Спосіб фотометричного визначення марганцю у водному середовищі

Реферат: Винахід належить до фотометричних методів дослідження водних розчинів і може бути використаний для визначення марганцю в питних і природних водах, технологічних розчинах та в наукових випробуваннях. Задача, на вирішення якої направлений винахід - підвищення експреcності і спрощення процедури визначення марганцю. Запропоновано спосіб фотометричного визначення марганцю у водному середовищі, який полягає у введенні в аналізовану пробу фотометричного реагенту - пероксидисульфату, підкисленні, упарюванні проби в 3-5 разів і вимірюванні оптичної густини двічі: перший раз – забарвленого розчину, а -2 другий раз - після його знебарвлення пероксидом водню у кількості (1,0-3,0)·10 М. Висока 3 чутливість (0,01 мг Mn/дм ) і точність визначення (відносне стандартне відхилення результатів 3 вимірювання марганцю в інтервалі 0,01-1,4 мг/дм змінюється від 0,1 до 0,02) досягаються протягом 20-22 хв. UA 106914 C2 (12) UA 106914 C2 UA 106914 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується фотометричних методів дослідження водних розчинів і може бути використаний для визначення марганцю в питних і природних водах, технологічних розчинах та в наукових випробуваннях. Марганець є токсичною домішкою в питній воді. Його гранично допустима концентрація не 3 повинна перевищувати 0,05 мг/дм (ДСанПін 2.2.4-171-10. Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною. Затверджено наказом МОЗ України 12.05.2010 № 400) [1]. У той же час концентрація марганцю в джерелах водопостачання, якими виступають підземні та поверхневі води, дуже часто перевищує нормативи в декілька разів. Так, за результатами аналізу води підземних свердловин та колодязів, проведених у період 2011-2012 років Науково-технічним центром випробування води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії наук України, вміст марганцю в них дуже часто 3 перевищує норматив у декілька разів, досягаючи 0,4 мг/дм . Тому при оцінці якості питної води обов'язковим є контроль вмісту марганцю. Для визначення малих концентрацій марганцю у водах різного типу чільне місце займають фотометричні методи. Так, відомий спосіб фотометричного визначення марганцю в питних, ґрунтових та поверхневих водах з формальдоксимом (Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа вод. Основные методы. - М.: СЭВ, 1987. - Т. 1, Ч. 1 - С. 472476) [2]. Суть способу полягає в тому, що марганець в аналізованій пробі визначають за величиною інтенсивності забарвленого продукту реакції, утвореного марганцем з фотометричним реагентом (формальдоксимом) у лужному середовищі. Чутливість визначення 3 за способом складає 0,05 мг Mn/дм . Повнота виходу забарвленого продукту реакції залежить від часу її проведення й досягає максимуму через 35 хв. Але, якщо в пробі присутні домішки, що також набувають забарвлення в лужному середовищі або створюють каламуть у розчині, який фотометрується, то в цих випадках способом передбачені відповідні процедури усунення їх шкідливого впливу, а відтак тривалість проведення вимірювання значно зростає. Зважаючи на те, що більшість природних і питних вод містять гумінові та фульвокислоти (в лужному середовищі вони забарвлені), а також домішки заліза (воно створюватиме каламутність розчину), то у більшості випадків процедури усунення заважаючого впливу сторонніх компонентів не уникнути, як і не уникнути додаткових затрат часу. Таким чином, суттєвими недоліками способу [2] є недостатньо висока чутливість, що не дозволяє надійно визначати марганець, якщо його концентрація в пробі є на рівні або нижчою, 3 ніж гранично допустима (0,05 мг Mn/дм [1]), а також великі затрати часу і трудомісткість проведення визначення. Підвищення чутливості фотометричного визначення марганцю досягається попереднім концентруванням його за допомогою осадження або випарювання проби (ГОСТ 4974-72. Вода питьевая. Методы определения содержания марганца) [3]. В основі відомого способу [3] лежить реакція каталітичного окислення марганцю(ІІ) за допомогою пероксидисульфату калію у присутності нітрату срібла (каталізатора) в кислому середовищі при нагріванні до забарвленого в малиновий колір перманганату. На повноту виходу перманганату негативно впливають хлориди. Спосіб передбачає декілька варіантів усунення заважаючого впливу хлоридів: зв'язування їх в неактивну форму за допомогою сульфату ртуті(II) (високотоксичного реагенту); відокремлення марганцю від хлоридів шляхом співосадження його з гідроксидом магнію; видалення хлоридів випарюванням розчину з 3 сірчаною кислотоюдосуха. Чутливість способу складає 0,01 мг Mn/дм , якщо об'єм аналізованої 3 проби 500 см . Суттєвими недоліками способу [3] є трудомісткість і великі затрати часу в тих його варіантах, де не використовується сульфат ртуті(ІІ). У варіанті з застосуванням солі ртуті хоча й скорочується тривалість визначення марганцю, проте знижується його чутливість. При цьому слід відмітити високу токсичність реагенту, який застосовується. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб визначення марганцю у питній воді (Калиниченко И.Е., Демуцкая Л.Н. // Химия и технология воды. - 2001. - Т.23, № 2. - С. 150-154) [4]. Відомий спосіб базується на реакції некаталітичного окислення марганцю(II) в забарвлений перманганат за допомогою перйодату. Спосіб передбачає проведення попередньої пробопідготовки для видалення з розчину органічних домішок і хлоридів, а також концентрування марганцю. З цією метою вносять пероксидисульфат та сірчану кислоту й випарюють розчин майже досуха - до появи парів сірчаної кислоти. 3 Відомий спосіб [4] реалізується наступним чином. Аналізовану пробу води об'ємом 50 см 3 3 вносять у стакан, добавляють 1 см 8,75 Μ розчину сірчаної кислоти, 2,5 см 0,15 Μ розчину 1 UA 106914 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пероксидисульфату калію і випарюють на електричній плитці у витяжній шафі до парів сірчаної 3 3 кислоти. Після цього нагрівання припиняють, добавляють 2,5 см дистильованої води, по 1 см розчинів азотної кислоти (6,25 М) та фосфорної (2,5 М) і вносять фотометричний реагент: 50±1 мг перйодату калію. Вміст стакану нагрівають при перемішуванні до початку кипіння, переносять 3 у пробірку, відкалібровану на об'єм 5 см , поміщають пробірку в киплячу водяну баню й витримують 10 хв. Розчин охолоджують, добавляють дистильовану воду до мітки і вимірюють оптичну густину в кюветі з товщиною шару 5 см при трьох довжинах хвиль: 450 нм (А 1), 525 нм (А2) та 600 нм (А3). Розраховують величину ΔΑ=Α2-0,5А1-0,5Α3 і по градуювальному графіку знаходять вміст марганцю в пробі. При побудові градуювального графіка поступають так само, як і при визначенні марганцю. Додаткове вимірювання значень оптичної густини А 1 та А3 необхідно проводити для врахування поглинання світла домішками завислих речовин у воді. 3 Спосіб характеризується високою чутливістю (0,01 мг Mn/дм ) і точністю (відносне 3 стандартне відхилення (Sr) результатів вимірювання марганцю в інтервалі 0,01-0,7 мг/дм змінюється від 0,09 до 0,02). Основними недоліками способу [4] є великі затрати часу (70-80 хв), значна трудомісткість реалізації, необхідність відповідного лабораторного устаткування (витяжна шафа). В основу винаходу поставлена задача розробити простий фотометричний спосіб визначення марганцю у водному середовищі шляхом створення ефективних умов як для утворення забарвленого продукту реакції, так і для вимірювання аналітичного сигналу за допомогою хімічного диференціювання величини оптичної густини, і тим самим - досягти технічного результату: підвищення експресності й спрощення процедури визначення марганцю з застосуванням екологічно безпечних реагентів при збереженні високої чутливості. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб визначення марганцю у водному середовищі, що включає введення в аналізовану пробу фотометричного реагенту, підкислення, упарювання і вимірювання оптичної густини забарвленого розчину, у якому, згідно з винаходом, як фотометричний реагент беруть пероксидисульфат, а оптичну густину аналізованої проби вимірюють двічі: перший раз - забарвленого розчину, потім розчин знебарвлюють пероксидом 2 водню у кількості (1,0-3,0)·10- Μ і повторно вимірюють оптичну густину, причому, пробу упарюють у 3-5 разів. Суть запропонованого способу полягає в наступному. При взаємодії фотометричного реагенту (пероксидисульфату) з марганцем(ІІ) за відсутності каталізатора продуктом окисновідновної реакції є забарвлений у коричневий колір малорозчинний у воді гідрат двооксиду марганцю(IV), який при низьких концентраціях не випадає в осад, а утворює колоїдний розчин, придатний для фотометрування. При цьому умови утворення забарвленого продукту реакції є одночасно і оптимальними умовами окислювального розкладу домішок гумінових та фульвокислот, які, як правило, містяться в природних та водопровідних водах і заважають фотометричному визначенню марганцю власним забарвленням. Таким чином, відпадає необхідність у проведенні попередньої пробопідготовки, що сприяє скороченню тривалості й трудомісткості реалізації способу. Після вимірювання оптичної густини розчину забарвлену сполуку руйнують (знебарвлюють) безпосередньо в фотометричній кюветі розчином пероксиду водню і повторно вимірюють оптичну густину. При цьому пероксид водню, взаємодіючи з марганцем(IV) і відновлюючи його до марганцю(ІІ), не взаємодіє з іншими компонентами аналізованої проби, а тому не змінює величини оптичної густини розчину, зумовленої присутніми в ній забарвленими домішками (наприклад, заліза(III)), завислими речовинами, випадково забрудненими стінками фотометричної кювети, що забезпечує високу чутливість і точність визначення. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом - експресне (20-22 хв) визначення марганцю у водних розчинах з високою чутливістю (діапазон визначуваних 3 концентрацій 0,01-1,4 мг Mn/дм ), точністю (відносне стандартне відхилення (Sr) результатів 3 вимірювання марганцю в інтервалі 0,01-1,4 мг/дм змінюється від 0,1 до 0,02) та простотою реалізації. Спосіб реалізується наступним чином 3 3 У стакан місткістю 50 см вносять 20 см досліджуваної проби або її менший об'єм, 3 -3 доведений до 20 см дистильованою водою, вносять (1,0-3,0)·10 Μ пероксидисульфату. Як пероксидисульфат використовують пероксидисульфат калію, або пероксидисульфат натрію, або пероксидисульфат амонію. Створюють рН проби 2-2,5 і випарюють на електроплитці до 3 зменшення об'єму до 6-5 см , тобто в 3-5 разів. Розчин охолоджують, кількісно переносять у 3 пробірку, відкалібровану на об'єм 10 см , вимірюють оптичну густину на спектрофотометрі в кюветі з товщиною шару 2 см при 440 нм (А 1) і, не виймаючи кювету, вносять до розчину (0,01 2 UA 106914 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 0,03) Μ пероксиду водню. Для цього беруть (0,05-0,06) см розчину пероксиду водню з концентрацією (2,0-5,0) М. Суміш перемішують скляною паличкою і через 1-2 хв повторно вимірюють оптичну густину розчину (ΑΙ). Розраховують різницю величин оптичної густини (ΔΑ=Α1-Α'1) і по ній за градуювальним графіком визначають концентрацію марганцю в пробі. Для побудови градуювального графіка готують серію стандартних розчинів MnСl 2 і проводять ті ж операції та використовують ті самі розчини реагентів, як і при визначенні марганцю в пробі. Характеристика реагентів і приладів: марганцю хлорид 4-водний, ГОСТ 4217-77, чда; калію пероксидисульфат, ГОСТ 4146-74, чда; натрію пероксидисульфат, ТУ 6-09-2869-78, чда; амонію пероксидисульфат, ГОСТ 20478-75, чда; сірчана кислота, ГОСТ 4204-77, хч; пероксид водню, ГОСТ 10929-76, чда; вода дистильована, ГОСТ 6709-72; спектрофотометр СФ-16, ТУ 25-04 (ОПБ 533.319)-73; рН метр рН-150. Приклади виконання за винаходом Приклад 1. Визначення концентрації марганцю в модельному розчині, що містив 0,1 мг 3 Mn/дм 3 3 -5 У стакан місткістю 50 см вносили 3,65 см 1·10 Μ розчину MnСl2, доводили об'єм проби до 3 3 20 см дистильованою водою, вносили 0,5 см 0,05 Μ K2S2O8, що відповідало концентрації -3 1,2·10 М. Розчин підкислювали до рН 2, нагрівали до кипіння й кип'ятили до зменшення об'єму 3 приблизно до 5 см , тобто в 4 рази. Розчин охолоджували, переносили в пробірку, 3 відкалібровану на об'єм 10 см , вимірювали оптичну густину в кюветі з товщиною шару 2 см на 3 спектрофотометрі СФ-16 при 440 нм (А1=0,060) і, не виймаючи кювету, вносили 0,05 см 3,0 Μ Η2Ο2, що відповідало концентрації пероксиду водню 0,015 М. Суміш перемішували скляною паличкою і через 1 хв повторно вимірювали оптичну густину розчину (Α' 1=0,004). Розраховували 3 ΔΑ=0,060-0,004=0,056. Знайдено 0,098 Mn/дм . Відносна похибка визначення становить 2 %, а відносне стандартне відхилення (Sr) дорівнює 0,04 (табл. 1, приклад 4, табл. 2, приклад 2). Затрати часу - 20 хв. 3 Було також проведено визначення марганцю відомим способом [4]. Знайдено 0,098 Mn/дм . Відносна похибка визначення становить 2 %. Затрати часу - 70 хв. Приклад 2. Визначення концентрації марганцю у водопровідній воді 3 3 3 У стакан місткістю 50 см вносили 20 см аналізованої проби, додавали 1,0 см 0,05 Μ -3 K2S2O8, що відповідало концентрації 2,4·10 Μ. Розчин підкислювали до рН 2,2, нагрівали до 3 кипіння й кип'ятили до зменшення об'єму приблизно до 5 см , тобто в 4 рази. Розчин 3 охолоджували, переносили в пробірку, відкалібровану на об'єм 10 см , вимірювали оптичну густину в кюветі з товщиною шару 2 см на спектрофотометрі СФ-16 при 440 нм (А1=0,023) і, не 3 виймаючи кювету, вносили 0,06 см 5,0 Μ Η2Ο2, що відповідало концентрації пероксиду водню 0,03 М. Суміш перемішували скляною паличкою і через 2 хв повторно вимірювали оптичну 3 густину розчину (Α'1=0,003). Розраховували ΔΑ=0,023-0,003=0,020. Знайдено 0,035 Mn/дм , Sr=0,08 (табл. 2, приклад 4). Затрати часу - 21 хв. 3 Було також проведено визначення марганцю відомим способом [4]. Знайдено 0,037 Mn/дм , Sr=0,06 (табл. 2, приклад 4). Затрати часу - 80 хв. Таким чином, одержані результати за винаходом і відомим способом практично співпадають, що підтверджує правильність визначення марганцю заявленим способом. Аналогічно описаному прикладові 1 були проведені досліди по визначенню марганцю в широкому діапазоні його концентрацій з використанням розчинів пероксиду водню з концентраціями, які знаходяться як в заявлених діапазонах, так і за їх межами, а також розчинів пероксидсульфату різної природи та інших реагентів, передбачених умовами реалізації способу. Встановлено, що заявлені концентрації реагентів, ступінь упарювання проби та вихідне рН розчину забезпечують як максимальний вихід забарвленого продукту реакції, так і повне його знебарвлення за короткий проміжок часу. Все це дозволяє визначати марганець з високою чутливістю, точністю й експресністю (табл. 1, приклади 1-9). Позамежне зменшення ступеню упарювання проби, наприклад в 2 рази, але при збереженні всіх інших параметрів способу, не забезпечує повного виходу забарвленого продукту реакції, що призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл. 1, приклад 10). 3 UA 106914 C2 5 10 15 20 Відносна похибка визначення марганцю різко зростає і при позамежному збільшенні ступеню упарювання проби, наприклад в 6 разів, внаслідок часткового розчинення утвореної забарвленої сполуки (табл. 1, приклад 11). При позамежному зменшенні кількості пероксиду водню в розчині руйнування утворених забарвлених сполук марганцю до безбарвних відбувається неповністю, а це призводить до різкого збільшення відносної похибки визначення (табл. 1, приклади 12-13). Верхня гранична межа концентрації пероксиду водню обумовлена її доцільністю. Позамежне збільшення кількості пероксиду водню не впливає на точність визначення (табл. 1, приклад 14). У табл. 2 наведені дані, які характеризують чутливість і точність результатів визначення марганцю заявленим способом як в модельних розчинах, так і в реальних зразках, що містять сторонні речовини компоненти природних і питних вод. У табл. 2 також наведені дані, отримані нами за відомим способом [4]. Дані, представлені в табл. 1, 2, наглядно показують переваги способу, що заявляється, над відомим [4], які полягають у наступному: - в експресності визначення марганцю в широкому діапазоні його концентрацій в питних, природних водах. Тривалість визначення скорочується з (70-80) хв до (20-22) хв, тобто в 3-4 рази; - у спрощенні процедури визначення за рахунок відсутності трудомісткої попередньої пробопідготовки, зменшення кількості необхідних реагентів. При цьому реагенти, що застосовуються, є екологічно безпечними. Висока чутливість, експресність, простота реалізації способу, що заявляється, дозволять широко застосовувати останній для екологічного моніторингу, контролю ефективності нових матеріалів та технологій водопідготовки, спрямованих на видалення домішок марганцю з води. Таблиця 1 №п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Умови проведення визначення Показники Упарювання, 3 Пероксидисульфат H2O2, Μn, мг/дм Відносна Тривалість в рази pH введено, похибка, визнапроби введено, -2 M·10 % чення, хв природа Введено; Знайдено -3 M·10 За винаходом 3 K2S2O8 1 1 2,0 0,01 0,011 10 20 4 K2S2O8 3 2 2,2 0,01 0,009 10 21 5 K2S2O8 2 3 2,5 0,01 0,009 10 22 4 K2S2O8 1 2 2,0 0,1 0,098 2 20 4 K2S2O8 1 2 2,0 0,3 0,29 3 21 4 K2S2O8 2 3 2,0 0,3 0,31 3 20 4 Na2S2O8 3 2 2,0 0,3 0,29 3 21 5 K2S2Og 3 3 2,0 0,5 0,49 2 22 3 (NH4)2S2O8 2 2 2,5 0,5 0,51 2 20 Позамежні 2 K2S2O8 2 2 2,0 0,3 0,20 33 15 6 K2S2O8 2 2 2,0 0,3 0,24 20 22 4 K2S2O8 2 0,5 2,0 0,3 0,20 33 21 4 K2S2O8 2 0,2 2,0 0,3 0,12 60 20 4 K2S2O8 2 3,5 2,0 0,3 0,29 3 20 25 4 UA 106914 C2 Таблиця 2 Результати визначення марганцю в водних розчинах за винаходом (А) і способом [4] (Б) (n=5, Р=0,95) № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Зразок води Модельний розчин Модельний розчин Модельний розчин Водопровідна Колодязна Свердловина І II III IV IV V V ) VI* ) VI** Ж Fe ПО Введено Mn, 3 мг/дм Знайдено Mn (A) мг/дм 3 Знайдено Μn (Б) мг/дм Sr 3 Sr 0,01 5,8 2,1 2,7 2,6 4,7 4,1 8,7 0,018 1,8 6,5 0,86 3,2 0,098±0,003 0,04 1,4 0,18 0,072 0,011 2,6 0,50 1,5 0,1 4,3 2,8 1,0 2,3 3,4 5,4 0,010±0,001 од 1,38±0,03 0,02 0,11 0,08 0,035±0,003 0,148±0,009 0,031±0,003 0,210±0,008 0,062±0,004 0,070±0,004 0,171±0,004