Еластичний неоргано-органічний гібридний пінопласт

Реферат: Спосіб одержання еластичного пінопласту шляхом спінювання суміші, яка містить від 50 до 97 мас. % водної дисперсії А) частинок SiO2, середній діаметр яких становить від 1 до 100 нм, від 1 до 45 мас. % розчиненого у воді полімеру В), від 1 до 50 мас. % спінювального засобу С), від 1 до 5 мас. % емульгатора D), від 0 до 5 мас. % здатного реагувати з полімером В) зшивального агента Е), а також одержаний цим способом пінопласт і його застосування. UA 105403 C2 (12) UA 105403 C2 UA 105403 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання еластичного пінопласту, а також одержаного цим способом пінопласту та його застосування. Для теплоізоляції часто застосовують органічні пінопласти на основі полістиролу, поліолефінів або поліуретанів. Проте, без додавання вогнезахисних засобів ці матеріали є відносно легкозаймистими та горючими. Завдяки структурі, утвореної переважно закритими комірками, звукопоглинання цих матеріалів є низьким. Відомі будівельні матеріали які виготовляють із легких неорганічних частинок, таких як перліт і вермикуліт або силікати лужних металів. Для склеювання частинок в загальному випадку застосовують неорганічні зв'язувальні речовини, як цемент, глина або вапно. Хоча ці речовини відрізняються сприятливими пожежно-технічними характеристиками, проте, їх густина в загальному випадку є настільки високою (100-1000 г/л), що вони внаслідок високого коефіцієнта теплопровідності не є високоефективними теплоізоляційними матеріалами (наприклад, як описано в публікації DE 2630834). Зменшення застосовуваної кількості зв'язувальної речовини дозволяє зменшити густину, але при цьому значно знижується механічна міцність. Було також запропоновано (DE1159840) застосування органічних зв'язувальних речовин, таких як асфальт, бітум, крохмаль і полівініловий спирт та акрилові співполімери. Хоча такі будівельні матеріали мають відповідні теплоізоляційні властивості, вони не забезпечують дотримання вимог щодо негорючості (EN ISO 1182 або EN ISO 1716). Завдяки своєму хімічному складу меламіноформальдегідні пінопласти мають сприятливі пожежно-технічні характеристики. Для поліпшення пожежно-технічних характеристик структуру меламінових пінопластів, утворену відкритими комірками, просочують, наприклад, амонієвою сіллю (EP-A 1 146 070) або силікатом натрію (WO 2007/023118). У публікації DE-A 2165912 описаний спосіб одержання пінопластів, в якому водні розчини силікатів спінюють за допомогою летких органічних спінювальних засобів і піддають твердінню разом із отверджувачами, що відщеплюють кислоти. Густина пінопластів із відкритими комірками варіює між 20 та 900 г/л. У публікації DE-A 32 44 523 описане одержання монолітних пінопластів (які виготовляють безпосередньо на місці застосування), причому розчин силікату лужного металу змішують із розчином отверджувача та зрідженим газом-носієм під тиском. Як отверджувачі застосовують здатні відщеплювати кислоти естери карбонових кислот. У публікації US 3,737,332 описаний пінопласт високої густини із закритими комірками, який може бути одержаний шляхом вдування повітря в суспензію глинозему, наступного висушування і кальцинування при температурі в діапазоні від 540 до 1500 °C. Структуру із закритими комірками одержують шляхом стабілізації суспензії глинозему із застосуванням амідів жирних кислот. Для забезпечення фіксації глини в стінках комірок і стабілізації пінопласту потім здійснюють кальцинацію при високій температурі. Вищенаведені неорганічні пінопласти на силікатній основі за своєю природою є важкозаймистими. Проте, як правило, вони характеризуються відносно високою густиною та крихкістю і поганими звукопоглинальними властивостями. У публікації WO 03/018476 описаний еластичний неорганічний пінопласт, густина якого 3 становить менше ніж 25 кг/м , на основі алюмосилікату з молярним співвідношенням SiO 2: AI2O3 від 20:1 до 1:1. Високий вміст солі спричиняє реакції обриву ланцюгів у процесі полімеризації, а механічна стабільність виявляється все ще недостатньою. Подовження при розриві для цього пінопласту становить менше 1 %. У публікації WO 2007/048729 описаний вміщуючий невелику кількість натрію силікатний 3 пінопласт, густина якого становить менше 25 кг/м , який застосовують для тепло- або звукоізоляції. Пінопласт із відкритими комірками одержують шляхом змішування дисперсії частинок SiO2, середній діаметр яких становить від 1 до 100 нм, із поверхнево-активною речовиною і спінювальним засобом при температурі нижче 50 °C та спінювання суміші шляхом нагрівання до температури в діапазоні від 60 до 100 °C або шляхом зниження тиску. Механічна стабільність пінопласту досягається шляхом спікання при температурі понад 200 °C. У публікації WO 2008/000623 для поліпшення здатності до спінювання запропоновано часткове омилення колоїдних частинок SiO2 із застосуванням гідроксиду лужного металу. Неорганічні еластичні пінопласти низької густини завдяки високій термостабільності, незаймистості і низькому вмісту легколетких компонентів можуть бути застосовані в багатьох галузях. Проте, запропоновані до цього часу пінопласти ще не мають бажаної еластичності для багатьох випадків застосування. У публікації DE 10 2004 006 563 А1 описаний спосіб одержання органо-неорганічних гібридних пінопластів, в якому аморфний алюмосилікат спінюють із застосуванням поверхневоактивної речовини із доданням органічної кремнієвої сполуки та отверджують із застосуванням 1 UA 105403 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчину силікату лужного металу як отверджувача для алюмосилікату. Як піноутворювальні засоби застосовують пероксиди або алюміній. Гібридні пінопласти мають відрізнятися зменшеним водопоглинанням, підвищеною стійкістю проти стирання та кращим звукопоглинанням. У публікації WO 2008/007187 описаний гібридний матеріал, виготовлений зі спіненого полімеру, зокрема поліуретану, та неорганічної зв'язувальної речовини, такої як гіпс або цемент, що забезпечує ефективну тепло- і звукоізоляцію, паропроникність, добрі протипожежні властивості та надійне зчеплення з бетоном і будівельним розчином. Отже, в основу винаходу було покладено задачу розроблення незаймистого пінопласту, який, окрім ефективних тепло- та звукоізоляційних властивостей, відрізняється поліпшеною еластичністю, завдяки чому є зручним для користування і легко піддається обробці. Крім цього, спосіб одержання пінопласту має забезпечувати достатню механічну міцність також без здійснення стадії спікання, яка потребує високих витрат енергії. Згідно з цим було винайдено спосіб одержання пінопласту шляхом спінювання суміші, яка містить від 50 до 97 мас. %, переважно від 60 до 80 мас. %, особливо переважно від 40 до 70 мас. % глинистого мінералу А), від 1 до 45 мас. %, переважно від 1 до 15 мас. %, особливо переважно від 2 до 8 мас. % розчиненого в воді полімеру В), від 1 до 50 мас. %, переважно від 5 до 40 мас. %, особливо переважно від 20 до 35 мас. % спінювального засобу C), від 1 до 5 мас. %, переважно від 2 до 3 мас. % емульгатора D), від 0 до 5 мас. %, переважно від 0,1 до 1 мас. % здатного реагувати з полімером В) зшивального агента E). Наведена у масових відсотках кількість розчинених у воді або диспергованих компонентів А) і В) стосується твердої речовини цих компонентів. Переважний спосіб одержання відповідного винаходові пінопласту включає наведені далі стадії: (a) одержання суспензії з глинистого мінералу А) і водного розчину полімеру В), (b) додавання спінювального засобу C) та емульгатора D), (c) додавання здатного реагувати з полімером В) зшивального агента E), (d) спінювання одержаної на стадії (с) суміші шляхом нагрівання до температури в діапазоні від 35 до 100 °C або шляхом зниження тиску. Придатними до застосування глинистими мінералами А) є, наприклад, каолін, силікати, такі як алюмосилікат, сульфати, такі як сульфат кальцію, зокрема алофан AI 2[SiO5]SO3 ∙ nH2O, каолініт AI4[(OH)8ISi4O10], галуазит AI4[(OH)8ISi4O10] ∙ 2H2O, монтморилоніт (смектит) (AI,Mg,Fe)2[(OH2|(Si, AI)4O10] ∙ Na0,33(H2O)4, вермикуліт Mg2(AI,Fe,Mg)[(OH2I(Si,AI)4O10] · Mg0,35(H2O)4l водовмісні сульфати Ca[SO4] · 2H2O, колоїдна кремнієва кислота, мінерали або їх суміші. Особливо переважно застосовують REA-гіпс (синтетичний ангідрит, одержаний шляхом знесірчення димових газів), каолін або воластоніт. Глинисті мінерали діють як наповнювачі та підтримують процес керамізації. Полімер В) розчиняється у воді; його застосовують переважно в формі водного розчину, переважно в концентрації принаймні 50 г/л, зокрема принаймні 100 г/л. Як полімер В) переважно застосовують амінофункціоналізований полімер, зокрема полівініламін. Переважними спінювальними засобами C) є леткі органічні сполуки, такі як, наприклад, вуглеводні, галогеновані вуглеводні, спирти, етери, кетони та естери. Особливо переважними є вуглеводні C4-C8, зокрема бутан, пентан або гексан. Спінювальні засоби застосовують переважно в кількості від 1 до 40, зокрема від 5 до 25 мас. % відносно маси твердих речовин. Для емульгування спінювального засобу і для стабілізації піни необхідним є додавання емульгатора або суміші емульгаторів D). Як емульгатор D) можуть бути застосовані аніонні, катіонні, неіонні або амфотерні поверхнево-активні речовини. Придатними до застосування аніонними поверхнево-активними речовинами є сульфонати дифеніленоксиду, сульфонати алкані алкілбензолу, алкілнафталінсульфонати, олефінсульфонати, алкілетерсульфонати, алкілсульфати, алкілетерсульфати, естери альфасульфожирної кислоти, ациламіноалкансульфонати, ацилізетіонати, алкіл-етер-карбоксилати, N-ацилсаркозинати, алкіл- та алкілетерфосфати. Як неіонні поверхнево-активні речовини можуть бути застосовані алкілфенолполігліколевий етер, полігліколеві етери жирних спиртів, полігліколеві етери жирних кислот, алканоламіди жирних кислот, блок-співполімери ЕО/ПО, аміноксиди, естери гліцерину та жирних кислот, сорбітанетери і алкілполіглюкозиди. Як катіонні поверхнево-активні речовини застосовують солі алкілтриамонію, солі 2 UA 105403 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 алкілбензилдиметиламонію та солі алкілпіридину. Емульгатори додають переважно в кількості від 0,1 до 5 мас. % відносно загальної маси частинок SiO2. Придатними до застосування зшивальними агентами E) є всі сполуки, які здатні реагувати з водорозчинним полімером В). Вибирають переважно такий водорозчинний полімер В) і зшивальний агент E), щоб тривалість реакції при температурі спінювання до повного перетворення становила від 1 до 30 секунд. Переважно як зшивальний агент E) застосовують альдегіди, ізоціанати, епоксиди, акрилати, акриламіди, естери, дивінілсульфонати, особливо переважно етандіал. Для забезпечення надійного протипожежного захисту вміст органічних компонентів в неоргано-органічному гібридному пінопласті має бути якомога меншим. Переважно застосовують пінопласти, у яких вміст органічних компонентів є настільки низьким, що вони відповідають вимогам тесту А2 для визначення протипожежних характеристик згідно з DIN 4102 і віднесені до класу вогнестійкості F30. Тому сумарна кількість твердих компонентів водорозчинного полімеру В) і зшивального агента E) становить переважно від 1 до 15 мас. %, особливо переважно від 2 до 8 мас. % відносно загальної маси пінопласту. Відповідні винаходові пінопласти у випадку пожежі не виділяють димових газів і не піддаються усадці. Призначена для спінювання суміш може містити також інші добавки, наприклад пігменти і наповнювачі. Для забарвлення силікатної структури можуть бути застосовані, наприклад, оксиди металів, зокрема заліза, міді, хрому, марганцю, кобальту, нікелю, селену або рідкоземельних металів. Для поліпшення теплоізоляційних параметрів можуть бути додані інфрачервоні (ІЧ)-абсорбери та/або рефлектори, наприклад сполуки церію. Додавання оксиду бору, боратів, фосфатів або оксидів алюмінію може сприяти оптимізації термічних, електричних або механічних параметрів скелету з глинистого мінералу. Для поліпшення здатності до спінювання можуть бути додані добавки для підвищення в'язкості, наприклад крохмаль, модифіковані целюлози або полівініловий спирт. Спінювальні засоби диспергують у суміші на стадії (b) переважно при температурі нижче 50 °C, особливо переважно при температурі в діапазоні від 10 до 30°С. Спінювання одержаної на стадії (с) суміші може бути здійснене на стадії (d) шляхом нагрівання до температури в діапазоні від 35 до 100 °C, переважно в діапазоні від 60 до 90 °C. Нагрівання може бути здійснене традиційними методами, наприклад за допомогою нагрівальної камери, гарячого повітря або мікрохвильової печі. Переважним є застосування мікрохвильової печі, оскільки вона забезпечує особливо рівномірне та швидке нагрівання. В іншій формі виконання винаходу суміш спінюють на стадії (d) шляхом зниження тиску. Внаслідок цього відбувається розширення спінювального засобу та утворення твердої піни. Зниження тиску охоплює також зменшення тиску суміші, що перебуває під тиском Р1, шляхом пропускання крізь сопло до тиску Р2 1 бар. В цих формах виконання винаходу немає потреби в обов'язковому нагріванні з метою спінювання. Для підвищення механічної стабільності пінопласт може бути підданий обробці розчином алкоксисиланів. Для підвищення механічної стабільності пінопласт після здійснення стадії (d) може бути висушений при температурі від 100 до 140 °C і підданий спіканню на наступній стадії (e) при температурі понад 500 °C, переважно в діапазоні 550-800 °C. Завдяки застосуванню водорозчинного полімеру В) і зшивального агента E) як органічних компонентів одержаний пінопласт не обов'язково має бути підданий спіканню. Потім на стадії (є) одержаний еластичний неорганічний пінопласт може бути просочений традиційною для скловолокон шліхтою, наприклад силанами. Ця додаткова обробка може сприяти поліпшенню механічної стабільності завдяки зниженню схильності зразка з надрізом до ударного розтріскування. Для просочування може бути застосований також зшивальний агент підвищеної концентрації. Додаткове просочення може сприяти збільшенню механічної стабільності і зниженню здатності до набухання. Додаткова обробка може бути застосована також для гідрофобізації пінопласту. При цьому переважно застосовують гідрофобні засоби для покриття, що відрізняються високою термостабільністю та низькою займистістю, наприклад силікони, силіконати або фторовані сполуки. Описаним способом одержують пінопластові блоки чи плити, які можна розрізати на елементи будь-якої форми. 3 Густина пінопласту становить, як правило, від 10 до 1000 кг/м , переважно менше ніж 3 3 100 кг/м , особливо переважно від 5 до 50 кг/м . 3 UA 105403 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Одержаний відповідним винаходові способом пінопласт переважно має структуру з відкритими комірками, причому відсоток відкритих комірок згідно з DIN ISO 4590 перевищує 50 %, зокрема перевищує 80 %. Середній діаметр комірок становить переважно від 10 до 1000 мкм, зокрема від 50 до 500 мкм. Відповідний винаходові пінопласт відрізняється високою еластичністю, видовженням при розриві понад 5 %, міцністю при поперечному розтягу понад 50 %, відповідає вимогам тесту А2 для визначення протипожежних характеристик і віднесений до класу вогнестійкості F30. Одержаний відповідним винаходові способом пінопласт може бути застосований у різних варіантах як тепло- і звукоізоляційний матеріал у будівництві та автомобілебудуванні, наприклад для теплоізоляції в домобудівництві, або як звукоізоляційний матеріал, наприклад у моторному відділенні, в автомобілях, літаках, у залізничному транспорті, судах тощо. Переважно цей пінопласт застосовують у галузях, які вимагають високої термостабільності та низької займистості, наприклад у пористих пальниках. Цей матеріал є придатним також для забезпечення ізоляції в зонах сильного випромінювання, яке розкладає органічні матеріали протягом довготривалого періоду, наприклад на атомних електростанціях. Окрім цього, одержуваний відповідним винаходові способом пінопласт може бути застосований у галузях, в яких використовують амінопінопласти з відкритими комірками, наприклад для вогнестійких текстильних виробів, оббивних матеріалів, матраців, фільтрів і носіїв каталізаторів. Його еластичність при низьких температурах аналогічна цьому параметру амінопінопластів із відкритими комірками. Як полірувальний матеріал він відрізняється вищою твердістю та абразивністю для дуже твердих поверхонь. Приклади: Застосовувані глинисті мінерали: REA-гіпс; каолін. Приклад 1: До 85 г REA-гіпсy додавали 5 г цементу виробництва компанії HD Zement, 37,5 г водного розчину полівінілового спирту (Mowiol 4/98), 37,5 г водного полімерного розчину на основі вініламіну та N-вінілформаміду (вміст твердої речовини 10 мас. %) і 15 г водного розчину крохмалю (вміст твердої речовини 10 мас. %). Після цього розчиняли 1,5 г неіонної поверхневоактивної речовини на основі алкілполіглюкозиду і диспергували 20 г пентану шляхом інтенсивного перемішування. Потім додавали 0,06 г етандіалу. В результаті нагрівання в сушильній шафі до температури близько 80 °C одержали пінопластовий блок. Після завершення висушування при температурі 100 °C одержали еластичний пінопласт густиною 40 г/л, який відрізнявся високою механічною міцністю та великим видовженням при розриві. Приклад 2: До 30 г REA-гіпсy додавали 10 г водного розчину полівінілового спирту (Mowiol 4/98), 20 г водного полімерного розчину на основі вініламіну та N-вінілформаміду (вміст твердої речовини 10 мас. %). Після цього розчиняли 0,5 г неіонної поверхнево-активної речовини на основі алкілполіглюкозиду і диспергували 5 г пентану шляхом інтенсивного перемішування. Потім додавали 0,02 г етандіалу. В результаті нагрівання в сушильній шафі до температури близько 80 °C одержали пінопластовий блок. Після завершення висушування при температурі 100 °C одержали еластичний пінопласт густиною 30 г/л, який відрізнявся високою механічною міцністю і великим видовженням при розриві. Приклад 3: До 30 г REA-гіпсy додавали 30 г водного полімерного розчину на основі вініламіну та Nвінілформаміду (вміст твердої речовини 10 мас. %). Після цього розчиняли 0,5 г неіонної поверхнево-активної речовини на основі співполімеру поліалкіленоксиду та метилсилоксану і диспергували 5 г пентану шляхом інтенсивного перемішування. Потім додавали 0,04 г етандіалу. В результаті нагрівання в сушильній шафі до температури близько 80 °C одержали пінопластовий блок. Після завершення висушування при температурі 100 °C одержали еластичний пінопласт густиною 30 г/л, який відрізнявся високою механічною міцністю та великим видовженням при розриві. Приклад 4: До 27,5 г каоліну додавали 30 г водного полімерного розчину на основі вініламіну та Nвінілформаміду (вміст твердої речовини 10 мас. %) Після цього розчиняли 0,5 г неіонної поверхнево-активної речовини на основі алкілполіглюкозиду і диспергували 5 г пентану шляхом інтенсивного перемішування. Потім додавали 0,04 г етандіалу. В результаті нагрівання в сушильній шафі до температури близько 80 °C одержали пінопластовий блок. Після 4 UA 105403 C2 завершення висушування при температурі 100 °C одержали еластичний пінопласт густиною 30 г/л, який відрізнявся високою механічною міцністю і великим видовженням при розриві. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 1. Спосіб одержання пінопласту шляхом спінювання суміші, яка містить від 50 до 97 мас. % мінералу А), вибраного з-поміж REA-гіпсу (синтетичного ангідриту, одержаного шляхом знесірчення димових газів), каоліну і воластоніту, від 1 до 45 мас. % розчиненого у воді полівініламіну В), від 1 до 50 мас. % спінювального засобу С), від 1 до 5 мас. % емульгатора D), від 0 до 5 мас. % здатного реагувати з полівініламіном В) зшивального агента Е), причому наведена в масових відсотках кількість компонентів А) і В) стосується твердої речовини, а сума компонентів А)-Е) складає 100 мас. %. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що включає наведені далі стадії: (a) одержання суспензії з мінералу А) і водного розчину полівініламіну В), (b) додавання спінювального засобу С) та емульгатора D) і диспергування спінювального засобу, (c) додавання здатного реагувати з полівініламіном В) зшивального агента Е), (d) спінювання одержаної на стадії (с) суміші шляхом нагрівання до температури в діапазоні від 35 до 100 °C або шляхом зниження тиску. 3. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що як емульгатор D) використовують алкілполіглюкозид, алкілетерсульфат або алкілетерфосфат. 4. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що як спінювальний засіб С) використовують вуглеводень С4-С8. 5. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що як зшивальний агент Е) використовують діальдегід. 6. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що до суспензії з мінералу А) і водного розчину полівініламіну В) додають крохмаль або модифіковану целюлозу. 7. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що сумарний вміст твердого полівініламіну В) і зшивального агента Е) становить від 1 до 30 мас. % відносно маси пінопласту. 8. Пінопласт, одержаний способом за будь-яким з пунктів 1-7. 3 9. Пінопласт за пунктом 8, який відрізняється тим, що має густину менше ніж 50 кг/м . 10. Пінопласт за пунктом 8 або 9, який відрізняється тим, що відсоток відкритих комірок згідно з DIN ISO 4589 перевищує 50 %. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5