Пристрій для вимірювання параметрів водних розчинів

Реферат: Пристрій для вимірювання параметрів водних розчинів складається із електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналого-цифрового перетворювача, набору каліброваних резисторів, цифро-аналогового перетворювача, мікропроцесора, блока формування напруги розчинення та блока слідкування за потенціалом інверсії в реальному часі. Включає додаткове з’єднання мікропроцесора через блок вимірювання електрорушійної сили з'єднаний з входом набору каліброваних резисторів і це забезпечує розширення інтервалу вимірювання концентрацій іонів важких металів, токсичних елементів та аніонів з позитивним і негативним потенціалом інверсії, у тому числі лужних і лужноземельних елементів. UA 102439 U (54) ПРИСТРІЙ ДЛЯ ВИМІРЮВАННЯ ПАРАМЕТРІВ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ UA 102439 U UA 102439 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до вимірювальної техніки, а саме до електрохімічного аналізу, і може бути використана для створення апаратно-програмованих засобів аналізу іонних розчинів у різних галузях науки і техніки, промисловості, екології, сільського господарства, а також для аналітичних досліджень багатокомпонентних водних розчинів і природної води у широкому діапазоні концентрацій інгредієнтів. Так, за діючими нормативами вміст важких металів і токсичних елементів Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, As, Se, Mn, Fe, Pb, Cr у воді джерел 3 централізованого і нецентралізованого водопостачання регламентується від 0,0001 мкг/см до 1 3 мкг/см і у цьому діапазоні їх концентрації потрібно надійно вимірювати (ДСТУ 4808:2007 Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 36 с.; Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). - Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, № 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за № 452/17747; ДСТУ 7525:2014 Вода питна. Вимоги та методи контролювання якості. - К.: Мінекономрозвитку України, 2014. - 26 с.). Одночасно якість води для пиття залежить від наявності в ній іонів І, K, Са, Mg, Na, F, які визначають фізіологічну повноцінність мінерального складу води, в інтервалі концентрацій від 3 0,002 до 0,075 мкг/см (Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). - Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, № 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за № 452/17747). При встановленні якості води в цілому за хіміко-токсикологічними показниками та показниками фізіологічної повноцінності актуальним є використання споріднених методів і методик вимірювань у регламентованому діапазоні концентрацій окремих інгредієнтів, що забезпечує необхідну точність і відтворюваність результатів. Відомий спосіб вимірювання концентрації ряду іонів токсичних елементів (Ві, Cd, Μn, Cu, As, Hg, Pb, Sb, Zn) з використанням інверсійно вольтамперометричного аналізатора у питній воді, в тому числі у мінеральній, воді поверхневих та підземних джерел, з масовими концентраціями 3 окремих елементів від 0,00005 до 0,2 мг/дм , описаний у національному стандарті Російської Федерації (ГОСТ Р 52180-2003 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии". - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004). Стандарт встановлює правила вимірювань з використанням змінних твердих індикаторних електродів для визначення окремих хімічних елементів - ртутно-плівковий, ртутно-вуглецевовмісний, золотовуглецевовмісний, золотий, імпрегнований ртуттю графітовмісний, товстоплівковий графітовмісний модифікований електрод. Недоліком аналога стосовно способу, що заявляється, є: обмежена можливість вимірювання концентрації лише тих елементів, які відповідають встановленим електрохімічним параметрам реакцій відновлення і окислення на вищевказаних твердих індикаторних електродах, висока відносна похибка вимірювання для окремих елементів (25-40 %); відносна складність приготування та підготовки до роботи індикаторних електродів - Hg-УЭ in situ (ртуть-вуглецевовмісний електрод з режимом його формування в процесі сумісного електролізу модифікуючого елемента (ртуті) та елемента, що визначається) або ТМГЭ-Hg (товстоплівковий графітовмісний електрод, модифікований нерозчинною сполукою, що містить іони одновалентної ртуті) або Hg-ИГЭ (імпрегнований ртуттю графітовмісний електрод); необхідність вимірювання низьких значень струму (на рівні нано- та піко-ампер) та наявність ємнісних струмів, для врахування яких значно ускладнюється конструкція пристосувань і при цьому однак наявна нестійкість вимірів, що виявляється у багаторазовому повторенні і контролі циклів осадження - розчинення на вимірювальному електроді, складності розрахунку фарадеєвського заряду для оцінки концентрації компонентів розчину; не встановлена можливість застосування вольтамперометричного методу для прямого вимірювання катіонів лужних і лужноземельних металів з негативним електродним потенціалом та аніонів. Найбільш близькою за хімічною суттю і досягнутим результатом до пропонованої корисної моделі є реалізація способу хронопотенціометрії для вимірювання концентрації іонів в розчині, за якого контролюються значення потенціалу та відсутній ємнісний струм, що значно спрощує конструкцію вимірювального пристрою та підвищує стійкість результатів аналізу. Зокрема як прототип вибрано: Патент України № 107412. G01N 27/48. Пристрій для вимірювання концентрації токсичних елементів / Міжнародний центр інформаційних технологій і систем НАН та МОН України / І.В. Суровцев, С.К. Галімов, І.А. Мартинов, О.В. Бабак, В.М. Галімова. Опубл. 25.12.2014, бюл. № 24. 1 UA 102439 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Суть винаходів полягає у тому, що вимірювання концентрації іонів важких металів може здійснюватися способами інверсійної хронопотенціометрії (ІХП), імпульсної інверсійної хронопотенціометрії (ПХП) та диференційної імпульсної хронопотенціометрії (ДІХП), реалізованих у приладі, де концентрації важких металів, токсичних елементів та аніонів з негативним і позитивним потенціалами інверсії визначають електрохімічним концентруванням на вимірювальному електроді іонів із розчину з наступним вимірюванням в часі потенціалів їх розчинення (інверсії) при заданому опорі окислювального ланцюга. Тривалість часу інверсії іонів елементу є прямо пропорційна їх концентрації у розчині за постійних електрохімічних параметрах вимірювання. За цими винаходами при вимірюванні концентрації важких металів з негативним потенціалом інверсії, таких як Pb, Cd, Zn, Сu та інші, використовується срібний, покритий амальгамою ртуті, вимірювальний електрод. Процес зчитування в часі потенціалів розчинення (інверсії) іонів металу з негативним потенціалом інверсії асимптотично наближається до нульового потенціалу і для заданого негативного потенціалу закінчення вимірювання завжди завершується самостійно. Для вимірювання концентрації важких металів з позитивним потенціалом інверсії, таких як Hg, Ni, Co та інші, використовують золотий електрод, на якому процес інверсії іонів асимптотично дуже повільно наближається до потенціалу розчинення золота і для його завершення додатково використовують регулювання за допомогою блока формування напруги розчинення. Однак недоліком вимірювального пристрою за прототипом залишається невизначеність параметрів вимірювання концентрації іонів лужних і лужноземельних металів та деяких аніонів з відносно великим значенням негативного потенціалу інверсії, таких як калій, кальцій та інші, де потрібно використовувати специфічний електрод, який забезпечує формування електродного потенціалу з меншим значенням, ніж потенціал відновлення води. Відносно цієї проблеми вимірювання концентрації іонів лужних і лужноземельних металів та деяких аніонів з великим значенням негативного потенціалу інверсії рішенням може бути застосуванням іонометричного способу потенціометричного аналізу, в основі якого вимірювання різниці потенціалів (електрорушійної сили - ЕРС) між вимірювальним іоноселективним електродом та порівняльним електродом, потенціал якого постійний. Іоноселективні електроди мають вибіркову чутливість до певних іонів, від концентрації яких залежить значення потенціалів, що вимірюються. При незмінних умовах значення вимірювання ЕРС електродної системи лінійно залежить від концентрації катіону або аніону, що визначається. Іонометричні вимірювання виконуються з використанням багатоомного вхідного опору, який повинен бути не менше ніж у 100 разів більший, чим опір вимірювальних іоноселективних електродів, що використовуються. У способі іонометри на відміну від способів хронопотенціометрії відсутні процеси концентрування та електророзчинення. Однак конструкція вимірювального пристрою за прототипом дозволяє виконувати визначення ЕРС, що дає можливість об'єднати в одному пристрої використання способів хронопотенціометрії та хроноіонометрії (XI). Загальними ознаками прототипу та пропонованої корисної моделі є те, що пристрій для вимірювання параметрів розчинів складається із електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналого-цифрового перетворювача (АЦП), цифроаналогового перетворювача (ЦАП), набору каліброваних резисторів (НКР), мікропроцесора, блока формування напруги розчинення (БФНР) та блока слідкування за потенціалом інверсії в реальному часі (БСПІ) і при цьому вихід вимірювального електрода з'єднаний через АЦП з першим входом мікропроцесора, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП з першим входом НКР, другий вихід мікропроцесора підключений до другого входу НКР, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом, другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування, третій вихід мікропроцесора через перший вхід БФНР з'єднаний з ЦАП, причому четвертий вихід мікропроцесора та вихід АЦП через БСПІ підключені до другого входу БФНР. В основу запропонованої корисної моделі поставлено задачу розробити пристрій для 3 вимірювання концентрацій іонів у розчині в інтервалі від 0,0001 до 4000 мкг/см двома способами - важких металів, токсичних елементів та аніонів з позитивним і негативним потенціалом інверсії хронопотенціометричним методом та іонів лужних і лужноземельних металів та аніонів з електродним потенціалом меншим за потенціал відновлення води методом хроноіонометрії. Поставлена задача вирішується тим, що за пропонованою схемою пристрою для вимірювання концентрації іонів у водних розчинах він складається (фіг. 1) із електрохімічної комірки 1, де розміщено змінні вимірювальні індикаторні електроди 2 (срібний амальгамований 2 UA 102439 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ртуттю, золотий та іоноселективні скляні електроди в залежності від потреби вимірювання концентрації окремих елементів з позитивним та негативним потенціалом інверсії) та допоміжний електрод 3, аналого-цифрового перетворювача (АЦП) 4, набору каліброваних резисторів (НКР) 5, цифро-аналогового перетворювача (ЦАП) 6, мікропроцесора 7, блока формування напруги розчинення (БФНР) 9 та блока слідкування за потенціалом інверсії в реальному часі (БСПІ) 10 і при цьому вихід вимірювального електрода 2 з'єднаний через АЦП 4 з першим входом мікропроцесора 7, перший вихід якого з'єднаний через ЦАП 6 з першим входом НКР 5, другий вихід мікропроцесора 7 підключений до другого входу НКР 5, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом 2, другий вхід мікропроцесора 7 з'єднаний через канал зв'язку 8 з системою керування, третій вихід мікропроцесора 7 через БФНР 9 з'єднаний з ЦАП 6, четвертий вихід мікропроцесора 7 та вихід АЦП 4 через БСПІ 10 підключені до другого входу БФНР 9, причому п'ятий вихід мікропроцесора 7 через блок вимірювання електрорушійної сили (БВЕРС) 11 з'єднаний з третім входом НКР 5 і цим відрізняється від прототипу. За такої будови пристрою способом імпульсної інверсійної хронопотенціометрії (ПХП) та диференційної імпульсної хронопотенціометрії (ДІХП) забезпечується вимірювання концентрації іонів Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, As, Se, Mn, Fe, Pb, Cr, І з негативним і позитивним потенціалами інверсії шляхом електрохімічного концентрування на вимірювальному електроді (срібний амальгамований ртуттю або золотий) іонів із розчину з наступним вимірюванням в часі потенціалів їх розчинення (інверсії) при заданому опору окислювального ланцюга, а вимірювання концентрації іонів лужних і лужноземельних металів та деяких аніонів з відносно великим значенням негативного потенціалу інверсії, таких як калій, кальцій та інші, де потрібно використовувати специфічний електрод (іоноселективний), який забезпечує формування електродного потенціалу з меншим значенням, ніж потенціал відновлення води здійснюється новим способом хроноіонометрії. За цією корисною моделлю вимірювання концентрації іонів способом хроноіонометрії відбувається у такому порядку. Перед початком вимірювання концентрації визначають значення потенціалів прямої потенціометрії для стандартних розчинів з відомою концентрацією (2-4 стандартні розчини). Починаючи з вимірювання 2-го стандартного розчину, для кожного періоду часу у системі керування перераховуються коефіцієнти лінійних градуювальних графіків (тривалість часу градуювання стандартного розчину складає не більше 3-5 хвилин). При визначенні концентрації у розчині проби для кожного періоду часу вимірюється значення потенціалу прямої потенціометрії та по лінійному рівнянню градуювального графіку розраховується значення концентрації іону. За результат вимірювання приймається середнє значення концентрації у часовому діапазоні від моменту реакції іоноселективного електрода (паспортні дані на електрод або 30 секунд від початку вимірювання) до моменту його визначення. Пристрій, при виконанні вимірювань способом хроноіонометрії, працює наступним чином (див. фіг. 1). По каналу зв'язку 8 мікропроцесор 7 приймає з системи управління параметри вимірювання: Rc - значення заданого високоомного опору ланцюга; tc - період часу прямого вимірювання потенціалу або час паузи (обробки одержаних значень потенціалів). Перед початком вимірювання мікропроцесор 7 відключає цифро-аналоговий перетворювач (ЦАП) 6, передає через п'ятий вихід на блок вимірювання електрорушійної сили (БВЕРС) 11 значення заданого високоомного опору ланцюга Rc та значення періоду часу tc для організації циклічного прямого вимірювання потенціалу. При цьому включається БВЕРС 11 (запускається режим прямого хронопотенціометричного вимірювання потенціалів іонометрії). На початку циклу прямого вимірювання потенціалу БВЕРС 11 через третій вхід набору каліброваних резисторів (НКР) 5 включає високоомний опір ланцюга Rc - протягом періоду часу tc триває режим вимірювання потенціалу: значення потенціалів Uc із електрода 2 через АЦП 4 послідовно надходять на вхід мікропроцесора 7 та через канал зв'язку 8 передаються в систему керування. Після закінчення часу tc БВЕРС 11 через третій вхід НКР 5 відключає високоомний опір ланцюга Rc - протягом періоду часу tc триває холостий режим роботи: система керування обробляє одержані значення потенціалів Uc для формування градуювальних графіків або підрахунку поточного значення потенціалів Uc; при цьому значення потенціалів Uc не надходять. Після закінчення часу tc БВЕРС 11 повторює цикл прямого вимірювання потенціалів Uc. Після закінчення заданого часу градуювання або по команді оператора із системи керування по каналу зв'язку 8 мікропроцесор 7 зупиняє роботу БВЕРС 11 та включає ЦАП 6. Позитивний ефект від використання запропонованого пристрою досягається внаслідок створення можливості здійснювати вимірювання концентрацій іонів важких металів, токсичних елементів різними способами хронопотенціометрії та одночасно виконувати вимірювання концентрації іонів лужних, лужноземельних металів і аніонів способом хроноіонометрії, що 3 UA 102439 U 5 10 15 20 25 30 35 дозволяє зменшити капітальні та експлуатаційні затрати на обслуговування пристрою; 3 3 розширити діапазон вимірювання іонів хімічних елементів від 0,0001 мкг/см до 4000 мкг/см ; збільшити надійність та повторюваність іонометричного вимірювання концентрації лужних, лужноземельних металів і аніонів (приклад 1). -3 Приклад 1. Визначення концентрації іонів калію у модельному розчині з концентрацією 510 3 моль/дм КСl методом хроноіонометрії. Перед виконанням вимірювань, згідно з паспортними даними іоноселективного електрода -4 3 (ЭЛИС-121К), готували 4 стандартні розчини хлориду калію з концентрацією: 10 моль/дм KСl 3 + -3 3 3 + -2 3 3 + -1 (3,91 мкг/см К ), 10 моль/дм KСl (39,1 мкг/см К ), 10 моль/дм KСl (391 мкг/см К ), 10 3 3 + моль/дм KСl (3910 мкг/см К ) для побудови лінійних градуювальних графіків. Для градуювання стандартних розчинів вимірювальний іоноселективний електрод та порівняльний електрод (хлорсрібний електрод, заповнений розчином 2М НСl) занурюють у кожен стандартний розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку і проводять вимірювання значень потенціалів прямої потенціометрії протягом 3 хвилин. На Фіг. 2 зображені графіки вимірювання потенціалів -1 -2 -3 -4 3 градуювання стандартних розчинів (10 , 10 , 10 , 10 моль/дм ). Для кожної секунди вимірювань стандартних розчинів розраховуються коефіцієнти лінійного рівняння градуювального графіку. + При вимірюванні концентрації розчину за вмістом К для кожного періоду часу розраховується значення концентрації іону калію за лінійним градуювальним графіком. На Фіг. 2 зображено графік вимірювання потенціалів стандартних розчинів і змодельованого розчину з -3 3 вмістом 510 моль/дм KСl, а на Фіг. 3 зображено лінійний градуювальний графік на кінцевий момент часу (3 хвилини) та поточне значення потенціалу прямої потенціометрії іону калію у змодельованому розчині KСl. -3 За результатами досліджень встановлено, що у змодельованому розчині з вмістом 510 3 -3 3 моль/дм KСl виявлено 4,8510 моль/дм KСl і це свідчить про відносну похибку вимірювання концентрації іонів калію методом хроноіонометрії ±3 %. З описаного вище випливає, що запропонований пристрій може бути реалізовано за допомогою існуючих на даний час технічних засобів та методів для вимірювання параметрів розчинів на вміст іонів в широкому діапазоні концентрацій, характерних для природних біогеохімічних об'єктів. Пропонована нами корисна модель пристрою для вимірювання концентрації іонів у водних розчинах дозволить проводити екологічний моніторинг хімічних елементів у воді різного 3 3 природного походження в діапазоні від 0,0001 мкг/см до 4000 мкг/см , що відповідає регламентованим концентраціям за хіміко-токсикологічними показниками та показниками фізіологічної повноцінності для джерел води. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 45 50 55 Пристрій для вимірювання параметрів водних розчинів, що складається із електрохімічної комірки, де розміщено вимірювальний та допоміжний електроди, аналого-цифрового перетворювача, набору каліброваних резисторів, цифро-аналогового перетворювача, мікропроцесора, блока формування напруги розчинення та блока слідкування за потенціалом інверсії в реальному часі і при цьому вихід вимірювального електрода з'єднаний через аналогоцифровий перетворювач з першим входом мікропроцесора, перший вихід якого з'єднаний через цифро-аналоговий перетворювач з першим входом набору каліброваних резисторів, другий вихід мікропроцесора підключений до другого входу набору каліброваних резисторів, вихід якого з'єднаний з вимірювальним електродом, другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування, другий вхід мікропроцесора з'єднаний через канал зв'язку з системою керування, третій вихід мікропроцесора через перший вхід блока формування напруги розчинення з'єднаний з цифро-аналоговим перетворювачем, четвертий вихід мікропроцесора та вихід аналого-цифрового перетворювача через блок слідкування за потенціалом інверсії в реальному часі підключені до другого входу блока формування напруги розчинення, який відрізняється тим, що п'ятий вихід мікропроцесора через блок вимірювання електрорушійної сили з'єднаний з третім входом набору каліброваних резисторів і це забезпечує розширення інтервалу вимірювання концентрацій іонів важких металів, токсичних елементів та аніонів з позитивним і негативним потенціалом інверсії, у тому числі лужних і лужноземельних елементів. 4 UA 102439 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5