить один, два або три 1 замісника, вибраних із Cl, F, метилу й етилу. Відповідно до одного варіанту здійснення, R 1 означає (C1-C6)-алкіл, зокрема, (C2-C4)-алкіл. Окремими прикладами для R є метил, етил, нпропіл, ізо-пропіл, н-бутил, ізо-бутил й трет-бутил. Може бути кращим відповідно до винаходу застосування вторинних реактивів Гриньяра, де вторинна група може бути циклічною або 1 ациклічною. Вторинними реактивами Гриньяра є, наприклад, сполуки (V), де R означає ізопропіл або циклопентил. 1 Відповідно до іншого варіанту здійснення, R означає (C2-C6)-алкеніл, зокрема, вініл. 1 Відповідно до ще одного варіанту здійснення, R означає незаміщений феніл. 1 Окремими реактивами Гриньяра R MgQ (V), які придатні для способу відповідно до винаходу, є, наприклад, MeMgCl, MeMgBr, EtMgCl, EtMgBr, і-BuMgCl, і-PrMgCl, циклопентилMgCl, циклогексилMgCl, т-BuMgCl, вінілMgCl й PhMgCl. Також можливим є 1 застосування (R )2Mg, такого як н-Bu2Mg. Як в цілому відомо спеціалісту в даній галузі техніки, структура реактиву Гриньяра може бути описана за допомогою так називаної рівноваги Шленка. Реактив Гриньяра знаходиться в залежній від розчинника рівновазі між різними сполуками магнію. Рівновага Шленка для реактиву Гриньяра, застосовуваного відповідно до даного винаходу, може бути схематично проілюстрована наступним чином: 2 R -Mg-X (R )2Mg + MgX2 (R )2Mg  MgX2 Крім того, відомо, що молекули розчинників, зокрема, простих ефірів, таких як діетиловий простий ефір або ТГФ, які звичайно застосовують для реакцій з реактивами Гриньяра, можуть приєднуватися до магнію реактиву Гриньяра, таким чином утворюючи ефірати. Різні сполуки магнію в рівновазі Шленка й можливі адукти з молекулами розчинників також охоплюються даним винаходом. Відповідно до вищенаведеного визначення, реактив Гриньяра, використовуваний відповідно 1 1 до способу за винаходом, являє собою сполуку (V): R MgQ, де Q може мати значення R . Отже, відповідно до винаходу, в першу чергу є можливим застосування реактиву Гриньяра будови 1 1 1 (R )2Mg (Q = R ). З іншого боку, якщо використовується R MgX (Q = X), рівновага Шленка може 1 приводить до утворення (R )2Mg in situ. Рівновага Шленка також може спостерігатися й у випадку продукту реакції стадії (i). Таким чином, крім продукту (IIIa) також може утворюватися сполука формули (IIIb): N N N 1 30 35 40 1 N (IIIa) N 45 1 MgQ N N Mg N (IIIb) N R R R Крім того, залежно від розчинника, використовуваного для проведення реакції, молекули розчинників можуть приєднуватися до Mg-реагентів, таким чином утворюючи - у випадку застосування простих ефірів - відповідні ефірати. Ці продукти приєднання молекул розчинників також охоплюються даним винаходом. 20 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 Відповідно до одного варіанту здійснення способу відповідно до винаходу, LiCl додають до реакційної суміші стадії (i). Відповідно до альтернативного варіанту, реактив об’єднують з LiCl перед введенням в контакт реактиву Гриньяра (V) зі сполукою формули (IV), таким чином 1 утворюючи продукт приєднання R MgX  LiCl ((V)LiCl). Відповідно до цієї альтернативи, ((V)LiCl) потім застосовують на стадії (i). Застосування LiCl разом з реактивами Гриньяра в цілому відомо в рівні техніки, див., наприклад, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333 й Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 159. Реактиви Гриньяра (V) або їх продукти приєднання з LiCl ((V)LiCl) доступні для придбання або можуть бути одержані відповідно до способів, які добре відомі спеціалісту в даній галузі техніки (див. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3333). Стадію (i) способу відповідно до винаходу можна проводити в будь-якому органічному розчиннику, який придатний для реактивів Гриньяра. Загалом, є вигідним застосування простих ефірів. Можливими розчинниками є, наприклад тетрагідрофуран (ТГФ), 2-метилтетрагідрофуран (2-Me-ТГФ), діетиловий ефір, TBME (трет-бутил-метиловий ефір), CPME (циклопентил-метиловий ефір), DME (1,2-диметоксіетан) й 1,4-діоксан. Подальшими розчинниками, які можуть бути придатні, є, наприклад, діізопропіловий простий ефір, ди-нбутиловий простий ефір і/або диглім. Часто, застосування ТГФ або 2-метил-ТГФ є особливо придатним. Крім того, також може бути придатним застосування комбінацій двох або декількох різних розчинників, таких як, наприклад, будь-які комбінації розчинників, перерахованих вище або будь-якого одного із перерахованих простих ефірів з аліфатичними вуглеводнями, подібними н-гексану, гептану, або з ароматичними вуглеводнями, подібними толуолу або ксилолам. Як зазначено вище, однією із переваг способу відповідно до винаходу є те що його можна проводити в великому інтервалі температур. Це зокрема відноситься до стадії (i). Зокрема, немає необхідності в охолодженні реакційної суміші, незважаючи на те, що реакція також допускає й охолодження. Також може бути вигідним працювати при підвищених температурах. Це може бути сприятливим для того, щоб досягти більш високого перетворення реагентів на продукти. Придатним діапазоном температур є діапазон від -30 °C до 100 °C, зокрема, від -10 °C до 80 °C, більш краще від 0 °C до 20 °C. Може бути кращим здійснювати реакцію при температурах від 15 °C до 50 °C. Також може бути вигідним працювати при температурах від 40 °C до 60 °C. Компоненти, що реагують, на стадії (i) звичайно використовують в кількостях, при яких 1-10 моль, зокрема, 1.1-6, більш конкретно 1.2-5, ще більш конкретно 1.2-3 моль реактиву Гриньяра припадає на моль сполуки (IV). Може бути кращим, якщо використовують від 1 до 2.5 моль реактиву Гриньяра на моль сполуки (IV). Сполуки формули (IIIa) є новими. Відповідно, додатковий аспект даного винаходу являє сполука формули (IIIa) N N (IIIa) N 40 45 MgQ R 1 де Q означає R , який визначений й який переважно визначений вище, або X, де X означає галоген, зокрема, Br або Cl, та R визначений й переважно визначений вище, причому є кращим, якщо R означає одну із підгруп (1), (2), (3), (4) або (5), визначених й переважно визначених вище. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, R в сполуках (IIIa) являє собою групу (1) відповідно до вищенаведеного визначення, включаючи її окремі варіанти здійснення. Сполуки формули (IIIb) також є новими. Відповідно, додатковий аспект даного винаходу являє сполука формули (IIIb) N N N N 50 Mg N (IIIb) N R R де R визначений й переважно визначений вище, причому є кращим, якщо R означає одну із підгруп (1), (2), (3), (4) або (5), визначених й переважно визначених вище. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, R в сполуках (IIIb) являє собою групу (1) відповідно до вищенаведеного визначення, включаючи її окремі варіанти здійснення. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, R в сполуках (IIIa), відповідно, означає 21 UA 106654 C2 групу (1) відповідно до вищенаведеного визначення, включаючи її окремі варіанти здійснення. Зокрема, сполуки (X)-(1), N N (X)-(1) N 5 10 N 20 25 30 35 40 B A де D означає MgX, відповідно до винаходу, складені в таблиці 1a - 138a в комбінації з рядками 1 - 298 й 597 - 745 таблиці A нижче, є попередниками (IIIa), які особливо придатні для способу відповідно до винаходу. Групи, згадані для замісника в таблицях, крім того, є самі по собі, незалежно від комбінації, у яких вони згадані, особливо кращим аспектом замісника, що розглядається. Додатковим аспектом даного винаходу є застосування сполуки формули (IIa), що визначена й переважно визначена в даному документі, для синтезу сполуки формули (I), що містить тіотриазольну групу, визначеної в даному документі. Відповідно до одного аспекту даного винаходу, сполуку формули (I), що містить тіотриазольну групу, забезпечують способом, описаним нижче: Спосіб одержання сполуки формули (I), яка містить тіотриазольну групу, N N 15 D O SY (I) R що включає або стадію (i) разом зі стадіями (ii) й (iii-1) або стадію (i) разом зі стадією (ii) та стадією (iii-2); або який включає стадію (i) разом зі стадією (iv): (i) реакція триазольної сполуки формули (IV), визначеної й переважно визначеної в даному документі; (ii) реакція реакційної суміші, одержаної на стадії (i), з сіркою; та (iii-1) реакція продукту стадії (ii) з протонуючим агентом, для того, щоби одержати сполуки формули (I), де Y означає водень; або 1 (iii-2) реакція продукту стадії (ii) з електрофільною сполукою Y -LG для того, щоби одержати 1 сполуки формули (I), де Y означає Y , де 1 Y означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C29 10 9 10 C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, C(=S)R , SO2R або CN; де R та R визначені й переважно визначені в даному документі; та LG означає відхідну групу, визначену в даному документі; або (iv) реакція реакційної суміші, одержаної на стадії (i), з електрофілом, вибраним із 2 2 (VI) дисульфіду R -S-S-R , для того, щоби одержати сполуку формули (I), 2 де Y означає R ; 3 3 (VII) R -S-SO2-R , для того, щоби одержати сполуку формули (I), 3 де Y означає R ; або 4 (VIII) R -S-Hal, де Hal означає галоген, для того, щоби одержати сполуку формули (I), де Y 4 означає R ; де змінні визначені й переважно визначені в даному документі. Більш конкретно, відповідно до подальшого аспекту даного винаходу, сполуки, що містять тіотриазольну групу (I), особливо пестицидні сполуки триазольного класу, що мають фітопатогенну активність, формули (I) N N N SY (I) R синтезують за допомогою способу, що включає або стадію (ii) разом зі стадією (iii-1) або (iii2); або який включає стадію (iv): (ii) реакція сполуки формули (IIIa) 22 UA 106654 C2 N N (IIIa) N MgQ R з сіркою, де R й Q приймають значення відповідно до вищенаведеного визначення, для того, щоби одержати сполуку формули (IIa) N N N 5 10 SMgQ (IIa) R та (iii-1) протонування зазначеної сполуки формули (IIa), для того, щоби одержати сполуки формули (I), де Y означає водень; або 1 (iii-2) реакція зазначеної сполуки формули (IIa) з електрофільною сполукою Y -LG для того, 1 щоби одержати сполуки формули (I), де Y означає Y , де 1 Y означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C29 10 9 10 C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, C(=S)R , SO2R або CN; де R та R визначені нижче; та LG означає відхідну групу; або (iv) реакція сполуки формули (IIIa) N N (IIIa) N 15 20 25 30 35 40 45 MgQ R з електрофілом, вибраним із 2 2 2 (VI) дисульфіду R -S-S-R , для того, щоби одержати сполуку формули (I), де Y означає R ; 3 3 3 (VII) R -S-SO2-R , для того, щоби одержати сполуку формули (I), де Y означає R ; 4 (VIII) R -S-Hal, де Hal означає галоген, для того, щоби одержати сполуку формули (I), де Y 4 означає R ; де R, Q, й Y визначені й переважно визначені вище. Інші змінні мають наступні значення: 2 3 R , R незалежно один від одного означають (C 1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить 9 один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, C(=S)R або CN; та 4 R означає галоген, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил або п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, або CN. Відповідно до стадії (ii), сполуку (IIIa) піддають реакції з сіркою, таким чином, утворюючи тіолати магнію формули (IIa). Сірку (S8) переважно використовують у вигляді порошку. Компоненти, що реагують, звичайно використовують в кількостях, при яких 1-20 моль, зокрема, 1.2-10, більш краще 1.5-5 моль сірки припадає на моль сполуки (IIIa). Може бути кращим, якщо використовують 1-4 моль сірки на моль сполуки (IIIa). Придатними розчинниками для стадії (ii) є всі інертні органічні розчинники, причому переважно можна використовувати прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 2-метилтетрагідрофуран, 1,4-діоксан, діетиловий ефір й 1,2-диметоксіетан. Крім того, також може бути придатним застосування комбінацій двох або декількох різних розчинників, таких як, наприклад будь-які комбінації розчинників, перерахованих вище, або будь-якого одного із перерахованих простих ефірів з аліфатичними вуглеводнями, подібними н-гексану, гептану, або з ароматичними вуглеводнями, подібними толуолу або ксилолам. Температура реакції переважно знаходиться в діапазоні між -30 й 80 °C, зокрема, між -10 й 60 °C. Може бути корисним працювати при температурах від -5 до 20 °C, від 0 до 50 °C або від 0 до 40 °C. Реакцію звичайно проводять при атмосферному тиску. Звичайно, реакційну суміш, одержану на стадії (ii), безпосередньо використовують для здійснення наступних стадій (iii-1) або (iii-2). Однак, у випадку необхідності виділення продукту 23 UA 106654 C2 реакції, його можна проводити відповідно до методик, в цілому відомих спеціалісту в даній галузі техніки. Відповідно до стадії (iii-1), відповідну сполуку (IIa) протонують для того, щоби одержати сполуки формули (I), де Y означає водень (в подальшому також називаються сполуками (I.1): N N N 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 SH (I.1) R Придатними реагентами для протонування є, наприклад, галогеноводневі кислоти, такі як розчини фтороводню, хлороводню, бромоводню й йодоводню, вугільна кислота, сірчана кислота, фосфорна кислота й азотна кислота. Останні кислоти звичайно використовують в водному середовищі. Також на стадії (iii-1) можна використовувати органічні кислоти, такі як, наприклад, мурашина кислота й алканові кислоти, такі як оцтова кислота, трифтороцтова кислота, трихлороцтова кислота й пропіонова кислота, а також гліколева кислота, молочна кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, бензойна кислота й інші арилкарбонові кислоти, корична кислота, щавлева кислота, алкілсульфонові кислоти (сульфонові кислоти, з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, що містять алкільні радикали із 1-20 атомів вуглецю), арилсульфонові кислоти або арилдисульфонові кислоти (ароматичні радикали, такі як феніл й нафтил, які несуть одну або дві групи сульфонової кислоти), алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти з нерозгалуженим або розгалуженим ланцюгом, що містять алкільні радикали із 1-20 атомів вуглецю), арилфосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти (ароматичні радикали, такі як феніл й нафтил, які несуть один або два радикала фосфорної кислоти), де алкільні або арильні радикали можуть нести додаткові замісники, наприклад птолуолсульфонова кислота, саліцилова кислота, п-аміносаліцилова кислота, 2феноксибензойна кислота, 2-ацетоксибензойна кислота й т.д. Крім того, стадію протонування (iii-1) способу відповідно до винаходу можна проводити із застосуванням інших протонуючих агентів, таких як спирти, наприклад (C 1-C6)-спирти, зокрема, метанол, етанол, ізопропанол або ізобутанол. Також може застосовуватися як така вода. Може бути кращим застосування води, за необхідності за присутності органічної або неорганічної кислоти, такої як, наприклад, оцтова кислота, розведена сірчана кислота або розведена соляна кислота. Відповідно до стадії (iii-2), відповідну сполуку (IIa) піддають реакції з відповідним 1 електрофільним реагентом Y -LG для того, щоби одержати сполуки формули (I), де Y означає 1 Y , який означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C29 10 9 10 C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, C(=S)R , SO2R або CN; де R та R визначені й переважно визначені вище. LG означає відхідну групу, таку як, наприклад, галоген, такий як Cl, Br або I, або алкіл або арилсульфонати, подібні метансульфонату, бензолсульфонату, 4-толуолсульфонату, 2нітробензолсульфонату, 4-нітробензолсульфонату й 4-бромбензолсульфонату, або перфторовані алкілсульфонати, подібні трифторметансульфонату або нонафторбутансульфонату. У більшості випадків переважно застосовують Cl, Br й I. Для того щоби одержати цільові сполуки, де Y означає C1-C8-алкіл, переважно C1-C5-алкіл або C1-C4-алкіл, зокрема, C3-алкіл або C5-алкіл, зокрема метил, етил, ізо-пропіл, н-бутил або нпентил, сполуку (IIa) переважно піддають реакції з відповідним алкілгалогенідом. Цільові сполуки (I), де Y означає (C2-C8)-алкеніл, зокрема, (C3-C6)-алкеніл, такий як Y = аліл, подібним чином доступні за реакцією сполуки (IIa) з відповідним (C 2-C8)-алкеніл-LG, LG переважно означає Br, Cl або I, де одним особливо придатним реагентом є проп-2-енілбромід. Для цільових сполук, де Y=CN, для способу відповідно до винаходу є придатним реагент BrCN. Також відповідно до винаходу можна використовувати ClCN. Крім того, (SCN) 2 є придатним реагентом для одержання цільових сполук, де Y=CN. 1 Загалом, 1-3 еквівалента, переважно 1-2.5 еквівалента, реагенту Y -LG використовують на моль сполуки формули II. Придатними розчинниками для стадій (iii-1) й (iii-2) є всі інертні органічні розчинники, причому переважно можна використовувати прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, діоксан, діетиловий ефір й 1,2-диметоксіетан. Подальшими розчинниками, які можуть бути придатними, є, наприклад, діізопропіловий простий ефір, ди-н-бутиловий простий ефір і/або диглім. Часто, особливо придатне застосування ТГФ або 2-метил-ТГФ. Крім того, також може бути придатним застосування комбінацій двох або декількох різних розчинників, таких як, наприклад, будь-які комбінації розчинників, перерахованих вище або будь-якого одного із перерахованих простих 24 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ефірів з аліфатичними вуглеводнями, подібними н-гексану, гептану, або з ароматичними вуглеводнями, подібними толуолу або ксилолу. Реакцію стадії (iii-1) або (iii-2) звичайно проводять при атмосферному тиску. 1 Стадію протонування (iii-1) або реакцію захоплювання із застосуванням електрофілу Y -LG (iii-2), відповідно, можна проводити при температурах від -30 до 80 °C, переважно від -10 до 60 °C, більш краще від 0 до 50 °C, також переважно від 0 до 40 °C. В деяких випадках може бути кращим, якщо використовувані температури знаходяться в діапазоні від -30 до 40 °C, переважно від -10 до 20 °C, більш краще від 0 до 50 °C, також переважно від 0 до 40 °C. Виділення продукту реакції із реакційної суміші, одержаної на стадії реакції (iii-1) або (iii-2), відповідно, проводять за методиками, які загалом відомі спеціалісту в даній галузі техніки. Звичайно, реакційну суміш екстрагують придатним органічним розчинником (наприклад, ароматичними вуглеводнями, такими як толуол й ксилоли) й залишок, за необхідності, очищають за допомогою перекристалізації і/або хроматографії. Відповідно до одного варіанту здійснення стадії (iv), сполуку магнію (IIIa) і/або (IIIb) 2 2 відповідно до винаходу піддають реакції з дисульфідом R -S-S-R , для того, щоби одержати 2 2 сполуку формули (I), де Y означає R та R означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить 9 один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, C(=S)R або CN, зокрема (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)9 2 алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, C(=S)R або CN. Краще, R означає (C1-C5)-алкіл, зокрема, метил, етил, ізо-пропіл, н-пропіл, н-бутил або н-пентил, (C3-C6)-алкеніл, зокрема, аліл, або CN. Відповідно до його окремого варіанту здійснення, диродан NC-S-S-CN застосовують для того, щоби одержати сполуки (I) з Y=CN. Відповідно до подальшого варіанту здійснення стадії (iv), сполуку магнію (IIIa) і/або (IIIb) 3 3 відповідно до винаходу піддають реакції з реагентом (VII) R -S-SO2-R , для того, щоби одержати 3 3 сполуку формули (I), де Y означає R та R означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить 9 один, два, три або чотири гетероатома із групи, що складається з O, N та S, C(=S)R або CN, зокрема (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2-C8)9 3 алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, C(=S)R або CN. Краще, R означає (C1-C5)-алкіл, зокрема, метил, етил, ізо-пропіл, н-пропіл, н-бутил або н-пентил, (C3-C6)-алкеніл, зокрема, аліл або CN. Відповідно до ще одного варіанту здійснення стадії (iv), сполуку магнію (IIIa) і/або (IIIb) 4 відповідно до винаходу піддають реакції з реагентом (VIII) R -S-Hal, де Hal означає галоген, 4 4 зокрема, Cl або Br, для того, щоби одержати сполуку формули (I), де Y означає R , де R означає галоген, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галогеналкіл, (C2-C8)-алкеніл, (C2-C8)-галогеналкеніл, (C2C8)-алкініл, (C2-C8)-галогеналкініл, (C6-C10)-арил, п’яти-, шести-, семи-, восьми-, дев’яти- або десятичленний ароматичний гетероцикл, який містить один, два, три або чотири гетероатома із 4 групи, що складається з O, N та S, або CN. Окремими прикладами є Y = R = CN або CCl3. Ще одним подальшим специфічним реагентом для одержання сполуки формули (I), де Y означає 4 галоген, зокрема, Cl, є SHal2 (R = Hal). Відповідно до ще одного варіанту здійснення реагент 4 BrSCN застосовують для того, щоби одержати сполуку (I), де Y = R = CN. Відповідно, додатковим аспектом даного винаходу є застосування сполуки формули (IIIa), визначеної й переважно визначеної в даному документі, для синтезу сполуки формули (I), яка містить тіотриазольну групу й визначена в даному документі. Придатними розчинниками для стадії (iv) є всі інертні органічні розчинники, причому переважно можна використовувати прості ефіри, такі як тетрагідрофуран, 1,4-діоксан, діетиловий ефір й 1,2-диметоксіетан. Крім того, також може бути придатним застосування комбінацій двох або більшого числа різних розчинників, таких як, наприклад, будь-яка комбінація розчинників, перерахованих вище або будь-якого одного із перерахованих простих ефірів з аліфатичними вуглеводнями, подібними до н-гексану, гептану, або з ароматичними вуглеводнями, подібними до толуолу або ксилолів. Реакційна температура переважно знаходиться в діапазоні між -30 °C й 80 °C, зокрема, між -10 °C й 60 °C. Може бути вигідним працювати при температурах від -5 °C до 20 °C або від 0 °C до 40 °C. Реакцію звичайно проводять при атмосферному тиску. Електрофіл, зокрема, дисульфід або BrSCN, звичайно використовують в еквівалентній кількості у порівнянні зі сполукою (IIIa) і/або (IIIb), або в надлишку, за умови, що звичайно його використовують в кількості від 1 до 8 моль, зокрема, від 2 до 6 або від 3 до 5 моль на моль сполуки (IIIa) і/або (IIIb). 25 UA 106654 C2 5 У випадку, якщо потрібне виділення продукту реакції, його можна проводити відповідно до методик, в цілому відомих спеціалісту в даній галузі техніки. Звичайно, реакційну суміш екстрагують придатним органічним розчинником, й залишок, за необхідності, очищають за допомогою перекристалізації і/або хроматографії. Крім того, за допомогою способу відповідно до винаходу, як описано вище, можливе 1A 1A 1A введення групи S-M , (Y=M в сполуках (I)), де M приймає значення, визначені нижче. Сполуки формули (IIa) є новими. Відповідно, додатковим аспектом даного винаходу є сполука формули (IIa) N N N 10 SMgX R де X означає галоген, зокрема, Br або Cl, та R визначений й переважно визначений вище, де R = група (1), (2), (3), (4) або (5) є кращим. Відповідно до одного окремого варіанту здійснення, R в сполуках (IIa) являє собою групу (1) відповідно до вищенаведеного визначення, включаючи її окремі варіанти здійснення. Зокрема, сполуки (X)-(1), N N (X)-(1) N 15 20 25 D O B A де D означає SMgX, відповідно до винаходу, складені в таблиці 1a-138a в комбінації з рядками 299-596 таблиці A нижче є попередниками (IIa), які особливо придатні для синтезу відповідних фунгіцидів формули (I)-(1) і/або які одержують способом відповідно до винаходу. Відповідно до подальшого окремого варіанту здійснення, R в сполуках (IIIa) являє собою групу (1) відповідно до вищенаведеного визначення, включаючи її окремі варіанти здійснення. Зокрема, сполуки (X)-(1), де D означає MgX, відповідно до винаходу, складені в таблиці 1a 138a в комбінації з рядками 1-298 й 597-745 таблиці A нижче є попередниками (IIIa), які особливо придатні для синтезу відповідних фунгіцидів формули (I)-(1) і/або які одержують способом відповідно до винаходу. Групи, згадані для замісника в таблицях, є, крім того, самі по собі незалежно від комбінації, у якій вони згадуються, особливо кращим аспектом замісника, що розглядається. N N (X)-(1) N 30 35 40 (IIa) D O B A таблиця 1a Сполуки (X)-(1), де A означає 2,3-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).1aA-1 - (X)-(1).1aA-745) таблиця 2a Сполуки (X)-(1), де A означає 2,4-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).2aA-1 - (X)-(1).2aA-745) таблиця 3a Сполуки (X)-(1), де A означає 2,5-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).3aA-1 - (X)-(1).3aA-745) таблиця 4a Сполуки (X)-(1), де A означає 2,6-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).4aA-1 - (X)-(1).4aA-745) таблиця 5a Сполуки (X)-(1), де A означає 3,4-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).5aA-1 - (X)-(1).5aA-745) 26 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 таблиця 6a Сполуки (X)-(1), де A означає 3,5-дифторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).6aA-1 - (X)-(1).6aA-745) таблиця 7a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-3-хлорфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).7aA-1 - (X)-(1).7aA-745) таблиця 8a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-4-хлорфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).8aA-1 - (X)-(1).8aA-745) таблиця 9a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-5-хлорфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).9aA-1 - (X)-(1).9aA-745) таблиця 10a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-6-хлорфеніл l та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).10aA-1 - (X)-(1).10aA-745) таблиця 11a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-фтор-4-хлорфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).11aA-1 - (X)-(1).11aA-745) таблиця 12a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-фтор-5-хлорфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).12aA-1 - (X)-(1).12aA-745) таблиця 13a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-хлор-3-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).13aA-1 - (X)-(1).13aA-745) таблиця 14a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-хлор-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).14aA-1 - (X)-(1).14aA-745) таблиця 15a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-хлор-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).15aA-1 - (X)-(1).15aA-745) таблиця 16a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-хлор-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).16aA-1 - (X)-(1).16aA-745) таблиця 17a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метил-3-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).17aA-1 - (X)-(1).17aA-745) таблиця 18a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метил-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).18aA-1 - (X)-(1).18aA-745) таблиця 19a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метил-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).19aA-1 - (X)-(1).19aA-745) таблиця 20a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метил-6-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).20aA-1 - (X)-(1).20aA-745) таблиця 21a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-метил-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).21aA-1 - (X)-(1).21aA-745) таблиця 22a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-метил-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).22aA-1 - (X)-(1).22aA-745) таблиця 23a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-3-метилфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).23aA-1 - (X)-(1).23aA-745) таблиця 24a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-4-метилфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).24aA-1 - (X)-(1).24aA-745) таблиця 25a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-5-метилфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).25aA-1 - (X)-(1).25aA-745) 27 UA 106654 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 таблиця 26a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-фтор-4-метилфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).26aA-1 - (X)-(1).26aA-745) таблиця 27a aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745aA-745 Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метокси-3-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).27aA-1 - (X)-(1).27aA-745) таблиця 28a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метокси-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).28aA-1 - (X)-(1).28aA-745) таблиця 29a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метокси-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).29aA-1 - (X)-(1).29aA-745) таблиця 30a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-метокси-6-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).30aA-1 - (X)-(1).30aA-745) таблиця 31a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-метокси-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).31aA-1 - (X)-(1).31aA-745) таблиця 32a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-метокси-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).32aA-1 - (X)-(1).32aA-745) таблиця 33a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-3-метоксифеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).33aA-1 - (X)-(1).33aA-745) таблиця 34a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-4-метоксифеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).34aA-1 - (X)-(1).34aA-745) таблиця 35a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-5-метоксифеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).35aA-1 - (X)-(1).35aA-745) таблиця 36a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-фтор-4-метоксифеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).36aA-1 - (X)-(1).36aA-745) таблиця 37a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-фтор-5-метоксифеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).37aA-1 - (X)-(1).37aA-745) таблиця 38a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-(дифторметокси)-3-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).38aA-1 - (X)-(1).38aA-745) таблиця 39a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-(дифторметокси)-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).39aA-1 - (X)-(1).39aA-745) таблиця 40a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-(дифторметокси)-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).40aA-1 - (X)-(1).40aA-745) таблиця 41a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-(дифторметокси)-6-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).41aA-1 - (X)-(1).41aA-745) таблиця 42a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-(дифторметокси)-4-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).42aA-1 - (X)-(1).42aA-745) таблиця 43a Сполуки (X)-(1), де A означає 3-(дифторметокси)-5-фторфеніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).43aA-1 - (X)-(1).43aA-745) таблиця 44a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-3-(дифторметокси)феніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).44aA-1 - (X)-(1).44aA-745) таблиця 45a Сполуки (X)-(1), де A означає 2-фтор-4-(дифторметокси)феніл та комбінація B і D відповідає у кожному випадку одному рядку таблиці A (Сполуки (X)-(1).45aA-1 - (X)-(1).45aA-745) 28