Здатна до біорозкладання пластмаса і її використання

Реферат: Винахід стосується здатної до біорозкладання пластмаси зі збільшеною швидкістю біорозкладання. Зазначена пластмаса включає (а) тонкі розподілені частинки здатного до біорозкладання водорозчинного органічного компонента і (b) тонкі розподілені частинки водорозчинного неорганічного компонента, що містить N, Р і/або S. Зазначена пластмаса базується на естері целюлози, зокрема ацетаті целюлози. Бажаними компонентами А є водорозчинні сахариди і/або водорозчинні органічні кислоти. Зазначена, здатна до біорозкладання, пластмаса може мати форму волокон, плівок, виробів, виготовлених формуванням під тиском, кульок і контейнерів. У формовані вироби можуть бути включені біоциди з контрольованим вивільненням, причому формований виріб розкладається швидше у процесі вивільнення зазначених інгредієнтів. Прискорене біорозкладання базується на синергічній взаємодії зазначених компонентів. UA 103337 C2 (12) UA 103337 C2 UA 103337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується здатної до біорозкладання пластмаси з підвищеною швидкістю біорозкладання та її переважного використання. Біорозкладання пластмаси є бажаним у багатьох областях, наприклад, у зв'язку зі стійкістю стосовно компостування пластмасових пакетів для стійких стосовно компостування палив, пластмасових виробів, легковажно викинутих у довкілля, наприклад, сигаретних недопалків, які повинні бути швидко біорозкладними, виробів, які повинні розкладатись у землі згідно з їх призначеним використанням, наприклад, горщиків для квітів, які закопують разом з рослинами, або у сільськогосподарських "системах повільного вивільнення", в яких внаслідок біорозкладання полімерної матриці, активні інгредієнти або біоциди, що містяться у них, поступово вивільняються. У US-A-5 478 386 запропоновано прискорення розкладання сигаретних недопалків, де фільтрувальний матеріал є на основі ацетату целюлози, в якому використовують щонайменше приблизно 10 мас.% ацетату целюлози зі ступенем заміщення менше 2,5. Завдяки цьому щонайменше 60 мас.% розкладаються протягом 4 тижнів згідно з визначенням за методикою ТМ125209-91. Для розкладання фільтрувального кужелю, що складається з ацетату целюлози, ниток і/або штапельних волокон ацетату целюлози у ЕР 0 632 969 В1 запропоновано лужний гідроліз ацетату целюлози, розташованого на поверхні волокнин або головних волокон для зниження ацетильного числа до менш, ніж 53 % і сприяння цим біорозкладанню. У ЕР 0 632 968 В1 для прискорення розкладання для цього додають ферменти, які розщеплюють ланцюги целюлози. У ЕР 0 777 977 А2 описано здатні до розкладання сигарети, в яких використано здатну до розкладання суміш полімерів. У ЕР 1 221 869 В1 запропоновано включення N-вмісних сполук, розподілених на молекулярному рівні у здатній до розкладання пластмасі. У РСТ/АТ92/00126 запропоновано поліпшення здатності до розкладання пластмас доданням до них водорозчинних або водонерозчинних сполук, які розкладаються швидше. Результат цієї пропозиції був випробуваний і було виявлено утворення волокон діацетату целюлози, в яких цукор або хлорид натрію у кожному випадку були подрібнені у частки розміром менше 2 мкм і утворювали фракцію розміром 5-10 мас. %. Помітного прискорення розкладання не було виявлено окрім чистого вивільнення водорозчинних компонентів у грунт. Цей тест розглядається більш детально нижче. В основу винаходу покладено задачу розробки технічних пропозицій, спрямованих на збільшення швидкості біорозкладання здатних до біорозкладання пластмас. Згідно з винаходом, цю задачу вирішено створенням здатної до біорозкладання пластмаси, яка відрізняється тим, що а) містить тонкі розподілені частки здатного до біорозкладання водорозчинного органічного компоненту і b) тонкі розподілені частки водорозчинного неорганічного компоненту, який містить N, Р і/або S і сприяє росту мікроорганізмів. Було несподівано виявлено, що прискорене біорозкладання відбувається у здатній до біорозкладання пластмасі, коли вона містить а) тонкі розподілені частки здатного до біорозкладання водорозчинного органічного компоненту, наприклад, цукру, і, крім того b) тонкі розподілені частки водорозчинного неорганічного компоненту, який містить N, Р і/або S і сприяє росту органічних мікроорганізмів, що потрапляють, наприклад, у волокон ацетату целюлози, які потім переробляють у фільтрувальний кужіль. Базуючись на цій концепції були розроблені рішення для реалізації винаходу. Бажані конфігурації такої розробки розглядаються нижче. Винахід не передбачає будь-яких суттєвих обмежень у виборі здатних до біорозкладання пластмас. Бажано, щоб здатна до біорозкладання пластмаса була базована на естері целюлози, зокрема, ацетаті целюлози, пропіонаті ацетату целюлози і/або бутираті ацетату целюлози, полілактиді, поліпролактоні і/або полігідроксимасляній кислоті, полі(лактидспівгліколиді), полілактид-поліглікольному блочному співполімері. Корисним є використання їх сумішей. Відсутніми є також обмеження, пов'язані з якістю матеріалу для компоненту а). Бажаними є водорозчинні сахариди і/або водорозчинні органічні кислоти. Серед водорозчинних сахаридів бажаними є сахароза, глюкоза, мальтоза і/або лактоза. Серед водорозчинних органічних кислот бажаними є щавлева кислота, малонова кислота, глютамінова кислота, адипінова кислота, гідроксикарбонові кислоти, зокрема, молочна кислот, яблучна кислота, винна кислота, лимонна кислот і/або аскорбінова кислота і/або амінокарбонові кислоти. Вони можуть використовуватись у чистому вигляді або у суміші. Бажаний компонент а) також включає водорозчинні неорганічні сполуки нітрогену і/або водорозчинні органічні сполуки фосфору. Мочевина, гуанідин, гексаметилентетрамін, гліцин і/або аланін також є бажаними водорозчинними органічними сполуками нітрогену. Щодо бажаних якісних оцінок компоненту b) слід відзначити: бажано, щоб компонент b) був присутній у формі солей, що містять СІ, К, Мg, Са і/або Fe, зокрема, бажаними є солі 1 UA 103337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Na(NH4)2PO4, NaH2PO4, Na2SO4, (NH4)2SO4, NH4NO3, NaNO3, MgSO4, KH2PO4, FeSO4 і/або NH4CI. Конкретними прикладами придатних водорозчинних солей фосфорних кислот є ортофосфат амонію ((NH4)3PO4·3H2O), гідрогенфосфат діамонію ((NH4)2HPO4·3H2O), дигідрогенфосфат амонію ((NH4)H2PO4·3H2O), ортофосфат натрію (Na3PO4·12H2O), ортофосфат натрію (Na3PO4·10H2O), гідрогенфосфат динатрію (Na2HPO4·2H2O), гідрогенфосфат динатрію (Na2HPO4·12H2O), гідрогенфосфат натрію (NaH2PO4·2H2O), пірофосфат натрію (Na2H2P2O7·6H2O), гідрогенфосфат натрію-амонію (NaH(NH4)PO4·4H2O), тетрпметафосфат калію ((КРО3)4·2Н2О), ортофосфат калію (К3РО4), дигідрогенфосфат калію (КН2РО4), моногідрогенфосфат калію (К2НРО4), пірофосфат калію (К4Р2О7·ЗН2О) і субфосфат калію (К2РО3·4Н2О). Ці сполуки b) можуть бути присутні у чистій формі або суміші і, зокрема, у кристалічній формі. Бажаний результат застосування винаходу, а саме, підвищення здатності до біорозкладання зумовлюється не лише якісними характеристиками, визначеними вище. Доцільно, щоб компонент а) мав середній діаметр часток менше приблизно 10 мкм, зокрема, менше приблизно 5 мкм. Бажаним є розмір часток менше 2 мкм, найбільш бажаним є розмір часток менше 1 мкм. Бажаний розмір часток компоненту b) становить менше 10 мкм, зокрема, менше 5 мкм. Найкращі результати досягаються, якщо компонент b) має середній розмір часток менше приблизно 2 мкм, зокрема, менше приблизно 1 мкм. Для отримання найкращих результатів згідно з винаходом слід дотримуватись бажаних кількісних показників, а саме, бажано, щоб вміст компоненту а) у здатній до біорозкладання пластмасі становив приблизно від 0,1 до 40 %, зокрема, приблизно від 1 до 20 %, найкраще приблизно від 5 до 10 мас.%. Бажаний вміст компоненту b) у здатній до біорозкладання пластмасі становить приблизно від 0,01 до 20 %, зокрема, приблизно від 0,2 до 10 мас. %, найкраще приблизно від 0,3 до 3 мас. %. Наведені вище характеристики забезпечують підвищену здатність до біорозкладання пластмаси, здатної до біорозкладання. На практиці така здатна до біорозкладання пластмаса має вигляд формованих виробів, які можуть мати форму, зокрема, волокон, плівок, наприклад, глибокотягнутих плівок, зокрема, для використання як пакувальні матеріали, виробів, виготовлених формуванням під тиском, товстостінних формованих виробів, гранульованих матеріалів, мікрокульок, кульок і посудин, зокрема, горщиків для квітів. Важливим застосуванням винаходу є формовані вироби у формі гранульованих матеріалів, мікрокульок, кульок, які містять здатні до вивільнення біоциди або активні сільськогосподарські агенти і/або добрива. Такі активні сільськогосподарські агенти або біоциди включають, наприклад, фунгіциди, пестициди, гербіциди, бактерициди і/або інсектициди. Можуть використовуватись такі живильні добрива, як азотні, фосфатні, калійні, вапняні і магнієві добрива, мінеральні багатоцільові добрива, наприклад NPK добрива, NP добрива, NK добрива і РА добрива, які звичайно називають змішаними добривами. Припустимими є змішані добрива, що містять нітроген, фосфати і калій і називаються повними добривами. Азотні добрива включають, наприклад, сульфат амонію, нітратно-амонієве вапно, мочевину, мочевинноальдепдні конденсати, нітрогенний магній, нітрат-сульфат амонію, нітрокальцит і ціанамід кальцію. Придатними чистими фосфатними добривами згідно з винаходом є, наприклад, суперфосфат, подвійний суперфосфат і потрійний суперфосфат, подрібнений основний шлак Томаса і/або фосфат Томаса, дикальцію фосфат. Особливо придатними є фосфати кальцію, включаючи апатит і фосфорит. Переважні калійні добрива охоплюють хлорид калію і сульфат калію і калієві солі з магнієм, наприклад, калієву магнезію. Кальцієві і магнієві добрива, придатні для використання, включають, наприклад, карбонат кальцію, оксид кальцію. Наведений перелік не є вичерпним. Практична реалізація винаходу у вигляді формованих виробів уможливлює використання здатної до біорозкладання пластмаси згідно з винаходом. Наприклад, зручно використовувати волокна у пластмасі згідно з винаходом. Волокна використовують, зокрема, для виготовлення фільтрувального кужелю. У цьому випадку фільтрувальний кужіль базується на ацетаті целюлози, бутираті-ацетаті целюлози або пропіонаті-ацетаті целюлози. Для цього ці волокна переробляють у фільтрувальний кужіль сухим прядінням. Однак, згідно з винаходом, особливо корисним виготовлення здатної до біорозкладання пластмаси у вигляді плівки. У цьому випадку, зокрема розчин перетворюють у плівку відливанням плівки або розплавленням пластмаси з подальшим перетворенням у плівку плоскою екструзією або дуттям. В основу технології покладено несподівано виявлене значне прискорення розкладання здатної до біорозкладання пластмаси, коли, окрім цукру як водорозчинного компоненту до волокна ацетату целюлози у невеликій кількості додають солі з амонієвою, фосфатною або сульфатною групами у формі тонких добре розподілених часток. Узагальнення цього явища 2 UA 103337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 може бути зроблене за допомогою подальших тестів. Було встановлено, що це явище може бути також помітним при прядінні у великій кількості волокон діацетату целюлози, що містять ці солі. Результати відповідних тестів наведено у Таблиці 1. Значення у Таблиці 1 були визначені згідно з специфікацією DIN EN ISO 11721-1. Ці значення характеризують стійкість целюлозовмісного текстилю до мікроорганізмів, визначену у "тесті на закопування у землю". Вважають, що сприяння біорозкладанню згідно з винаходом зумовлюється комбінацією трьох явищ. Спочатку створюється мережа порожнин внаслідок вивільнення водорозчинних і дуже тонких розподілених речовин, з яких мікроорганізми можуть одночасно атакувати оточуючу полімерну матрицю ззовні і, у багатьох місцях, зсередини. Далі виявляється, що мережа порожнин добре накопичує вологу завдяки капілярним силам і гідрогенфільним властивостям полімерів. По-третю, іони амонію і фосфату сприяють мікробіологічному росту і тому прискорюють біорозкладання внаслідок росту мікроорганізмів. Ця гіпотеза підтримується літературою, згідно з якою не лише іони амонію і фосфату сприяють росту мікроорганізму, але й іони сульфату, нітрату, кальцію, магнію, калію і феруму (див. Ullmann's Biotechnology і Biochemical Engineering, Weinheim 2007, page 29). Цьому допомагають також розмір часток компонентів а) і b), які мають бути тонкими і розподіленими у здатній до біорозкладання пластмасі, тобто їх мікронні межі. Отже, малий розмір часток допомагає лише несуттєво знижувати міцнісні характеристики тіла полімеру. Якщо вироби здатної до біорозкладання пластмаси згідно з винаходом є дуже тонкими, наприклад, волокна і плівки, частки діаметром приблизно 2 мкм є найкращими для оптимальної якості і придатності для обробки. Хоча для фахівця необов'язково знати, як можна отримати малі розміри часток компонентів а) і b), однак, слід зазначити, що відповідна процедура є такою: мікронізація малих водорозчинних матеріалів, наприклад, згаданих солей, виконується у неводних розчинниках (наприклад, ацетоні, етилацетаті, етері, ізопропанолі, етанолі тощо) у грануляторі. Щоб уникнути реагломерації, частину матричного полімеру, яка є розчинною у цьому розчиннику, додають під час подрібнення. Початкову суспензію для сухого прядіння або відливання плівки можна отримати домішуванням додаткового розчинника і полімерного матеріалу. Наприклад, для системи ацетат целюлози, ацетон/цукор (NH4)2HPO4, K2SO4 тверді компоненти домішують у кількості від 10 до 20 мас.% до ацетону з 4-8 мас. % діацетату целюлози для отримання в окремому змішувальному резервуарі доданням ще ацетону і ацетату целюлози з отриманням масового відношення приблизно 70: 28: 1.5 ацетон: діацетат целюлози: мікронізована тверда речовина як початкової суспензії для процесу сухого прядіння. Подальша обробка цієї суспензії у фільтрах і тонких прядильних форсунках проходить без будь-якого закупорювання. Волокна показують лише дуже значну втрату міцності. Зразки у Таблиці 1 отримано за цією процедурою. Якщо мікронізовані речовини а) і b) мають бути введені у здатну до біорозкладання пластмасу під час її обробки у розплавленому стані, спочатку проводять вологе подрібнення, як описано вище, у безводному розчиннику у подрібнювачі. Полімерну фракцію трохи збільшують і суспензію сушать, наприклад, у роликовому або розпилювальному сушильнику. Якщо пластмаса не є розчинною у звичайних розчинниках, наприклад, ацетоні, етилацетаті, бутилацетаті тощо, матеріал, що підлягає подрібненню, може бути подрібнений, наприклад, в ацетоні і стабілізований 1-5 % ацетату целюлози. Отриманий матеріал може бути потім гомогенно розподілений як головна частина разом з полімерами у змішувальній зоні екструдера. В іншому варіанті повністю подрібнена суспензія може бути внесена у матричний полімер у місильній машині, потім висушена і сформована знову як нормальний гранулят у розплаві. Застосування здатної до біорозкладання пластмаси згідно з винаходом є особливо ефективним при використанні у композитних матеріалах, наприклад, для здатних до розкладання горщиків для квітів, які закопують разом з рослиною. Сушені тростини або подібні компоненти часто використовують як другий компонент у таких композитних матеріалах. Отже, бажано, якщо швидкість розкладання стінок такого горщика збільшено, оптимальну швидкість розкладання у цьому випадку коригують коригуванням дози водорозчинного матеріалу і живильних добавок. Крім того, рослина сама може отримати користь від живлення і, якщо потрібно, від захисного агента, який поступово вивільняється під час біорозкладання пластмасового компоненту. Винахід ілюструється наведеним далі прикладом ПРИКЛАД Цей приклад стосується приготування волокон ацетату целюлози, які містять 5 мас. % сахарози і 1 мас. % амоній гідрогенфосфату натрію, тесту на здатність до біорозкладання. 3 UA 103337 C2 5 10 15 20 25 Суспензія сахарози 500 г сахарози мікронізують у 2000 г ацетону до діаметру часток < 1,9 мкм на подрібнювачі Bachofen Multilab KD 0,31 з кульками оксиду цирконію діаметром 0,8 мм. Суспензію стабілізують проти осадження доданням 6 мас. % ацетату целюлози. Суспензія гідрогенфосфату натрію-амонію В: 100 г гідрогенфосфату натрію-амонію мікронізують подрібнювачем у 900 г ацетону до діаметру часток < 1 мкм. Суспензію стабілізують проти осадження доданням 6 мас.% ацетату целюлози. Приготування прядильного розчину: Для приготування прядильного розчину використовують міксер з перемішувачем 1 частину (за масою) суспензії сахарози і 0,4 частин (за масою) суспензії гідрогенфосфату натрію-амонію додають до розчину 21,93 частин (за масою) ацетату целюлози у 58,81 частинах (за масою) ацетону, отримуючи суміш з повним вмістом твердих речовин 26 мас. %. Цей вміст може бути оцінений таким чином 94 мас. % ацетату целюлози, 5 мас. % сахарози і 1 мас. % гідрогенфосфату натрію-амонію. Вміст води у прядильному розчині коригують до 2-5 мас. % і перемішують 12 год.. Прядильний розчин фільтрують (< 4 мкм) з фільтрацією фільтрувального середовища. Залишок на фільтрі є незначним і визначається лише повною кількістю добавок у розчині. Використовуючи прядильний розчин, виконують операцію прядіння за допомогою прядильних форсунок з трикутної форми для отримання 210 волокнин з трилопатевим поперечним перетином. Після сушіння з цих волокнин в'яжуть гачком прямокутну текстильну 2 зону 2 см х 1 см, з масою одиниці площі 0,15 г/см . Ці випробувальні зразки закопують у землю згідно з EN ISO 11721-1. Через належний час зразки виймають для перевірки маси і визначення ацетильного значення. Описаний спосіб визначає найбільш придатну процедуру. Її можна модифікувати, використовуючи окрім 5 мас.% сахарози 0,1 або 0,5 мас. % Na(NH4)2PO4 у кінцевій отриманій здатній до біорозкладання пластмасі, а у подальшому тесті використовуючи від 5 мас. % сахарози і 0,1 мас.% Na(NH4)2PO4, 1 мас. % TiO2(VLP7000). Дані вимірювань наведено у Таблиці 1. Таблиця 1 Швидкість розкладання фільтрувального кужелю з ацетату целюлози за тестом з закопуванням, репрезентована як втрата маси (%) Матеріал 5 % сахарози; 0,1 %Na(NH4)2PO4 5 % сахарози; 0,5 % Na(NH4)2PO4 Без добавок (порівняння) 5 % сахарози; 0,1 %Na(NH4)2PO4 1 %TiO2(VLO70002) Бавовна Середня втрата маси Середня втрата маси (%) через 4 тижні (%) через 8 тижнів Середня втрата маси (%) через 12 тижнів 10,64 33,39 50,63 19,49 44,37 72,9 4,54 16,81 25,29 10,66 26,67 51,08 68,58 90,31 87,32 Прим.: Визначення швидкості розкладання згідно з EN ISO 11721-1 У таблиці 1 наведено втрату маси (%) через 4, 8 і 12 тижнів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Здатна до біорозкладання пластмаса зі збільшеною швидкістю біорозкладання, яка відрізняється тим, що ця пластмаса містить (a) приблизно від 0,1 до 40 мас. % тонкорозподілених частинок здатного до біорозкладання водорозчинного органічного компонента з середнім розміром частинок менше 10 мкм і (b) тонкорозподілені частинки водорозчинного неорганічного компонента, що містить N, Р і/або S для сприяння росту мікроорганізмів і має середній розмір частинок менше 10 мкм. 2. Пластмаса за п. 1, яка відрізняється тим, що базується на естері целюлози, зокрема ацетаті целюлози, пропіонаті-ацетаті целюлози і/або бутираті-ацетаті целюлози, полілактиді, полікапролактоні і/або полігідроксимасляній кислоті. 4 UA 103337 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3. Пластмаса за п. 1 або п. 2, яка відрізняється тим, що компонент а) базується на водорозчинному сахариді і/або водорозчинній органічній кислоті. 4. Пластмаса за п. 3, яка відрізняється тим, що водорозчинним сахаридом є сахароза, глюкоза, мальтоза і/або лактоза. 5. Пластмаса за п. 3, яка відрізняється тим, що водорозчинною органічною кислотою є щавлева кислота, малонова кислота, глютамінова кислота, адипінова кислота, гідроксикарбонова кислота, зокрема молочна кислота, яблучна кислота, винна кислота, лимонна кислота і/або аскорбінова кислота, і/або амінокарбонові кислоти. 6. Пластмаса за п. 1 або п. 2, яка відрізняється тим, що компонент а) є водорозчинною органічною нітрогенною сполукою і/або водорозчинною органічною фосфорною сполукою. 7. Пластмаса за п. 6, яка відрізняється тим, що водорозчинною органічною нітрогенною сполукою є сечовина, гуанідин, гексаметилентетрамін, гліцин і/або аланін. 8. Пластмаса за щонайменше будь-яким з пп. 1-7, яка відрізняється тим, що компонент а) має розмір частинок менше приблизно 5 мкм. 9. Пластмаса за п. 8, яка відрізняється тим, що компонент а) має розмір частинок менше 2 мкм, зокрема менше 1 мкм. 10. Пластмаса за щонайменше будь-яким одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що компонент а) міститься у пластмасі у кількості приблизно 1-20 мас. %. 11. Пластмаса за п. 10, яка відрізняється тим, що компонент а) міститься у пластмасі у кількості приблизно 5-10 мас. %. 12. Пластмаса за щонайменше будь-яким одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що компонент b) присутній у формі солей, що містять Сl, K, Мg, Са і/або Fe. 13. Пластмаса за п. 12, яка відрізняється тим, що солі присутні у формі Na(NH4)2PO4, NaH2PO4, Na2SO4, (NH4)2SO4, NH4NO3, NaNO3, MgSO4, KH2PO4, FeSO4 і/або NH4Cl, індивідуально або у суміші. 14. Пластмаса за щонайменше будь-яким одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що компонент b) має середній розмір частинок менше 5 мкм. 15. Пластмаса за п. 14, яка відрізняється тим, що компонент b) має середній розмір частинок менше приблизно 2 мкм, зокрема менше приблизно 1 мкм. 16. Пластмаса за щонайменше будь-яким одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що компонент b) міститься у пластмасі у кількості приблизно 0,01-20 мас. %, зокрема приблизно 0,2-10 мас. %. 17. Пластмаса за п. 16, яка відрізняється тим, що компонент b) міститься у пластмасі у кількості приблизно 0,3-3 мас. %. 18. Пластмаса за щонайменше будь-яким одним з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що є формованим виробом, зокрема у формі волокон, плівок, зокрема глибоковитягнутих плівок, зокрема для використання як пакувальних матеріалів, виробів, виготовлених формуванням під тиском, товстостінних формованих виробів, гранулятів, мікрокульок, кульок і посудин, зокрема горщиків для квітів. 19. Пластмаса за п. 18, яка відрізняється тим, що формований виріб містить біоциди і/або добрива з контрольованим вивільненням. 20. Застосування пластмаси за щонайменше будь-яким одним з пп. 1-19 для виготовлення ниток, зокрема виготовлення фільтрувального кужелю подальшою обробкою. 21. Застосування пластмаси за п. 20, яке відрізняється тим, що для виготовлення ниток для подальшої обробки у фільтрувальний кужіль використовується сухе прядіння. 22. Застосування пластмаси за щонайменше будь-яким одним з пп. 1-19 для виготовлення плівок, при якому розчин або розплав пластмаси обробляють для отримання плівок плоскою екструзією або способом видування плівки. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5