Похідні антраніламіду, пестицидна композиція на їх основі та проміжні сполуки

1. Похідні антраніламіду формули І' 2 (11) 1 3 86997 Даний винахід стосується нових похідних антраніламіду, способів їх одержання, композицій, які містять ці сполуки, і їх застосування для боротьби з комахами або представниками ряду кліщів (Асаrіnа). Похідні антраніламіду, які мають інсектицидну здатність, відомі й описані, наприклад, в [WO 01/70671, WO 03/016284, WO 03/015518, WO 03/024222 і WO 04/033468]. Відповідно до винаходу виявлені нові похідні антраніламіду, які мають пестицидну здатність, особливо придатні для боротьби з комахами або представниками ряду кліщів (Асаrіnа). Відповідно до цього даний винахід стосується сполук формули І (I) у якій кожний з Ε і Ζ, які можуть бути однаковими або різними, означає кисень або сірку; А означає С1С6алкілен, С2-С6алкенілен, С2-С6алкінілен або двовалентну 3- - 10-членну моноциклічну або конденсовану біциклічну кільцеву систему, яка може бути частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки; сама 3- - 10-членна кільцева система, а також С1-С6алкіленова, С2С6алкеніленова й С2-С6алкініленова групи можуть бути моно-, ди- або тризамещені за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1С6алкілу, С2-С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3С6циклоалкілу, С5-С7циклоалкенілу, С5С8циклоалкінілу, С1-С6галогеналкілу, С2С6галогеналкенілу, С2-С6галогеналкінілу, С3С6галогенциклоалкілу, С5-С7галогенциклоалкінілу, С5-С8галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С6алогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С2-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи або С3С6триалкілсилілу, або за допомогою 3- - 10членної моноциклічної або конденсованої біциклічної кільцевої системи, яка може бути ароматичною, частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна 4 кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки, і сама 3- - 10членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5С7циклоалкенілу, С5-С3циклоалкінілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С5С7галогенциклоалкінілу, С5С8галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4алогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу або фенілу, в свою чергу, фенільна група може бути заміщена за допомогою гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С1-С6галогеналкілу, С1С6алкілтіогрупи, С1-С6галогеналкілтіогрупи, С3алкенілтіогрупи, С3-галогеналкенілтіогрупи, С3алкінілтіогрупи, С1-С3алкокси-С1-С3алкілтіогрупи, С2-С4алкілкарбоніл-С1-С3алкілтіогрупи, С2С4алкоксикарбоніл-С1-С3алкілтіогрупи, ціано-С1С3алкілтіогрупи, С1-С6алкілсульфінілу, С1С6галогеналкілсульфінілу, С1-С6алкілсульфонілу, С1-С6галогеналкілсульфонілу, аміносульфонілу, С1-С2алкіламіносульфонілу, N,N-ди(С1С2алкіл)аміносульфонілу, ди(С1С4алкіл)аміногрупи, галогену, ціаногрупи або нітрогрупи; і замісники в атомів азоту кільцевих систем не є галогенами; X означає кисень, NH або С1С4алкіл-N; Υ означає С1-С6алкілен, С2-С6алкенілен, С2С6алкінілен або двовалентну 3- - 10-членну моноциклічну або конденсовану біциклічну кільцеву систему, яка може бути частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки; сама 3- - 10-членна кільцева система, а також С1-С6алкіленова, С2-С6алкеніленова й С2С6алкініленова групи можуть бути моно-, ди- або тризамещені за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5С7циклоалкенілу, С5-С8циклоалкінілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С5С7галогенциклоалкінілу, С3С6галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4алогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1 5 С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи або С3С6триалкілсилілу, або за допомогою 3- -10-членної моноциклічної або конденсованої біциклічної кільцевої системи, яка може бути ароматичною, частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки, і сама 3- - 10-членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2-С6алкенілу, С2С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5-С7циклоалкенілу, С5-Свциклоалкінілу, С1-С6галогеналкілу, С2С6алогеналкенілу, С2-С6галогеналкінілу, С3С6галогенциклоалкілу, С5-С7галогенциклоалкшілу, С3-С6галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4алогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу або фенілу, у свою чергу, фенільна група може бути заміщена за допомогою гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С1-С6галогеналкілу, С1С6алкілтіогрупи, С1-С6галогеналкілтіогрупи, С3алкенілтіогрупи, С3-галогеналкенілтіогрупи, С3алкінілтіогрупи, С1-С3алкокси-С1-С3алкілтіогрупи, С2-С4алкілкарбоніл-С1-С4алкілтіогрупи, С2С4алкоксикарбоніл-С1-С4алкілтіогрупи, ціано-С1С4алкілтіогрупи, С1-С6алкілсульфінілу, С1С6галогеналкілсульфінілу, С1-С6алкілсульфонілу, С1-С6галогеналкілсульфонілу, аміносульфонілу, С1-С2алкіламіносульфонілу, Ν,Ν-ди(С1С2алкіл)аміносульфонілу, ди(С1С4алкіл)аміногрупи, галогену, ціаногрупи або нітрогрупи; і замісники в атомів азоту кільцевих систем не є галогенами; ρ дорівнює 0 або 1; q дорівнює 0 або 1; В означає 3- - 4-членну кільцеву систему, яка є повністю або частково насиченою й може містити гетероатом, вибраний із групи, яка включає азот, кисень і сірку, і сама 3- - 4-членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2-С6алкенілу, С2С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5-С7циклоалкенілу, С5-С8циклоалкінілу, С1-С6галогеналкілу, С2С6галогеналкенілу, С2-С6галогеналкінілу, С3С6галогенциклоалкілу, С5-С7галогенциклоалкінілу, С5-С8галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1 86997 6 С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6ділкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу, або за допомогою 3- - 10членної моноциклічної або конденсованої біциклічної кільцевої системи, яка може бути ароматичною, частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки, і сама 3- - 10членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5С7циклоалкенілу, С5-С8циклоалкінілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С5С7галогенциклоалкінілу, С5С8галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу або фенілу, у свою чергу, фенільна група може бути заміщена за допомогою гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С1-С6галогеналкілу, С1С6алкілтіогрупи, С1-С6галогеналкілтіогрупи, С3алкенілтіогрупи, С3-галогеналкенілтіогрупи, С3алкінілтіогрупи, С1-С3алкокси-С1-С3алкілтіогрупи, С2-С4алкілкарбоніл-С1-С3алкілтіогрупи, С2С4алкоксикарбоніл-С1-С3алкілтіогрупи, ціано-С1С3алкілтіогрупи, С1-С6алкілсульфінілу, С1С6галогеналкілсульфінілу, С1-С6алкілсульфонілу, С1-С6галогеналкілсульфонілу, аміносульфонілу, С1-С6алкіламіносульфонілу, N,N-ди(С1С2алкіл)аміносульфонілу, ди(С1С4алкіл)аміногрупи, галогену, ціаногрупи або нітрогрупи; і замісники в атомів азоту кільцевих систем не є галогенами; кожний R1 незалежно означає галоген, нітрогрупу, гідроксигрупу, С1-С6алкіл, С2-С6алкеніл, С2С6алкініл, С3-С6циклоалкіл, С1-С6галогеналкіл, С2С6галогеналкеніл, С2-С6галогеналкініл, С3С6галогенциклоалкіл, С1-С4алкоксигрупу, С1С4галогеналкоксигрупу, С1-С4алкілтіогрупу, С1С4галогеналкілтіогрупу, С1С4галогеналкілсульфініл, С1С4галогеналкілсульфоніл, С1-С4алкілсульфініл, С1С4алкілсульфоніл, С1-С4алкіламіногрупу, С2 7 С4ділкіламіногрупу, С3-С6циклоалкіламіногрупу, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупу, С1С4алкілкарбоніл, С2-С6алкоксикарбоніл, С2С6алкіламінокарбоніл, С3-С6діалкіламінокарбоніл, С2-С6алкоксикарбонілоксигрупу, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупу, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупу або С3С6триалкілсиліл, феніл, бензил або феноксигрупу, або феніл, бензил або феноксигрупу, моно-, диабо тризаміщену за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, галогену, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С1С4алкоксигрупи, С1-С4галогеналкоксигрупи, С1С4алкілтіогрупи, С1-С4галогеналкілтіогрупи, С1С4алкілсульфінілу, С1-С4алкілсульфонілу, С1С4алкіламіногрупи, С2-С4діалкіламіногрупи, С3С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3С6циклоалкіламіногрупи, С2-С4алкілкарбонілу, С2С6алкоксикарбонілу, С2-С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи або С3С6триалкілсилілу; або кожний R1 незалежно означає аміногрупу, форміл, С2-С6ціаноалкеніл, С2С6алкілкарбоніламіногрупу, фенілкарбоніламіногрупу, яка може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, галогену, С1-С6алкілу, С2-С6алкенілу, С2С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С1-С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2-С6галогеналкінілу, С3С6галогенциклоалкілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбоншоксигрупи або С3С6триалкілсилілу; або кожний R1 незалежно означає 2-, 3- або 4-піридилкарбоніламіногрупу, яка може бути моно-, ди-або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, галогену, С1-С6алкілу, С2-С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3С6Циклоалкілу, С1-С6галогеналкілу, С2С6галогеналкенілу, С2-С6галогеналкінілу, С3С6галогенциклоалкілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4алогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С3циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С6алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи або С3 86997 8 С6триалкілсилілу; або кожний R1 незалежно означає С2-С6алкоксикарбоніламіногрупу, С2С6алкіламінокарбоніламіногрупу, С3С6діалкіламінокарбоніламіногрупу, С2С6галогеналкілкарбоніл або групу RxON=C(Ry)-, у якій Rx і Ry незалежно означають водень або С1С6алкіл; n дорівнює 0, 1, 2, 3 або 4; кожний з R2 і R3, які можуть бути однаковими або різними, означає водень, С1-С6алкіл, С2С6алкеніл, С2-С6алкініл або С3-С8диклоалкіл; або С1-С6алкіл, С2-С6алкеніл, С2-С6алкініл або С3С6циклоалкіл, що містить один або більшу кількість замісників, вибраних із групи, яка включає галоген, нітрогрупу, ціаногрупу, гідроксигрупу, С1С4алкоксигрупу, С1-С4галогеналкоксигрупу, С1С4алкілтіогрупу, С1-С4галогеналкілтіогрупу, С1С4алкілсульфініл, С1-С4алкілсульфоніл, С1С4алкіламіногрупу, С2-С4діалкіламіногрупу, С3С6циклоалкіламіногрупу й С1-С6алкіл-С3С6циклоалкіл аміногрупу; D означає феніл, 2-піридил, 3-піридил або 4піридил; або феніл, 2-піридил, 3-піридил або 4піридил, моно-, ди- або тризаміщений за допомогою С1-С6алкілу, С3-С6диклоалкілу, С1С6галогеналкілу, галогену, ціаногрупи, С1С4алкоксигрупи, С1-С4галогеналкоксигрупи, С1С4алкілтіогрупи, С1-С4галогеналкілтіогрупи, С1С4алкілсульфінілу, С1-С4алкілсульфонілу, С1С4галогеналкілсульфінілу або С1С4галогеналкілсульфонілу; або D означає групу R4, R4', R10, R-17, і R19 незалежно один від одного означають водень, С1-С6алкіл, С3С6циклоалкіл, С1-С6галогеналкіл, галоген, ціаногрупу, С1-С4алкоксигрупу, С1С4галогеналкоксигрупу, С2-С4алкоксикарбоніл, С1С4алкілтіогрупу, С1-С4галогеналкілтіогрупу, С1С4алкілсульфініл, С1-С4алкілсульфоніл, С1С4галогеналкілсульфініл або С1С4галогеналкілсульфоніл; R5, R6, R8, R11, R12, R-15, R16 і R18 незалежно один від одного означають С1-С6алкіл або С1С6алкіл, моно-, ди- або тризаміщений за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С4алкоксигрупи, С2-С4алкоксикарбонілу, С1С4алкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи або С3С6циклоалкіламіногрупи; або означають феніл, 2піридил, 3-піридил, 4-піридил; або означають феніл, 2-піридил, 3-піридил або 4-піридил, моно-, диабо тризаміщений за допомогою С1-С6алкілу, С3С6циклоалкілу, С1-С6галогеналкілу, галогену, ціа 9 ногрупи, С1-С4алкоксигрупи, С1С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4галогеналкілсульфінілу або С1-С4галогеналкілсульфонілу; R7, R9, R13 і R14 незалежно один від одного означають водень, С1-С6алкіл, С1-С6галогеналкіл, С2-С6алкеніл, С2-С6галогеналкеніл, С3-С6алкеніл або С3-С6галогеналкеніл і агрономічно прийнятні солі/ізомери/енантіомери/таутомери/N-оксиди цих сполук, за винятком сполуки [2-метил-6(оксиранілметилкарбамоїл)-феніл]-аміду 2-(3хлорпіридин-2-іл)-5-трифторметил-2Н-піразол-3карбонової кислоти. Сполуки І, які містять принаймні один основний центр, можуть утворювати, наприклад, солі приєднання з кислотами, наприклад, із сильними неорганічними кислотами, такими як наприклад, хлорна кислота, сірчана кислота, азотна кислота, азотиста кислота, фосфорна кислота або галогенводнева кислота, із сильними органічними карбоновими кислотами, такими як незаміщені або заміщені, наприклад, галогензаміщені С1С4алканкарбонові кислоти, наприклад, оцтова кислота, такими як насичені або ненасичені дикарбонові кислоти, наприклад, щавлева, малонова кислота, янтарна кислота, малеїнова кислота, фумарова кислота й фталева кислота, гідроксикарбонові кислоти, наприклад, аскорбінова кислота, молочна кислота, яблучна кислота, виннокам'яна кислота й лимонна кислота, або бензойна кислота, або з органічними сульфоновими кислотами, такими як незаміщені або заміщені, наприклад, галогензаміщені С1-С4алкан- або арилсульфонові кислоти, наприклад, метан- або п-толуолсульфонова кислота. Сполуки І, які містять принаймні одну кислотну групу, можуть утворювати, наприклад, солі з основами, наприклад, солі металів, такі як солі лужних металів або лужноземельних металів, наприклад, солі натрію, калію або магнію, або солі з аміаком або органічним аміном, таким як морфолін, піперидин, піролідин, моно-, ди-або три-нижч.алкіламін, наприклад, етил-, діетил-, трметил- або диметилпропіламін, або моно-, ди- або тригідрокси-нижч.-алкіламін, наприклад, моно-, ди- або триетаноламін. Крім того, необов'язково можуть утворюватися відповідні внутрішні солі. У контексті даного винаходу перевага віддається агрохімічно сприятливим солям; однак даний винахід також включає солі, які мають недоліки у випадку застосування в агрохімії, наприклад, солі, які токсичні для бджіл або риб і які застосовуються, наприклад, для виділення або очищення вільних основ сполук І або їх агрохімічно застосовних солей. Завдяки близькому спорідненню сполук І у формі вільних основ і у формі їх солей вище й нижче в даному винаході вказівка на вільні основи сполук І або їх солі слід розуміти, як такі, що включають, якщо це є підходящим або доцільним, солі або вільні основи сполук І. Це ж аналогічно стосується й таутомерів сполук І і їх солей. Звичайно в кожному випадку краща форма вільної основи. Алкільні групи, яка містяться у визначеннях замісників, можуть мати лінійний або розгалужений ланцюг і являють собою, наприклад, метил, 86997 10 етил, н-пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор-бутил, ізобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил і октил і їх розгалужені ізомери. Алкоксильні, алкенільні й алкінільні радикали утворені із вказаних алкільних радикалів. Алкенільні й алкінільні групи можуть бути моно- або поліненасиченими. Галоген звичайно означає фтор, хлор, бром або йод. Це також стосується комбінацій з іншими значеннями, таким галогеналкіл або галогенфеніл. Галогеналкільні групи переважно містять у ланцюзі від 1 до 6 атомів вуглецю. Галогеналкіл являє собою, наприклад, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторетил, 2-фторетил, 2хлоретил, пентафторетил, 1,1-дифтор-2,2,2трихлоретил, 2,2,3,3-тетрафторетил і 2,2,2трихлоретил; переважно - трихлорметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил і дихлорфторметил. Підходящими галогеналкенільними групами є алкенільні групи, які моно- або полізаміщені галогеном, галогеном є фтор, хлор, бром і йод і переважно - фтор і хлор, наприклад, 2,2-дифтор-1метилвиніл, 3-фторпропеніл, 3-хлорпропеніл, 3бромпропеніл, 2,3,3-трифторпропеніл, 2,3,3трихлорпропеніл і 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-іл. Із числа С3-С20алкенільних груп, які є моно-, ди- або тризамещені галогеном, перевага віддається тим, які містять у ланцюзі від 3 до 5 атомів вуглецю. Підходящими галогеналкінільними групами є, наприклад, алкінільні групи, які моно- або полізаміщені галогеном, галогеном є бром, йод і переважно - фтор і хлор, наприклад, 3-фторпропініл, 3хлорпропініл, 3-бромпропініл, 3,3,3трифторпропініл і 4,4,4-трифторбут-2-ин-1-іл. Із числа алкінільних груп, які є моно- або полізаміщеними галогеном, перевага віддається тим, які містять у ланцюзі від З до 5 атомів вуглецю. Алкоксигрупи переважно містять у ланцюзі від 1 до 6 атомів вуглецю. Алкоксигрупа являє собою, наприклад, метокси-, етокси-, пропокси-, ізопропокси-, н-бутокси-, ізобутокси-, втор бутокси- і третбутоксильні радикали, а також ізомерні пентилокси- і гексилоксильні радикали; переважно - метокси- і етоксильні радикали. Алкоксикарбоніл являє собою, наприклад, метоксикарбоніл (С2-алкоксикарбоніл), етоксикарбоніл (С3-алкоксикарбоніл), пропоксикарбоніл, їзопропоксикарбоніл, н-бутоксикарбоніл, ізобутоксикарбоніл, втор-бутоксикарбоніл або трет-бутоксикарбоніл; переважно - метоксикарбоніл або етоксикарбоніл. Галогеналкоксигрупи переважно містять у ланцюзі від 1 до 6 атомів вуглецю. Галогеналкоксигрупи являють собою, наприклад, фторметокси-, дифторметокси-, трифторметокси-, 2,2,2-трифторетокси-, 1,1,2,2тетрафторетокси-, 2-фторетокси-, 2-хлоретокси-, 2,2-дифторетокси- і 2,2,2-трихлоретоксигрупи; переважно -дифторметокси-, 2-хлоретокси- і трифторметоксигрупи. Алкілтіогрупи переважно містять у ланцюзі від 1 до 6 атомів вуглецю. Алкілтіогрупи являють собою, наприклад, метилтіо-, етилтіо-, пропілтіо-, ізопропілтіо-, н-бутилтіо-, ізобутилтіо-, втор-бутилтіоабо третбутилтіогрупи, переважно - метилтіо- і етилтіогру 11 пи. Алкілсульфініл являє собою, наприклад, метилсульфініл, етилсульфініл, пропілсульфініл, ізопропілсульфініл, н-бутилсульфініл, ізобутилсульфініл, втор-бутилсульфініл, третбутилсульфініл; переважно - метилсульфініл і етилсульфініл. Алкілсульфоніл являє собою, наприклад, метилсульфоніл, етилсульфоніл, пропілсульфоніл, ізопропілсульфоніл, н-бутилсульфоніл, ізобутилсульфоніл, втор-бутилсульфоніл або третбутилсульфоніл; переважно - метилсульфоніл або етилсульфоніл. Алкоксіалкоксигрупи переважно містять у ланцюзі від 1 до 8 атомів вуглецю. Прикладами алкоксіалкоксигруп є: метоксиметокси-, метоксіетокси-, метоксипропокси-, етоксиметокси-, етоксіетокси-, пропоксиметокси- або бутоксибутоксигрупи. Алкіламіногрупа являє собою, наприклад, метиламіно-, етиламіно-, н-пропіламіно-, ізопропіламіногрупу або ізомерні бутиламіногрупи. Діалкіламіногрупа являє собою, наприклад, диметиламіно-, метилетиламіно-, діетиламіно-, нпропілметиламіно-, дибутиламіно- і діізопропіламіногрупу. Перевага віддається алкіламіногрупам, які містять у ланцюзі від 1 до 4 атомів вуглецю. Алкіламінокарбоніл являє собою, наприклад, метиламінокарбоніл (С2-алкіламінокарбоніл) або етиламінокарбоніл (С3-амінокарбоніл). Алкоксіалкільні групи переважно містять у ланцюзі від 1 до 6 атомів вуглецю. Алкоксіалкіл являє собою, наприклад, метоксиметил, метоксіетил, етоксиметил, етоксіетил, н-пропоксиметил, н-пропоксіетил, ізопропоксиметил або ізопропоксіетил. Алкілтіоалкільні групи переважно містять у ланцюзі від 1 до 8 86997 12 атомів вуглецю. Алкілтіоалкіл являє собою, наприклад, метилтіометил, метилтіоетил, етилтіометил, етилтіоетил, н-пропілтіометил, н-пропілтіоетил, ізопропілтіометил, ізопропілтіоетил, бутилтіометил, бутилтіоетил або бутилтіобутил. Циклоалкільні групи переважно містять від 3 до 6 кільцевих атомів вуглецю, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Феніл, а також у вигляді частини таких замісників , як феноксигрупа, бензил, бензилоксигрупа, бензоїл, фенілтіогрупа, фенілалкіл, феноксіалкіл, може бути заміщеним. У цьому випадку замісники можуть перебувати в орто-, мета- та/або пара-положенні. Кращими положеннями замісників є орто- і параположення стосовно положення приєднання циклу. Прикладами В, як необов'язково заміщеної 3- 4-членної кільцевої системи, яка є повністю або частково насиченою і яка може містити гетероатом, вибраний із групи, яка включає азот, кисень і сірку, є циклопропіл, метилциклопропіл, циклопропеніл, циклобутил, циклобутеніл, . У контексті даного винаходу 3- - 4-членна моноциклічна або конденсована біциклічна кільцева система, яка може бути частково насиченою або повністю насиченою, залежно від числа кільцевих елементів, наприклад, вибрана із групи, яка включає циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, де вказані циклоалкільні групи, яка є її частиною, переважно можуть бути незаміщеними або заміщеними за допомогою Сі-Сбалкілу або галогену, або являють собою 13 86997 де кожний R26 означає метил, кожний R27 і кожний R28 незалежно означають водень, С1-С3алкіл, С1-С3алкоксигрупу, С1-С3алкілтіогрупу або трифторметил, Х4 означає кисень або сірку й r=1,2, 3 або 4. Якщо в цих визначеннях не вказана вільна валентність, наприклад, як в , то місцем приєднання є атом вуглецю, відзначений, як "СН", або в такому випадку, як, наприклад, приєднання, вказане внизу ліворуч. 14 Друга валентність двовалентної кільцевої системи замісника А або Υ може розташовуватися в будь-якому підходящому положенні кільця. У контексті даного винаходу 3- - 10-членна моноциклічна або конденсована біциклічна кільцева система, яка може бути ароматичною, частково насиченою або повністю насиченою і залежно від числа кільцевих елементів, наприклад, вибрана із групи, яка включає положення циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, де вказані циклоалкільні групи , що є її частиною, переважно можуть бути незаміщеними або заміщеними за допомогою С1-С6алкілу або галогену, або являють собою феніл, бензил, нафтил або наступні гетероциклічні групи: піроліл; піридил; піразоліл; піримідил; піразиніл; імідазоліл; тіадіазоліл; хіназолініл; фурил; оксадіазоліл; індолізиніл; піраніл; ізобензофураніл; тієніл; нафтиридиніл; (1метил-1H-піразол-3-іл)-; (1-етил-1Н-піразол-3-іл)-; (1-пропіл-1Н-піразол-3-іл)-; (1Н-піразол-3-іл)-; (1,5диметил-1H-піразол-3-іл)-; (4-хлор-1-метил-1Hпіразол-3-іл)-; (1Н-піразол-1-іл)-; (3-метил-1Hпіразол-1-іл)-; (3,5-диметил-1Н-піразол-1-іл)-; (3ізоксазоліл)-; (5-метил-3-ізоксазоліл)-; (3-метил-5ізоксазоліл)-; (5-ізоксазоліл)-; (1Н-пірол-2-іл)-; (1метил-1Н-пірол-2-іл)-; (1Н-пірол-1-іл)-; (1-метил1Н-пірол-3-іл)-; (2-фураніл)-; (5-метил-2-фураніл)-; (3-фураніл)-; (5-метил-2-тієніл)-; (2-тієніл)-; (3тієніл)-; (1-метил-1H-имидазол-2-іл)-; (1Нимидазол-2-іл)-; (1-метил-1H-імідазол-4-іл)-; (1метил-1H-имидазол-5-іл)-; (4-метил-2-оксазоліл)-; (5-метил-2-оксазоліл)-; (2-оксазоліл)-; (2-метил-5оксазоліл)-; (2-метил-4-оксазоліл)-; (4-метил-2тіазоліл)-; (5-метил-2-тіазоліл)-; (2-тіазоліл)-; (2метил-5-тіазоліл)-; (2-метил-4-тіазоліл)-; (3-метил4-изотіазоліл)-; (3-метил-5-изотіазоліл)-; (5-метил3-изотіазоліл)-; (1-метил-1Н-1,2,3-тріазол-4-іл)-; (2метил-2Н-1,2,3-тріазол-4-іл)-; (4-метил-2Н-1,2,3тріазол-2-іл)-; (1-метил-1Н-1,2,4-тріазол-3-іл)-; (1,5диметил-1H-1,2,4-тріазол-3-іл)-; (3-метил-1Н-1,2,4тріазол-1-іл)-; (5-метил-1Н-1,2,4-тріазол-1-іл)-; (4,5диметил-4Н-1,2,4-тріазол-3-іл)-; (4-метил-4Н-1,2,4тріазол-3-іл)-; (4Н-1,2,4-тріазол-4-іл)-; (5-метил1,2,3-оксадіазол-4-іл)-; (1,2,3-оксадіазол-4-іл)-; (3метил-1,2,4-оксадіазол-5-іл)-; (5-метил-1,2,4оксадіазол-3-іл)-; (4-метил-3-фуразаніл)-; (3фуразаніл)-; (5-метил-1,2,4-оксадіазол-2-іл)-; (5метил-1,2,3-тіадіазол-4-іл)-; (1,2,3-тіадіазол-4-іл)-; (3-метил-1,2,4-тіадіазол-5-іл)-; (5-метил-1,2,4тіадіазол-3-іл)-;(4-метил-1,2,5-тіадіазол-3-іл)-; (5метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)-; (1-метил-1Н-тетразол5-іл)-; (1Н-тетразол-5-іл)-; (5-метил-1Н-тетразол-1іл)-; (2-метил-2Н-тетразол-5-іл)-; (2-етил-2Н 15 86997 16 тетразол-5-іл)-; (5-метил-2Н-тетразол-2-іл)-; (2Нтетразол-2-іл)-; (2-піридил)-; (6-метил-2-піридил)-; (4-піридил)-; (3-піридил)-; (6-метил-3-піридазиніл)-; (5-метил-3-піридазиніл)-; (3-піридазиніл)-; (4,6диметил-2-піримідиніл)-; (4-метил-2-піримідиніл)-; (2-піримідиніл)-; (2-метил-4-піримідиніл)-; (2-хлор4-піримідиніл)-; (2,6-диметил-4-піримідиніл)-; (4 піримідиніл)-; (2-метил-5-піримідиніл)-; (6-метил-2піразиніл)-; (2-піразиніл)-; (4,6-диметил-1,3,5триазин-2-іл)-; (4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-іл)-; (1,3,5-триазин-2-іл)-; (4-метил-1,3,5-триазин-2-іл)-; (3-метил-1,2,4-триазин-5-іл)-; (3-метил-1,2,4триазин-6-іл)-; де кожний R26 означає метил, кожний R27 і кожний R28 незалежно означає водень, С1-С3алкіл, С1-С3алкоксигрупу, С1-С3алкілтіогрупу або трифторметил, Х4 означає кисень або сірку й r=1,2, 3 або 4. Якщо в цих визначеннях не вказана вільна ва С4алкілсульфоніл, С1-С4алкіламіногрупу, С2С4діалкіламіногрупу, С3-С6циклоалкіламіногрупу, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупу, С2С4алкілкарбоніл, С2-С6алкоксикарбоніл, С2С6алкіламінокарбоніл, С3-С6Діалкіламінокарбоніл, С2-С6алкоксикарбонілоксигрупу, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупу, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупу або С3С6триалкілсиліл, феніл, бензил або феноксигрупу, або феніл, бензил або феноксигрупу, моно-, диабо тризаміщену за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, галогену, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С1С6галогеналкілу, С1-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С1С4алкоксигрупи, С1-С4галогеналкоксигрупи, С1С4алкілтіогрупи, С1-С4галогеналкілтіогрупи, С1С4алкілсульфінілу, С1-С4алкілсульфонілу, С1С4алкіламіногрупи, С2-С4діалкіламіногрупи, С3С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3С6циклоалкіламіногрупи, С2-С4алкілкарбонілу, С2С6алкоксикарбонілу, С2-С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2 лентність, наприклад, як в , то місцем приєднання є атом вуглецю, відзначений, як "СН", або в такому випадку, як, наприклад положення приєднання, вказане внизу ліворуч. Сполуки формули І є кращими, коли R4' означає водень і кожний R1 незалежно означає галоген, нітрогрупу, гідроксигрупу, С1-С6алкіл, С2С6алкеніл, С2-С6алкініл, С3-С6циклоалкіл, С1С6галогеналкіл, С2-С6галогеналкеніл, С2С6галогеналкініл, С3-С6галогенциклоалкіл, С1С4алкоксигрупу, С1-С4галогеналкоксигрупу, С1С4алкілтіогрупу, С1-С4галогеналкілтіогрупу, С1С4галогеналкілсульфініл, С1С4галогеналкілсульфоніл, С1-С4алкілсульфініл, С1 17 С6алкоксикарбонілоксигрупи, С1С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С1С6діалкіламінокарбонілоксигрупи або С3С6триалкілсилілу. В особливо кращих сполуках формули І, В означає 3- - 4-членну кільцеву систему, яка є повністю або частково насиченою, і сама 3- - 4членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5С7циклоалкенілу, С5-С8циклоалкінілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С5С7галогенциклоалкінілу, С3С6галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкілС3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С2С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу, або за допомогою 3- - 10членної моноциклічної або конденсованої біциклічної кільцевої системи, яка може бути ароматичною, частково насиченою або повністю насиченою й може містити від 1 до 4 гетероатомів, вибраних із групи, яка включає азот, кисень і сірку, кожна кільцева система не може містити більше 2 атомів кисню й більше 2 атомів сірки, і сама 3- - 10членна кільцева система може бути моно-, ди- або тризаміщеною за допомогою галогену, ціаногрупи, нітрогрупи, гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С2С6алкенілу, С2-С6алкінілу, С3-С6циклоалкілу, С5С7циклоалкенілу, С5-С8циклоалкінілу, С1С6галогеналкілу, С2-С6галогеналкенілу, С2С6галогеналкінілу, С3-С6галогенциклоалкілу, С5С7галогенциклоалкінілу, С5С8галогенциклоалкінілу, С1-С4алкоксигрупи, С1С4галогеналкоксигрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4галогеналкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфінілу, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкіламіногрупи, С2С4діалкіламіногрупи, С3-С6циклоалкіламіногрупи, С1-С6алкіл-С3-С6циклоалкіламіногрупи, С2С4алкілкарбонілу, С2-С6алкоксикарбонілу, С2С6алкіламінокарбонілу, С3С6діалкіламінокарбонілу, С1С6алкоксикарбонілоксигрупи, С2С6алкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6діалкіламінокарбонілоксигрупи, С3С6триалкілсилілу або фенілу, у свою чергу, фенільна група може бути заміщена за допомогою гідроксигрупи, С1-С6алкілу, С1-С6галогеналкілу, С1С6алкілтіогрупи, С1-С6галогеналкілтіогрупи, С3алкенілтіогрупи, С3-галогеналкенілтіогрупи, С3алкінілтіогрупи, С1-С3алкокси-С1-С3алкілтіогрупи, С2-С4алкілкарбоніл-С1-С3алкілтіогрупи, С2С4алкоксикарбоніл- С1-С3алкілтіогрупи, ціано-С1С3алкілтіогрупи, С1-С6алкілсульфінілу, С1С6галогеналкілсульфінілу, С1-С6алкілсульфонілу, 86997 18 С1-С6галогеналкілсульфонілу, аміносульфонілу, С1-С2алкіламіносульфонілу, Ν,Ν-ди(С1С2алкіл)аміносульфонілу, ди(С1С4алкіл)аміногрупи, галогену, ціаногрупи або нітрогрупи; і замісники в атомів азоту кільцевих систем не є галогенами. Перевага віддається підгрупам сполук формули І, у якій а) р та/або q дорівнює 0; b) E та/або Ζ означає кисень; та/або c) R2 та/або R3 означає водень. X переважно означає кисень, NH; NMe або NEt. Υ переважно означає С1-С4алкілен, С2С6алкенілен або С3-С6алкінілен або, С1-С4алкілен, С2-С6алкенілен або С3-С6алкінілен, заміщений за допомогою галогену, С3-С6циклоалкілу, С1С4алкілсульфонілу або С1-С4алкоксигрупи. Слід особливо відзначити сполуки формули І, у якій R1 вибраний із групи, яка включає С1С4алкіл, галоген, С1-С5галогеналкіл, нітрогрупу, С1С4алкоксигрупу, С1-С4галогеналкоксигрупу, С1С4алкілтіогрупу, С1-С4алкілсульфініл, С1С4алкілсульфоніл, С1-С4галогеналкілтіогрупу, С1С4галогеналкілсульфініл і С1С4галогеналкілсульфоніл, переважно - із групи, яка включає галоген і С1-С6алкіл, переважно - вибрані із групи, яка включає метил і галоген, найбільш переважно -вибрані із групи, яка включає метил і хлор, і n дорівнює 1 або 2, переважно - 2. Кращим положенням для R1 є мета-положення стосовно групи -C(Z)-N(R3)-A-(X)p-(Y)q-B. Особливо краща група сполуки формули І включає такі сполуки в які А означає С1-С6алкілен, який може бути заміщений за допомогою С3С6циклоалкілу, С2-С6алкенілу, ціаногрупи, С1С4алкілтіогрупи, С1-С4алкілсульфонілу, С1С4алкоксигрупи, галогену або С1-С4галогеналкілу; або А означає С3-С6циклоалкілен. Переважно, якщо А означає С1-С6алкілен або циклопропілен, найбільш переважно -метилен або циклопропілен. В інших кращих сполуках формули І, В означає циклопропіл або циклобутил, переважно - циклопропіл. Також слід особливо зазначити сполуки формули І, у якій D означає групу D1, де R5 означає 2піридил, що може бути заміщений за допомогою галогену, переважно - який монозаміщений хлором у положенні 3 піридинового кільця, R4' означає водень або галоген, переважно - водень і R4 означає галоген переважно -хлор або бром, С1С6галогеналкіл, переважно - трифторметил, С1С4галогеналкоксигрупу, переважно 2,2,2трифторетоксигрупу. Перевага також віддається сполукам формули І, у якій В означає циклопропіл або циклобутан, який може бути моно-, ди- або тризаміщеним за допомогою галогену, С1-С4алкілу, гідроксигрупи, ціаногрупи, С1-С4алкоксигрупи або С1С4алкілтіогрупи; або В означає СН(СН2О), СН(СНМеО), СН-(СМе2О), CH(CH2S), СН(СН2ОСН2), СН(СНМеОСН2), СН(СМе2ОСН2), CH(CH2S-(O)2CH2), CH(CHMeS(O)2CH2), CH(CMe2S(O)2CH2), С(Ме)-(СН2О), С(Ме)(СНМеО), С(Ме)-(СМе2О), C(Me)-(CH2S), C(Me)-(CH2OCH2), 19 86997 С(Ме)(СНМеОСН2), С(Ме)-(СМе2ОСН2), C(Me)(CH2S(O)2CH2), C(Me)-(CHMe-S(O)2CH2) або С(Ме)(СМе2-S(O)2CH2). В особливо кращих сполуках формули ІВ означає циклопропіл або циклобутил, який може бути заміщений за допомогою галогену або метилу, переважно - за допомогою хлору, брому або метилу; переважно, якщо В означає циклопропіл. В особливо кращій групі сполук формули І замісники мають наступні значення: n дорівнює 2 і один R1 означає С1-С4алкіл, переважно - метил, або галоген, переважно - хлор, інший R1 означає галоген переважно - хлор або бром; і найбільш переважно, якщо один R1, який означає С1-С4алкіл, знаходиться в орто-положенні відносно групи -N(R2)-C(E)-D. D означає групу D1, у якій R4' означає водень, R4 означає галоген переважно -хлор або бром, С1С6галогеналкіл переважно - трифторметил, С1С4галогеналкоксигрупу, переважно 2,2,2трифторетоксигрупу й R5 означає 2-піридил, монозаміщений за допомогою галогену, переважно - 3хлору; R2 і R3 означають водень; А означає С1-С6алкілен або повністю насичену двовалентну 3- - 6-членну моноциклічну кільцеву систему, переважно - метилен, циклопропілен або циклобутилен, найбільш переважно - повністю насичену двовалентну 3- - 6-членну моноциклічну кільцеву систему, переважно - циклопропілен або циклобутилен; p і q рівні 0; Ε і Ζ означають кисень; і В означає циклопропіл або циклобутил, переважно - циклопропіл. Спосіб, запропонований у даному винаході для одержання сполук формули І, здійснюють аналогічно до відомих способів, наприклад, описаним в [WO 01/70671, WO 03/016284, WO 03/015518 і WO 04/033468]. Спосіб одержання сполуки формули І або, якщо це доцільно, її таутомеру, у кожному випадку у формі вільної основи або у формі солі, включає a) для одержання сполуки формули І, у якій R2 означає водень і Ε і Ζ означають кисень, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі, реакцію сполуки формули II (II) у якій R1, n і D мають значення, наведеними для формули І у п.1 формули винаходу, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі, зі сполукою формули III HN(R3)-A-(X)p-(Y)q-B (III) у якій R3, А, X, Y, р, q і В мають значення, наведеними для формули І, або, якщо це доцільно, з її таутомером та/або сіллю або b) для одержання сполуки формули І, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі, реакцію сполуки формули IV 20 (IV) у якій R1, R2, n, Ζ і D мають значення, наведеними для формули І у п.1 формули винаходу; і Х1 означає групу, яка відщеплюється, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі зі сполукою формули III HN(R3)-A-(X)p-(Y)q-B (III) у якій R3) А, X, Y, р, q і В мають значення, наведеними для формули І, або, якщо це доцільно, з її таутомером та/або сіллю або, c) для одержання сполуки формули І, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі, реакцію сполуки формули V (V) у якій R1, R2, R3, n, Α, Χ, Υ, Ζ і В мають значення, наведеними для формули І у п.1 формули винаходу, або, якщо це доцільно, її таутомеру та/або солі зі сполукою формули VI X2C(=O)D (VI) у якій D має значення, наведеними для формули І у п.1 формули винаходу; і Х2 означає групу, яка відщеплюється, або, якщо це доцільно, з її таутомером та/або сіллю; та/або перетворення сполуки формули І або, якщо це доцільно, її таутомеру, у кожному випадку у формі вільної основи або у формі солі, в іншу сполуку формули І або, якщо це доцільно, у її таутомер, розділення суміші ізомерів, яку можна одержати способом, запропонованим у даному винаході, і виділення шуканого ізомеру та/або перетворення вільної основи сполуки формули І або, якщо це доцільно, її таутомеру, в сіль або сіль сполуки формули І або, якщо це доцільно, її таутомеру, у вільну основу сполуки формули І або, якщо це доцільно, у її таутомер або в іншу сіль. Сполуки формули II описані в [WO 04/111030]. Сполуки формул III і V є новими й спеціально розроблені для одержання сполук формули І і тому є додатковим варіантом здійснення даного винаходу. Переваги для замісників формули І, вказані вище, також стосуються сполук формул III і V. В особливо кращих сполуках формули III R3 означає водень; А означає С1-С6алкілен, який може бути заміщений за допомогою С3-С6циклоалкілу, С2С6алкенілу, ціаногрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкоксигрупи, галогену або С1-С6галогеналкілу; або А означає С3С6циклоалкілен; р і q незалежно один від одного рівні 0 або 1; X означає кисень, NH; NCH3 або NC2H5; Υ означає С1-С4алкілен, С2-С6алкенілен або С3-С6алкінілен або, С1-С4алкілен, С2-С6алкенілен або С3-С6алкінілен, заміщений за допомогою гало 21 86997 гену, С3-С6циклоалкілу, С1-С4алкілсульфонілу або С1-С4алкоксигрупи; В означає циклопропіл або циклобутил, який може бути моно-, ди- або тризаміщеним за допомогою галогену, С1-С4алкілу, гідроксигрупи, ціаногрупи, С1-С4алкоксигрупи або С1С4алкілтіогрупи; або В означає СН(СН2О), СН(СНМеО), СН-(СМе2О), CH(CH2S), СН(СН2ОСН2), СН(СНМеОСН2), СН(СМе2ОСН2), CH(CH2S-(О)2СН2), CH(CHMeS(O)2CH2), CH(CMe2S(O)2CH2), C(Me)-(CH2O), C(Me)(CHMeO), С(Ме)-(СМе2О), C(Me)-(CH2S), C(Me)-(CH2OCH2), С(Ме)(СНМеОСН2), С(Ме)-(СМе2ОСН2), C(Me)(CH2S(O)2CH2), C(Me)-(CHMe-S(O)2CH2) або С(Ме)(СМе2-S(O)2CH2), переважно, якщо В означає циклопропіл або циклобутил, який може бути моно-, ди- або тризаміщеним за допомогою галогену, С1С4алкілу, гідроксигрупи, ціаногрупи, С1С4алкоксигрупи або С1-С4алкілтіогрупи. В особливо кращих сполуках формули V R1 означає С1-С4алкіл, галоген, С1С5галогеналкіл, нітрогрупу, С1-С4алкоксигрупу, С1С4галогеналкоксигрупу, С1-С4алкілтюгрупу, С1С4алкілсульфініл, С1-С4алкілсульфоніл, С1С4галогеналкілтіогрупу, С1С4галогеналкілсульфініл або С1С4галогеналкілсульфоніл; R2 і R3 означають водень; А означає С1-С6алкілен, який може бути заміщений за допомогою С3-С6циклоалкілу, С2 22 С6алкенілу, ціаногрупи, С1-С4алкілтіогрупи, С1С4алкілсульфонілу, С1-С4алкоксигрупи, галогену або С1-С6галогеналкілу; або А означає С3С6циклоалкілен; р і q незалежно один від одного рівні 0 або 1; X означає кисень, NH; NCH3 або NC2H5; Y означає С1-С4алкілен, С2-С6алкенілен або С3-С6алкінілен або, С1-С4алкілен, С2-Сбалкенілен або С3-С6алкінілен, заміщений за допомогою галогену, С3-С6циклоалкілу, С1-С4алкілсульфонілу або С1-С4алкоксигрупи; В означає циклопропіл або циклобутан, який може бути моно-, ди- або тризаміщеним за допомогою галогену, С1-С4алкілу, гідроксигрупи, ціаногрупи, С1-С4алкоксигрупи або С1С4алкілтіогрупи; або В означає СН(СН2О), СН(СНМеО), СН-(СМе2О), CH(CH2S), СН(СН2ОСН2), СН(СНМеОСН2), СН(СМе2ОСН2), CH(CH2S-(О)2СН2), CH(CHMeS(O)2CH2), CH(CMe2S(O)2CH2), C(Me)-(CH2O), C(Me)(CHMeO), С(Ме)-(СМе2О), C(Me)-(CH2S), C(Me)-(CH2OCH2), С(Ме)(СНМеОСН2), С(Ме)-(СМе2ОСН2), C(Me)(CH2S(O)2CH2), C(Me)-(CHMe-S(O)2CH2) або С(Ме)(СМе2-S(O)2CH2), переважно, якщо В означає циклопропіл або циклобутил, який може бути моно-, ди- або тризаміщеним за допомогою галогену, С1С4алкілу, гідроксигрупи, ціаногрупи, С1С4алкоксигрупи або С1-С4алкілтіогрупи. Таблиця В Кращі сполуки формули III, які описуються формулою ІІІа: HN(H)-A-(X)p-(Y)q-B (IIIа) 23 86997 24 25 86997 26 27 86997 28 29 86997 30 31 Всі, вказане вище відносно таутомерів та/або солей сполук І застосовне до таутомерів та/або солей вказаних вище й нижче в даному винаході вихідних речовин. Описані вище й нижче в даному винаході реакції проводять за методиками, які самі по собі відомі, наприклад, за відсутності або, звичайно, у присутності розчинника або розріджувача або їх сумішей, і реакції проводять відповідно до необ 86997 32 хідності при охолодженні, при кімнатній температурі або при нагріванні, наприклад, у температурному діапазоні приблизно від -80°С до температури кипіння реакційної суміші, переважно - від приблизно -20°С до приблизно +150°С і при необхідності в герметичній посудині, при зниженому, нормальному або підвищеному тиску, в атмосфері інертного газу та/або в безводному середо 33 вищі. Особливо кращі умови проведення реакцій описані в прикладах. Якщо не вказано інше, то вихідні речовини, вказані вище й нижче в даному винаході, які використовуються для одержання сполук І або, якщо це доцільно, їх таутомерів, у кожному випадку у формі вільної основи або солі, є відомими або їх можна одержати за методиками, які самі по собі відомі, наприклад, відповідно до наведеної нижче інформації. Варіант а) Реагенти можна ввести в реакцію один з одним як такі, тобто без додавання розчинника або розріджувача, наприклад, у розплаві. Однак у більшості випадків корисно додати інертний розчинник або розріджувач або їх суміш. Прикладами таких розчинників або розріджувачів, які можна відзначити, є ароматичні, аліфатичні й аліциклічні вуглеводні, такі як бензол, толуол, ксилол, мезитилен, тетралін, хлорбензол, дихлорбензол, бромбензол, петролейний ефір, гексан, циклогексан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлоретан, трихлоретен і тетрахлоретен; складні ефіри, такі як етилацетат; прості ефіри, такі як діетиловий ефір, дипропіловий ефір, діізопропіловий ефір, дибутиловий ефір, трет-бутилметиловий ефір, монометиловий ефір етиленгліколю, моноетиловий ефір етиленгліколю, диметиловий ефір етиленгліколю, диметоксидіетиловий ефір, тетрагідрофуран і діоксан; кетони, такі як ацетон, метилетилкетон і метилизобутилкетон; спирти, такі як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, етиленгліколь і гліцерин; аміди, такі як Ν,Νдиметилформамід, Ν,Ν-діетилформамід, Ν,Νдиметилацетамід, N-метилпіролідон і тріамід гексаметилфосфорной кислоти; нітрили, такі як ацетонітрил і пропіонітрил; і сульфоксиди, такі як диметилсульфоксид. Реакцію переважно проводити в температурному діапазоні від приблизно -80 до приблизно +140°С, переважно - від приблизно -30 до приблизно +100°С, у багатьох випадках у діапазоні від кімнатної температури приблизно до +80°С. Варіант b) Прикладами підходящих груп, які відщеплюються, Х1 у сполуках IV є гідроксигрупа, С1С8алкоксигрупа, галоген-С1-С8алкоксигрупа, С1алканоилоксигрупа, меркаптогрупа, С1С8алкілтіогрупа, галоген-С1-С8алкілтіогрупа, С1С8алкілсульфонілоксигрупа, галоген-С1С8алкілсульфонілоксигрупа, бензолсульфонілоксигрупа, толуолсульфонілоксигрупа й галоген, такий як хлор. Кращими є гідроксигрупа, С1С8алкоксигрупа й хлор. Реагенти можна ввести в реакцію один з одним як такі, тобто без додавання розчинника або розріджувача, наприклад, у розплаві. Однак у більшості випадків корисно додати інертний розчинник або розріджувач або їх суміш. Прикладами таких розчинників або розріджувачів є сполуки таких типів, які описані у варіанті а). Реакцію переважно проводити в температурному діапазоні від приблизно -80 до приблизно +140°С, переважно - від приблизно -20 до приблизно +100°С, у багатьох випадках у діапазоні від 86997 34 кімнатної температури до температури кипіння реакційної суміші. Варіант с) Прикладами підходящих груп, які відщеплюються, Х2 у сполуках VI є гідроксигрупа, С1С8алкоксигрупа, галоген-С1-С8алкоксигрупа, С1алканоилоксигрупа, меркаптогрупа, С1С8алкілтіогрупа, галоген-С1-С8алкілтіогрупа, С1С8алкілсульфонілоксигрупа, галоген-С1С8алкілсульфонілоксигрупа, бензолсульфонілоксигрупа, толуолсульфонілоксигрупа й галоген, такий як хлор. Кращими є гідроксигрупа, С1С8алкоксигрупа й хлор. Реагенти можна ввести в реакцію в присутності основи. Прикладами основ, які підходять для полегшення відщеплення НХ2, є гідроксиди лужних і лужноземельних металів, гідриди лужних і лужноземельних металів, аміди лужних і лужноземельних металів, алкоксиди лужних і лужноземельних металів, ацетати лужних і лужноземельних металів, карбонати лужних і лужноземельних металів, діалкіламіди лужних і лужноземельних металів і алкілсиліламіди лужних і лужноземельних металів, алкіламіни, алкілендіаміни, незаміщені або Nалкіловані насичені й ненасичені циклоалкіламіни, основні гетероцикли, гідроксиди амонію й карбоциклічні аміни. Прикладами, які можна відзначити, є гідроксид натрію, гідрид натрію, амід натрію, метоксид натрію, ацетат натрію, карбонат натрію, трет-бутоксид калію, гідроксид калію, карбонат калію, гідрид калію, діізопропіламід літію, біс(триметилсиліл)амід калію, гідрид кальцію, трметиламін, діізопропілетиламін, трметилендіамін, циклогексиламін, N-циклогексил-N,Nдиметиламін, Ν,Ν-діетиламін, піридин, 4-(N,Nдиметиламіно)піридин, хінуклидин, Nметилморфолін, бензилтриметиламонійгідроксид і 1,8-діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен(ДБУ). Реагенти можна ввести в реакцію один з одним як такі, тобто без додавання розчинника або розріджувача. Однак у більшості випадків корисно додати інертний розчинник або розріджувач або їх суміш. Прикладами таких розчинників або розріджувачів є сполуки таких типів, які описані у варіанті а). Якщо реакцію проводять у присутності основи, то основи використовують у надлишку й такі основи, як триметиламін, піридин, Nметилморфолін або Ν,Ν-діетиланілін також можуть виступати як розчинники або розріджувачів. Реакцію переважно проводити в температурному діапазоні від приблизно -80 до приблизно +140°С, переважно - від приблизно -30 до приблизно +100°С, у багатьох випадках у діапазоні від кімнатної температури приблизно до +80°С. Сполуку І за методикою, яка сама по собі відома, можна перетворити в іншу сполуку І шляхом заміни одного або більшої кількості замісників вихідної сполуки І, проведеної звичайним способом, на інший (інші) замісник (замісники), запропоновані в даному винаході. Наприклад, - у сполуках І, у яких R2 означає водень, цей водень R2 можна замінити на замісник R2, який не є воднем; або 35 - у сполуках І, у яких R3 означає водень, цей водень R3 можна замінити на замісник R3, який не є воднем. Залежно від вибору умов проведення реакції й вихідних речовин, які є підходящими в кожному випадку, можна, наприклад, тільки на одній стадії реакції замінити один замісник на інший замісник, запропонований у даному винаході, або на тій же стадії реакції замінити багато замісників на інші замісники, запропоновані в даному винаході. Солі сполук І можна одержати за методиками, які самі по собі відомі. Так, наприклад, солі приєднання з кислотами сполук І одержують шляхом обробки підходящою кислотою або підходящим іонообмінним реагентом і солі з основами одержують шляхом обробки підходящою основою або підходящим іонообмінним реагентом. Солі сполук І можна звичайним способом перетворити у вільні основи сполук І, солі приєднання з кислотами, наприклад, шляхом обробки підходящою основною сполукою або підходящим іонообмінним реагентом і солі з основами, наприклад, шляхом обробки підходящою кислотою або підходящим іонообмінним реагентом. Солі сполук І за методиками, які самі по собі відомі, можна перетворити в іншій солі сполук І, солі приєднання з кислотами, наприклад, в іншій солі приєднання з кислотами, наприклад, шляхом обробки солі неорганічної кислоти, такий як гідрохлорид, підходящою сіллю металу, такою як сіль натрію, барію або срібла, наприклад, ацетатом срібла, у підходящому розчиннику, у якому неорганічна сіль, яка утвориться, наприклад, хлорид срібла, нерозчинна і тому осаджується з реакційної суміші. Залежно від методики або умов проведення реакції сполуки І, які мають солеутворюючу здатність, можна одержати у формі вільної основи або у формі солі. Сполуки І і, якщо це доцільно, їх таутомери, у кожному випадку у формі вільної основи або у формі солі, можуть міститися у формі одного з ізомерів, що є можливим, або у вигляді їх суміші, наприклад, у вигляді чистих ізомерів, таких як антиподи та/або діастереоізомери, або у вигляді сумішей ізомерів, таких як суміші енантіомерів, наприклад, рацематів, сумішей діастереоізомерів або сумішей рацематів залежно від кількості, абсолютної або відносної конфігурації асиметричних атомів вуглецю, які містяться в молекулі, та/або залежно від конфігурації неароматичних подвійних зв'язків, які містяться в молекулі; даний винахід стосується чистих ізомерів, а також всіх сумішей ізомерів, які є можливими й у кожному випадку вище й нижче в даному винаході їх слід розуміти в такому змісті навіть якщо в кожному випадку не вказані подробиці стереохімії. Суміші діастереоізомерів або суміші рацематів сполук І, у формі вільної основи або у формі солі, які можна одержати залежно від того, які вихідні речовини й методики вибрані, за відомими методиками можна розділити на чисті діастереоізомери або рацемати на основі відмінностей фізикохімічних характеристик компонентів, наприклад, 86997 36 шляхом фракційної кристалізації, перегонки та/або хроматографії. Суміші енантіомерів, такі як рацемати, які можна одержати аналогічним образом, можна розділити на оптичні антиподи за відомими методиками, наприклад, шляхом перекристалізації з оптично активного розчинника, за допомогою хроматографії на хіральних сорбентах, наприклад, за допомогою високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) на ацетилцелюлозі, за допомогою підходящих мікроорганізмів, шляхом розщеплення за допомогою специфічних іммобілізованих ферментів, шляхом утворення сполук включення, наприклад, з використанням хіральних краун-ефірів, з якими утворює комплекс тільки один енантіомер, або шляхом перетворення в солі діастереоізомерів, наприклад, за реакцією рацемату основного кінцевого продукту з оптично активною кислотою, такою як карбонова кислота, наприклад, камфорна, виннокам'яна або яблучна кислота, або сульфонова кислота, наприклад, камфорсульфонова кислота, і розділення суміші діастереоізомерів, які можна одержить таким чином, наприклад, за допомогою фракційної кристалізації, заснованої на відмінностей їх розчинностей, з одержанням діастереоізомерів, з яких можна виділити шуканий енантіомер шляхом обробки підходящими реагентами, наприклад, основними реагентами. Чисті діастереоізомери або енантіомери в контексті даного винаходу можна одержати не тільки шляхом розділення підходящих сумішей ізомерів, але й за загальновідомими методиками діастереоселективного або енантіоселективного синтезу, наприклад, шляхом здійснення способу, запропонованого в даному винаході, з вихідними матеріалами, які мають підходящу стереохімічну конфігурацію. У кожному випадку переважно виділяти або синтезувати біологічний більш ефективний ізомер, наприклад, енантіомер або діастереоізомер, або суміш ізомерів, наприклад, суміш енантіомерів або суміш діастереоізомерів, якщо окремі компоненти мають різну біологічну активність. Сполуки І і, якщо це доцільно, їх таутомери, у кожному випадку у формі вільної основи або у формі солі, також можна, якщо це доцільно одержати у формі гідратів та/або у формі, що включає інші розчинники, наприклад, ті, які могли використовуватися для кристалізації сполук, які знаходяться у твердій формі. Сполуки І, запропоновані в даному винаході, є цінними для попереджувальної та/або лікувальної обробки інгредієнтами в галузі боротьби зі шкідниками навіть при низьких нормах витрати, які мають досить сприятливий біоцидний спектр і добре переносяться теплокровними видами, рибами й рослинами. Активні інгредієнти, запропоновані в даному винаході, які частково відомі за своїм інсектицидним впливом, діють на всіх або окремих стадіях розвитку звичайно сприйнятливих, але також і резистентних тварин-шкідників, таких як комахи або представники ряду кліщів. Інсектицидна або акарицидна активність комбінацій, запропонованих у даному винаході, може проявлятися безпосередньо, тобто шляхом знищення шкідни 37 ків, що відбувається відразу ж або через якийсь час, наприклад, під час линяння, або побічно, наприклад, у вигляді зменшення кількості яєць, які відкладають, та/або виведення з яєць, і хороша активність відповідає знищенню (загибелі) принаймні від 50 до 60%. Прикладами вказаних вище тварин-шкідників є: із ряду кліщів (Асаrіnа), наприклад, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobiapraetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychuspratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. і Tetranychus spp.; із ряду вошей (Anoplura), наприклад, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. і Phylloxera spp.; із ряду твердокрилих (Coleoptera), наприклад, Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp, Melolonthaspp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp, Sitotroga spp, Tenebrio spp., Tribolium spp. і Trogoderma spp.; із ряду двокрилих (Diptera), наприклад, Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp, Cuterebraspp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinellafrit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletispomonella, Sciara spp., Stomoxysspp., Tabanusspp., Tanniaspp. і Tipulaspp.; із ряду напівтвердокрилих (Heteroptera), наприклад, Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp, Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. і Triatoma spp.; із ряду рівнокрилих (Homoptera), наприклад, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium соті, Lepidosaph.es spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae і Unaspis citri; 86997 38 із ряду перетинчастокрилих (Hymenoptera), наприклад, Acromyrmex, Attaspp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpiniapolytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomoriumpharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. І Vespa spp.; із ряду термітів (Isoptera), наприклад, Reticulitermes spp.; із ряду лускокрилих (Lepidoptera), наприклад, Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiela, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia nі і Yponomeuta spp.; із раду пухоїдів (Mallophaga), наприклад, Damalinea spp. і Trichodectes spp.; із ряду прямокрилих (Orthoptera), наприклад, Blattaspp., Blattella spp., Gryllotalpaspp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. і Schistocerca spp.; із ряду сіноїдів (Psocoptera), наприклад, Liposcelis spp.; із раду бліх (Siphonaptera), наприклад, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. і Xenopsylla cheopis; із раду бахромчастокрилих (Thysanoptera), наприклад, Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Scirtothrips aurantii, Taeniothrips spp., Thrips palmi і Thrips tabaci; із ряду щетинохвосток (Thysanura), наприклад, Lepisma saccharina. Активні інгредієнти, запропоновані в даному винаході, можна застосовувати для боротьби, тобто для зменшення кількості або знищення твариншкідників вказаного вище типу, які знаходяться на корисних рослинах у сільському господарстві, садівництві й у лісах, або на органах корисних рослин, таких як плоди, квітки, листя, стебла, бульби або коріння, а в деяких випадках навіть органи корисних рослин, які формуються пізніше, залишаються захищеними від цих тварин-шкідників. Підходящі цільові культури, зокрема, включають злаки, такі як пшениця, ячмінь, жито, овес, рис, кукурудза й сорго; буряк, таку як цукровий буряк і кормовий буряк; фрукти, наприклад, зерня 39 ткові фрукти, кісточкові фрукти й м'які фрукти, такі як яблука, груші, зливи, персики, мигдаль, вишні і ягоди, наприклад, суниця, малина й чорна смородина; бобові культури, такі як боби, сочевиця, горох і соя; олійні культури, такі як олійний рапс, гірчиця, мак, оливи, соняшник, кокос, рицина, какао-боби й земляний горіх; огіркові культури, такі як гарбуза, огірки й дині; волокнисті рослини, такі як бавовна, льон, коноплі й джут; цитрусові фрукти, такі як апельсини, лимони, грейпфрути й мандарини; овочі, такі як шпинат, латук, спаржа, капуста, морква, луки, томати, картопля й червоний перець; лаврові, такі як авокадо, кориця, камфора; а також тютюн, горіхи, кава, баклажани, цукровий очерет, чай, перець, виноград, хміль, рослини родини бананових, каучуконосні рослини й також декоративні рослини. Активні інгредієнти, запропоновані в даному винаході, є особливо підходящими для боротьби з Aphis craccivora (попелиця люцернова), Diabrotica balteata (блішка облямована), Heliothis virescens (гусениця тютюнової листовійки-брунькоїда), Myzus persicae (попелиця персикова), Plutella xylostella (моль капустяна) і Spodoptera littoralis (совка бавовняна) на культурах бавовни, овочів, кукурудзи, рису й сої. Активні інгредієнти, запропоновані в даному винаході, також є особливо підходящими для боротьби з Mamestra (переважно на овочах), Cydia pomonella (переважно на яблунях), Empoasca (переважно на овочах, винограді), Leptinotarsa (переважно на картоплі) і Chilo supressalis (переважно на рисі). Термін "культури" слід розуміти, як така, що включає й культури, яким надана стійкість до гербіцидів, таких як бромоксиніл, або до або класів гербіцидів (таких як, наприклад, інгібітори HPPD, інгібітори ALS, наприклад, примісульфурон, просульфурон і трифлоксисульфурон, інгібітори EPSPS (5-єнолпіровілшикимат-3-фосфатсинтаза), інгібітори ГС (глутамінсинтетаза) за допомогою звичайних методик селекції або генної інженерії. Прикладом культури, який за допомогою звичайних методик селекції (мутагенезу) надана стійкість, наприклад, до імідазолінонів, наприклад, імазамоксу, є суріпиця Clearfield® (канола). Прикладами культур, яким за допомогою методик генної інженерії надана стійкість до гербіцидів або класів гербіцидів, є сорти кукурудзи, стійкі, наприклад, до гліфозату або глюфозинату, які є в продажі під торговельними назвами RoundupReady® і LibertyLink®. Термін "культури" слід розуміти, як такий, що включає й культурні рослини, які шляхом використання методики на основі рекомбінантної ДНК змінені таким чином, що вони здатні синтезувати один або більшу кількість токсинів, які здійснюють селективний вплив, таких як, для яких відомо, наприклад, що вони виробляються бактеріями, які продукують токсини, особливо роду Bacillus. Токсини, які можуть вироблятися такими трансгенними рослинами, включають, наприклад, інсектицидні білки, наприклад, інсектицидні білки з Bacillus cereus або Bacillus popliae; або інсектицидні білки з Bacillus thuringiensis, такі як δендотоксини, наприклад, CrylA(b), CrylA(c), CrylF, 86997 40 CryIF(a2), CryllA(b), СrуІІІА, CrylllB(b1) або Cry9c, або рослинні інсектицидні білки (VIP), наприклад, VIP1, VIP2, VIP3 або VIP3A; або інсектицидні білки бактерій, що колонізують нематоди, наприклад, Photorhabdus spp. або Xenorhabdus spp., такі як Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; токсини, які продукуються тваринами, такі як токсини скорпіона, токсини павукоподібних, токсини ос і інші специфічні для комах нейротоксини; токсини, які продукуються грибами, такі як токсини Streptomycetes; лектини рослин, такі як лектини гороху, лектини ячменю й лектини проліску; аглютиніни; інгібітори протеїнази, такі як інгібітори трипсину, інгібітори серинпротеази, інгібітори пататину, цистатину, папаїну; білки, які активують рибосоми (RIP), такі як рицин, кукурудзи-RIP, абрин, луфін, сапонін і бріодин; метаболічні ферменти стероїдів, такі як 3- гідроксистероїдоксидаза, екдистероїд-UDP-глікозилтрансфераза, холестериноксидази, інгібітори екдизону, HMG-COAредуктаза, блокатори іонних каналів, такі як блокатори натрієвих і кальцієвих каналів, ювенільна гормональна естераза, рецептори діуретичних гормонів, стильбенсинтаза, бібензилсинтаза, хітинази й глюканази. У контексті даного винаходу під δендотоксинами слід розуміти, наприклад, CrylA(b), CrylA(c), CrylF, CryIF(a2), CryIIA(b), СrуІІІА, CryIIIB(b1) або Сrу9с, або рослинні інсектицидні білки (VIP), наприклад, VIP1, VIP2, VIP3 або VIP3A, а також явно гібридні токсини, укорочені токсини й модифіковані токсини. Гібридні токсини рекомбінантно продукуються за допомогою нової комбінації різних доменів цих білків [див., наприклад, WO 02/15701]. У випадку модифікованих токсинів заміняється одна або більша кількість амінокислот природного токсину. При таких замінах амінокислот у токсин переважно вставляти в токсин послідовності розпізнавання протеази, яка не є природною, як, наприклад, у випадку СrуlllА055, у токсин СrуlllА вставляють послідовність розпізнавання катепсину-D [див. WO 03/018810]. Приклади таких токсинів або трансгенних рослин, здатних синтезувати такі токсини, розкриті, наприклад, в [ЕР-А-0374753, WO 93/07278, WO 95/34656, ЕР-А-0427529, ЕР-А-451878 WO 03/052073]. Способи одержання таких трансгенних рослин звичайно відомі фахівцеві в даній галузі техніки й описані, наприклад, у вказані вище публікаціях. Дезоксирибонуклеїнові кислоти типу СrуІ і їх одержання описане, наприклад, в [WO 95/34656, ЕР-А0367474, ЕР-А-0401979 і WO 90/13651]. Токсин, який міститься в трансгенних рослинах, надає рослинам стійкість по відношенню до шкідливих комах. Такі комахи можуть зустрічатися в будь-якій таксономічній групі комах, але особливо часто вони зустрічаються серед жуків (твердокрилі), двокрилих комах (двокрилі) і метеликів (лускокрилі). Трансгенні рослини, які містять один або більшу кількість генів, які кодують стійкість до комах і експресують один або більшу кількість токсинів, відомі й деякі з них є в продажі. Прикладами таких 41 рослин є: YieldGard® (сорт кукурудзи, який експресує токсин CryIA(b)); YieldGard Rootworm® (сорт кукурудзи, який експресує токсин CrylllB(b1)); YieldGard Plus® (сорт кукурудзи, який експресує токсини СrуІА(b) і CrylllB(b1)); Starlink® (сорт кукурудзи, який експресує токсин Сrу9(с)); Herculex І® (сорт кукурудзи, який експресує токсин CryIF(a2) і фермент фосфінотрицин-N-ацетилтрансферазу (PAT) для надання стійкості до гербіциду глуфосинат-амонію); NuCOTN 33B® (сорт бавовни, який експресує токсин СrуІА(с)); Bollgard І® (сорт бавовни, який експресує токсин СrуІА(с)); Bollgard II® (сорт бавовни, який експресує токсини СrуІА(с) і CryIIA(b)); VIPCOT® (сорт бавовни, який експресує токсин VIP); NewLeaf® (сорт картоплі, який експресує токсин СrуlllА); NatureGard® і Protecta®. Іншими прикладами таких трансгенних культур є: 1. Кукурудза Bt11, що випускається фірмою Syngenta Seeds SAS, розташованою за адресою: Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, France, реєстраційний номер C/FR/96/05/10. Генетично модифікована Zea mays, якій надана стійкість до нападу метелика кукурудзяного (Ostrinia nubilalis і Sesamia nonagrioides) шляхом трансгенного експресування вкороченого токсину СrуІА(b). Кукурудза Bt11 також трансгенно експресує фермент PAT для надання стійкості до гербіциду глуфосинат-амонію. 2. Кукурудза Bt176, що випускається фірмою Syngenta Seeds SAS, розташованою за адресою: Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, France, реєстраційний номер C/FR/96/05/10. Генетично модифікована Zea mays, якій надана стійкість до нападу метелика кукурудзяного (Ostrinia nubilalis і Sesamia nonagrioides) шляхом трансгенного експресування вкороченого токсину СrуІА(b). 3. Кукурудза MIR604, що випускається фірмою Syngenta Seeds SAS, розташованою за адресою: Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, France, реєстраційний номер C/FR/96/05/10. Кукурудза, який надана стійкість до комах шляхом трансгенного експресування модифікованого токсину СrуlllА. Цей токсин є токсином Сrу3А055, модифікованим шляхом вставки послідовності розпізнавання катепсин-D-протеази. Одержання таких трансгенних рослин кукурудзи описане в [WO 03/018810]. 4. Кукурудза MON 863, що випускається фірмою Monsanto Europe S.A., розташованою за адресою: 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Brussels, Belgium, реєстраційний номер C/DE/02/9. MON 863 експресує токсин CrylllB(b1) і має стійкість до деяких твердокрилих комах. 5. Бавовна ІРС 531, що випускається фірмою Monsanto Europe S.A., розташованою за адресою: 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Brussels, Belgium, реєстраційний номер C/ES/96/02. 6. Кукурудза 1507, що випускається фірмою Pioneer Overseas Corporation, розташованою за адресою: Avenue Tedesco, 7 B-1160 Brussels, Belgium, реєстраційний номер C/NL/00/10. Генетично модифікована кукурудза для експресування білка Cry1F для надання стійкості до деяких луско 86997 42 крилих комах й експресування білка PAT для надання стійкості до гербіциду глуфосинат-амонію. 7. Кукурудза NK603´ΜΟΝ 810, що випускається фірмою Monsanto Europe S.A., розташованою за адресою: 270-272 Avenue de Tervuren, В-1150 Brussels, Belgium, реєстраційний номер C/GB/02/M3/03. Включає гібридні сорти кукурудзи, отримані звичайною селекцією шляхом схрещування генетично модифікованих сортів NK603 і M0N 810. Кукурудза NK603´ΜΟΝ 810 трансгенно експресує білок СР4 EPSPS, отриманий зі штаму Agrobacterium sp. CP4, що надає стійкість до гербіциду Roundup® (містить гліфосат), а також токсин СrуІА(b), отриманий з Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, що надає стійкість до деяких лускокрилих, включаючи метелика кукурудзяного. Трансгенні культури, стійкі до комах, також описані в публікації BATS (Zentrum fer Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13,4058 Basel, Switzerland) Report 2003, (httpj//batsxh). Термін "культури" слід розуміти, як такий, що включає й культурної рослини, які шляхом використання методики на основі рекомбінантної ДНК змінені таким чином, що вони здатні синтезувати протипатогенні речовини, які здійснюють селективний вплив, такі як, наприклад, так звані "зв'язані з патогенезом білки" (PRP, [див., наприклад, ЕР-А0392225]). Приклади таких протипатогенних речовин і трансгенних рослин, здатних синтезувати такі протипатогенні речовини, наведені, наприклад, в [ЕР-А-0392225, WO 95/33818, ЕР-А-0353191]. Методики одержання таких трансгенних рослин звичайно відомі фахівцеві в даній галузі техніки й описані, наприклад, у вказані вище публікаціях. Протипатогенні речовини, які можуть експресуватися такими трансгенними рослинами, включають, наприклад, блокатори іонних каналів, такі як блокатори натрієвих і кальцієвих каналів, наприклад, вірусні токсини KР1, KР4 і KР6; стильбенсинтази; бібензилсинтази; хітинази; глюканази; так звані "зв'язані з патогенезом білки" (PRPs, [див., наприклад, ЕР-А-0392225]); протипатогенні речовини, які продукуються мікроорганізмами, наприклад, пептидні антибіотики або гетероциклічні антибіотики [см., наприклад, WO 95/33818] або білкові або поліпептидні фактори, що беруть участь у захисті рослин від патогенів (так звані "гени резистентності рослин відносно хвороб", описані в [WO 03/000906]). Іншими областями застосування активних інгредієнтів, запропонованих у даному винаході, є захист продукції, яка зберігається, і сховищ і матеріалів, таких як вовна, текстильні матеріали, покриття підлог і будинку, і, в галузі гігієни, особливо захист людей, свійських тварин і продуктивної худоби від шкідників вказаного вище типу. В області гігієни композиції, запропоновані в даному винаході, активні стосовно ектопаразитам, таким як тверді кліщі, м'які кліщі, коростяні свербуни, краснотілки, мухи (жалкі й лижучі), паразитуючі личинки мух, воші, волосяні воші, пташині воші й блохи. 43 Прикладами таких паразитів є: Із ряду вошей (Anoplurida): Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. і Phtirus spp., Solenopotes spp. Із ряду пухоїдів (Mallophagida): Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. і Felicola spp. Із ряду двокрилих (Diptera) і підрядів Nematocerina і Brachycerina, наприклад, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. і Melophagus spp. Із ряду бліх (Siphonapterida), наприклад, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp. Із ряду напівтвердокрилих (Heteropterida), наприклад, Сітех spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp. Із ряду тараканових (Blattarida), наприклад, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattelagermanica і Supella spp. З підкласу кліщів (Acaria (Acarida)) і рядів Meta- і Meso-stigmata, наприклад, Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. і Varroa spp. Із рядів Actinedida (Prostigmatd) і Acaridida (Astigmata), наприклад, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergatesspp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. і Laminosioptes spp. Композиції, запропоновані в даному винаході, також придатні для захисту від зараження комахами таких матеріалів, як деревина, текстильні матеріали, пластмаси, клеючі матеріали, клеї, фарби, папір і картон, шкіра, покриття для підлоги й спорудження. Композиції, запропоновані в даному винаході, можна застосовувати, наприклад, для боротьби з наступними шкідниками: жуками, такими як Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus qfricanus, Lyctus planicollis, Lyctus linear is, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, Xyleborus spec.,Tryptodendron spec, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec, і Dinoderus minutus, а також перетинчастокрилими, такими як 86997 44 Sirexjuvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus і Urocerus augur, і термітами, такими як Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis і Coptotermes formosanus, і щетинохвостками, такими як Lepisma saccharina. Тому даний винахід також стосується пестицидних композицій, таких як емульгувальні концентрати, суспензійні концентрати, придатні для безпосереднього обприскування або розчини, які розводять, пасти, які розкидають, розведені емульсії, розчинні порошки, диспергувальні порошки, змочувані порошки, гранули або капсульовані в полімерах речовини, які включають принаймні один з активних інгредієнтів, запропонованих у даному винаході, і які слід вибирати відповідно до розв'язуваного завдання й переважних умов. У цих композиціях активний інгредієнт використовується в чистому вигляді, твердий активний інгредієнт, наприклад, із заданим розміром частинок або, переважно, спільно принаймні з одним з допоміжних речовин, які звичайно застосовуються в галузі приготування композицій, таких як розріджувачі, наприклад, розчинники або тверді носії, або таких як поверхнево-активні речовини. Прикладами підходящих розчинників є: негідровані або частково гідровані ароматичні вуглеводні, переважно - фракції C8-C12алкілбензолів, такі як суміші ксилолів, алкіловані нафталіни або тетрагідронафталін, аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні, такі як парафіни або циклогексан, спирти, такі як етанол, пропанол або бутанол, гліколі і їх прості й складні ефіри, такі як простий ефір пропіленгліколю, етиленгліколю, або монометиловий ефір етиленгліколю, або моноетиловий ефір етиленгліколю, кетони, такі як циклогексанон, ізофорон або діацетоновий спирт, сильно полярні розчинники, такі як N-метилпіролід-2-он, диметилсульфоксид або Ν,Ν-диметилформамід, вода, неепоксидовані або епоксидовані рослинні олії, такі як неепоксидована або епоксидована рапсове олія, рицинова, кокосова або соєва олія й силіконові масла. Тверді носії, які застосовуються, наприклад, для дуетів і диспергувальних порошків, як правило, являють собою розмелені природні мінерали, такі як кальціт, тальк, каолін, монтморилоніт або атапульгіт. Для поліпшення фізичних характеристик також можна додавати високодисперсні марки діоксиду кремнію або високодисперсні вбираючі полімери. Підходящими подрібненими вбираючими носіями для гранул є пористі речовини, такі як пемза, цегельна дрібняк, сепіоліт або бентоніт, і підходящими невбираючими носіями є кальціт або пісок. Крім того, можна використовувати велику кількість гранульованих матеріалів неорганічного або органічного характеру, зокрема, доломіт або подрібнені рослинні залишки. Підходящими поверхнево-активними речовинами є, залежно від типу активного інгредієнта, внесеного в композицію, неіоногенні, катіоногенні та/або аніоногенні поверхнево-активні речовини або суміші поверхнево-активних речовин, які ма 45 ють хорошу емульгувальну, диспергувальну і змочувальну здатність. Вказані нижче поверхневоактивні речовини слід розглядати тільки як приклади; велика кількість додаткових поверхневоактивних речовин, які звичайно використовуються в галузі приготування композицій і є підходящими в контексті даного винаходу, описана у відповідній літературі. Підходящими неіоногенними поверхневоактивними речовинами є полігліколеві ефіри аліфатичних або циклоаліфатичних спиртів, насичених або ненасичених жирних кислот або алкїлфенолів, які можуть містити від приблизно 3 до приблизно 30 гліколевих ефірних груп і від приблизно 8 до приблизно 20 атомів вуглецю в (цикло)аліфатичному вуглеводневому радикалі або від приблизно 6 до приблизно 18 атомів вуглецю в алкільному фрагменті алкілфенолів. Також є підходящими розчинні у воді аддукти поліетиленоксиду з поліпропіленгліколем, етилендіамінполіпропіленгліколем або алкілполіпропіленгліколем, що містять від 1 до приблизно 10 атомів вуглецю в алкільному ланцюзі й від приблизно 20 до приблизно 250 етиленгліколевих ефірних груп і від приблизно 10 до приблизно 100 пропіленгліколевих ефірних груп.Звичайно вказані вище сполуки містять від 1 до приблизно 5 етиленгліколевих ланок у перерахунку на одну пропіленгліколеву ланку. Прикладами, які можна відзначити, є нонілфеноксиполіетоксіетанол, полігліколевий простий ефір рицинової олії, аддукти поліпропіленгліколю/поліетиленоксиду, трибутилфеноксиполіетоксіетанол, поліетиленгліколь або октилфеноксиполіетоксіетанол. Підходящими також є складні ефіри жирних кислот і поліоксіетиленсорбітану, такі як поліоксіетиленсорбітантриолеат. Катіоногенними поверхнево-активними речовинами є, зокрема, четвертинні амонієві солі, які містять як замісник принаймні 1 алкільний радикал, що містить від приблизно 8 до приблизно 22 атомів С, і як додаткові замісники (негалогенований або галогенований) нижч. алкільний або гідроксіалкільний або бензильний радикали. Солями переважно є галогеніди, метилсульфати або етилсульфати. Прикладами є стеарилтриметиламонійхлорид ібензил-біс(2-хлоретил)етиламонійбромід. Прикладами підходящих аніоногенних поверхнево-активних речовин є розчинні у воді мила й розчинні у воді синтетичні поверхнево-активні речовини. Прикладами підходящих мил є солі лужних, лужноземельних металів і (незаміщені або заміщені) амонієві солі жирних кислот, що містять від приблизно 10 до приблизно 22 атомів С, такі як натрієві або калієві солі олеїнової або стеаринової кислоти або сумішей натуральних жирних кислот, які одержують, наприклад, з кокосової або талової олії; також слід відзначити метилтаурати жирних кислот. Однак частіше застосовують синтетичні поверхнево-активні речовини, особливо сульфонати жирних кислот, сульфати жирних кислот, сульфонати похідних бензимідазолу або алкрларилсульфонати. Як правило, сульфонати жирних кислот і сульфати жирних кислот містяться у вигляді солей лужних, лужноземельних металів або (незаміщених або заміщених) амонієвих солей і 86997 46 звичайно вони включають алкільний радикал, що містить від приблизно 8 до приблизно 22 атомів С, алкіл слід розуміти, що як включає й алкільний фрагмент ацильних радикалів; прикладами, які можна відзначити, є натрієві або калієві солі лігносульфонових кислот, додецилового ефіру сірчаної кислоти й суміші сульфатів жирних спиртів, отриманої з натуральних жирних кислот. Ця група також включає солі ефірів сарною й сульфонових кислот і аддуктів жирного спирту/етиленоксиду. Сульфонати похідних бензимідазолу переважно містять 2 сульфонільні групи й радикал жирної кислоти, що містить від приблизно 8 до приблизно 22 атомів С Прикладами алкіларилсульфонатів є натрієві, калієві й триетаноламонієві солі децилбензолсульфонової кислоти, дибутилнафталінсульфонової кислоти й продукт конденсації нафталінсульфонової кислоти з формальдегідом. Крім того, можливими є й підходящі фосфати, такі як солі фосфорної кислоти й аддукту пнонілфенол/(4-14)етиленоксид, і фосфоліпіди. Як правило, композиції включають від 0,01 до 99%, переважно - від 0,1 до 95%, активного інгредієнта, і від 1 до 99,9%, переважно - від 5 до 99,9%, принаймні однієї рідкої або твердої допоміжної речовини, як правило, можливо, щоб від 0 до 25%, переважно - від 0,1 до 20% від композиції становили поверхнево-активні речовини (% у кожному випадку означає мас.%). Хоча як товари, що випускаються в продаж, концентровані композиції є більш кращими, кінцевий споживач, як правило, використовує розведені композиції, які містять значно менші концентрації активного інгредієнта. Кращі композиції, зокрема, мають наступний склад (%=мас.%): Емульгувальні концентрати: активний інгредієнт: від 1 до 95%, переважно від 5 до 20% поверхнево-активна від 1 до 30%, переважно речовина: від 10 до 20 % розчинник: від 5 до 98%, переважно від 70 до 85% Дуети: активний інгредієнт: від 0,1 до 10%, переважно від 0,1 до 1% твердий носій: від 99,9 до 90%, переважно від 99,9 до 99% Концентрати суспензій: активний інгредієнт: від 5 до 75%, переважно від 10 до 50% вода: від 94 до 24%, переважно від 88 до 30% поверхнево-активна від 1 до 40%, переважно речовина: від 2 до 30% Змочувані порошки: активний інгредієнт: від 0,5 до 90%, переважно від 1 до 80% поверхнево-активна від 0,5 до 20%, переважно речовина: від 1 до 15% твердий носій: від 5 до 99%, переважно від 15 до 98% Грануляти: активний інгредієнт: від 0,5 до 30%, переважно від 3 до 15% твердий носій: від 99,5 до 70%, переважно 47 від 97 до 85% Композиції також можуть включати додаткові тверді або рідкі допоміжні речовини, такі як стабілізатори, наприклад, неепоксидовані або епоксидовані рослинні масла (наприклад, епоксидовану кокосову олію, рапсову олію або соєву олію), протипінні речовини, наприклад, силіконове масло, консерванти, регулятори в'язкості, сполучні та/або речовини, які надають липкість, добрива або інші активні інгредієнти, необхідні для забезпечення певних ефектів, наприклад, бактерициди, фунгіциди, нематоциди, активатори росту рослин, молюскоциди або гербіциди. Композиції, запропоновані в даному винаході, готують способами, які самі по собі відомі, при відсутності допоміжних речовин, наприклад, шляхом розмелювання, просіювання та/або пресування твердого активного інгредієнта, і в присутності принаймні однієї допоміжної речовини, наприклад, шляхом ретельного перемішування та/або розмелювання активного інгредієнта з допоміжною речовиною (допоміжними речовинами). Ці способи приготування композицій і застосування сполук формули І для приготування цих композицій також є об'єктами даного винаходу. Способи внесення композицій, які є способами боротьби зі шкідниками вказаного вище типу, такі як обприскування, дрібнокраплинне обприскування, запилення, нанесення щіткою, протруювання, розкидання або полив - які слід вибирати відповідно до вирішуваної задачі завдання й переважних умов - і застосування композицій для боротьби зі шкідниками вказаного вище типу є іншими об'єктами даного винаходу. Типові діапазони концентрацій становлять від 0,1 до 1000мас.част./млн, переважно - від 0,1 до 500мас.част./млн, активного інгредієнта. Норма внесення на гектар, звичайно становить від 1 до 2000г активного інгредієнта на гектар, переважно - від 10 до 1000г/га, більш переважно - від 10 до 600г/га. Кращим способом внесення в галузі захисту рослин є нанесення на листя рослин (позакореневе внесення), і частоту й норму внесення можна підбирати відповідно до небезпеки зараження розглянутими шкідниками. Альтернативно, активний інгредієнт може надходити в рослини через кореневу систему (системна дія), що забезпечується шляхом зрошення місця виростання рослин рідкою композицією або шляхом внесення активного інгредієнта у твердій формі на ділянку виростання рослин, наприклад, у ґрунт, наприклад, у вигляді гранул (внесення в ґрунт). У випадку рису-паді такі гранули можна дозувати в затоплюване рисові поле. Композиції, запропоновані в даному винаході, також придатні для захисту матеріалу для розмноження рослин, наприклад, насіння, таких як плоди, бульби або зерна, або саджанців, від шкідників вказаного вище типу. Матеріал для розмноження можна обробити за допомогою композицій до висаджування, наприклад, насіння можна протруювати до висівання. Альтернативно, композиції можна нанести на зерна (нанесення покриття) або шляхом намочування зерен у рідкій композиції, або шляхом нанесення шару твердої композиції. 86997 48 Якщо матеріал для розмноження висаджується, то композиції також можна внести на місце посадки, наприклад, у борозни для насіння під час рядового посіву. Ці способи обробки матеріалу для розмноження рослин і оброблений таким способом матеріал для розмноження рослин є додатковими об'єктами даного винаходу. Приклади одержання Приклад Н1: Одержання N-(4-хлор-2-метил-6[([оксетан-2-ілметил]аміно)карбоніл]феніл)-1-(3хлор-2-піридиніл)-3-(трифторметил)-1H-піразол-5карбоксаміду (сполука Р25): Стадія 1: Одержання 2(фталімідометил)оксетану: Розчин 2-(тозилоксиметил)оксетану (27г, 111,4ммолю) (отриманий за методикою, наведеною в публікації [А.О. Fitton et al., Synthesis 1987, (12), 1140-2]) і фталімідату калію (20,64г, 111,4ммолю) у ДМФ (диметилформамід) (200мл) перемішують при температурі 120°С протягом 18год., потім випарюють у вакуумі. Залишок розчиняють в етилацетаті, органічний шар промивають водою й розсолом, сушать (Na2SO4), фільтрують і випарюють досуха. Неочищений твердий продукт (19,8г, 82%) використовують на наступній стадії без додаткового очищення. Стадія 2: Одержання 2-амінометилоксетану: До розчину 2-(фталімідометил)оксетану (продукт, отриманий на стадії 1) (19г, 87,5ммолю) в етанолі (250мл) додають гідразингідрат (6,56г, 131,2ммолю) і реакційну суміш кип'ятять зі зворотним холодильником протягом 30хв. Отриманий осад відфільтровують, до фільтрату додають невелику кількість Ni Ренея (W-2) і суміш кип'ятять зі зворотним холодильником протягом ще 1,5год. Неорганічні речовини відфільтровують і фільтрат обережно концентрують при зниженому тиску. Залишок переганяють у вакуумі й одержують безбарвну рідину (3,63г, ~47%), температурі кипіння 5560°С/30мбар. Забруднений етанолом і ДМФ продукт використовують на наступній стадії без додаткового очищення. Стадія 3: Одержання сполуки Р25: До розчину 6-хлор-2-[1-(3-хлор-2-піридиніл)-3(трифторметил)-1H-піразол-5-іл]-8-метил-4H-3,1бензоксазин-4-ону (200мг, 0,45ммолю) (отриманий 49 за методикою, наведеною в [WO 02/48115, приклад 2D]) у тетрагідрофурані (4мл) додають 2амінометилоксетан (продукт, отриманий на стадії 2) (79мг, 0,91ммолю) і суміш кип'ятять зі зворотним холодильником в плин 30хв. Розчину дають охолонути до кімнатної температури й розчинник випарюють у вакуумі. Залишок очищають за допомогою препаративної ВЕРХ (гексан/етилацетат у градієнтному режимі на LiChrospher Si 60, колонка Merck NW25) і одержують 180мг (71%) шуканої сполуки у вигляді білої твердої речовини. [1Н-ЯМР (CDCI3): 10,21 (s, 1H), 8,48 (d, 1H), 7,88 (d, 1H), 7,41 (m, 1H), 7,32 (s, 1H), 7,29 (m, 2Н), 6,63 (m, 1H), 4,98 (m, 1H), 4,68 (m, 1H), 4,48 (m, 1H), 3,71 (m, 1H), 3,59 (m, 1Н), 2,68 (m, 1H), 2,43 (m, 1H), 2,19 (s, 3Н); МС (мас-спектрометрія) (електророзпилення ES+): 528, 530 ((М+Н)+)]. Одержання проміжної сполуки, біциклопропіл1-іламіну: 93,2мл (328ммолів) Ті(ОіРr)4. Додають до розчину 20г (298ммолів) цоклопропанкарбонітрилу в 300мл ефіру. Розчин охолоджують до температури, рівної -78°, і повільно додають 199мл (596ммолів) розчину етилмагнійброміду (3Μ в ефірі). Через 10хв. витримування при -78°С суспензії дають нагрітися до температури навколишнього середовища й її перемішують протягом 1год. Додають 84,6г (595ммолів) ВF3.ОЕt2 і суміш перемішують при температурі навколишнього середовища протягом 18год. До цієї суміші при температурі, рівній 0 С, повільно додають 600мл 2н. NaOH. Органічну фазу відокремлюють і екстрагують за до 86997 50 помогою 600мл 2н. НСl. Водну фазу випарюють і залишок розтирають із ефіром і одержують 30,9г (78%) шуканої сполуки у вигляді гідрохлориду. Сполуки, наведені в представлені нижче таблицях Ρ, Ρ' і А, можна одержати за методиками, аналогічними до описаних вище (т. пл.= температура плавлення в °С): Якщо для замісника X визначення не наведене, то p дорівнює 0, якщо X є замісником, то p дорівнює 1. Якщо для замісника Υ визначення не наведене, то q дорівнює 0, якщо Υ є замісником, то q дорівнює 1. Група (ХСН2СН2) у заміснику А означає циклопропіл із двома вільними валентностями: . Позначення замісника В, такі як СН(СН2О), СН(СНМеО), СН-(СМе2О), CH(CH2S), СН(СН2ОСН2), СН(СНМеОСН2), СН(СМе2ОСН2), CH(CH2S-(O)2CH2), CH(CHMeS(O)2CH2), CH(CMe2S(O)2CH2), С(Ме)-(СН2О), С(Ме)-(СНМе), С(Ме)-(СМе2О), C(Me)-(CH2S), C(Me)-(CH2OCH2), С(Ме)-(СН-МеОСН2), С(Ме)-(СМе2ОСН2), C(Me)(CH2S(O)2CH2), C(Me)-(CHMe-S(O)2CH2) або С(Ме)(СМе2-S(O)2CH2), означають цикли. Наприклад, СН(СН2О) означає , С(Ме)-(СН-Ме) означає й C(Me)-(CHMe-S(O)2CH2) означає . 51 86997 52 53 86997 54 55 86997 56 57 86997 58 59 86997 Наведені нижче приклади призначені для ілюстрації даного винаходу й показують кращі сполуки формули І. Me означає метильну групу. Et означає етильну групу. tBu означає трет-бутил. Якщо для 60 замісника X визначення не наведене, то ρ дорівнює 0, якщо X є замісником, то р дорівнює 1. Якщо для замісника Υ визначення не наведене, то q дорівнює 0, якщо Υ є замісником, то q дорівнює 1. Таблиця А сполуки формули Іа