Абсорбційний засіб для видалення кислих газів із потоку флюїду

Реферат: Абсорбційний засіб для видалення кислих газів із потоку флюїду, що містить водний розчин (А) солі лужного металу N,N-ді-С1-С4-алкіламінокарбонової кислоти та (В) та Nгідроксіетилпіперазину, що має низький тиск пари та підвищену стійкість проти кисню. UA 107579 C2 (12) UA 107579 C2 UA 107579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується абсорбційного засобу та способу видалення кислих газів із потоку флюїду, зокрема із кисневмісного потоку флюїду. Видалення кислих газів, таких як СО2, Н2S, CO2, HCN, COS або меркаптани, із потоку флюїду є важливим з багатьох причин. Видалення діоксиду вуглецю із відпрацьованих газів чи димових газів є бажаним з багатьох причин, особливо задля зменшення викидів діоксиду вуглецю, які вважаються головним чинником так званого парникового ефекту. Видалення діоксиду вуглецю та сірководню із біогазу служить для збагачення метану з метою очищення біогазу до якості природного газу. Вміст сірчаних сполук у природному газі має бути скороченим шляхом відповідних заходів очищення безпосередньо на місці джерела природного газу, оскільки сірчані сполуки разом з водою, яка часто супроводжує природний газ, утворюють кислоти, що мають корозійну дію. Тому для транспортування природного газу по газопроводу потрібно дотримуватися граничних значень для сірковмісних забруднень. Зменшення вмісту діоксиду вуглецю дуже важливе для встановлення заданої теплоти згоряння. Для видалення кислих газів часто застосовують промивання абсорбційними засобами у формі рідких розчинів органічних амінів. При розчиненні кислих газів у абсорбційному засобі з амінами утворюються іони. Абсорбційний засіб можна регенерувати шляхом зняття тиску і/або відгонки легких фракцій, причому іони знову вступають в реакцію з утворенням кислих газів і/або відпаровуються за допомогою пари. Після процесу регенерації можна знову використовувати абсорбційний засіб. Зокрема при промиванні, що здійснюється при зниженому тиску, близькому до нормального тиску, аміни, які мають порівняно високий тиск пари, можуть переходити у очищений газ. Для того, щоб уникнути небажаних викидів, отриманий після промивання амінами очищений газ підлягає подальшому промиванню водою. Певні проблеми виникають при обробці кисневмісних флюїдів, наприклад димових газів. При цьому поглинаюча здатність абсорбційного засобу на тривалий час погіршується і не відновлюється повністю при регенерації. Можна припустити, що присутність молекулярного кисню є причиною окислюючого розпаду наявних у абсорбційному засобі амінів. Щоб усунути цю проблему, вже пропонувалося додавати до абсорбційного засобу стабілізатори, які запобігають індукованому киснем розпаду. Хоча застосування стабілізаторів ефективно пригнічує розпад амінів, їх використання пов'язане з великими витратами, оскільки кількість стабілізатора потрібно безперервно поповнювати. ЕР-А 671 200 описує спосіб видалення двоокису вуглецю із відпрацьованих газів, при якому відпрацьований газ приводять в контакт з водним розчином солі металу амінокислоти та піперазину. Показовими солями металу амінокислоти є диметиламіноацетат калію та αметиламінопропіонат калію. ЕР-А 1 806 171 описує спосіб отримання SO2 та CO2, із газового потоку. Застосовують абсорбційний засіб, який містить принаймні один третинний амін та принаймні один вторинний амін як активатор. Прикладом активаторів є N-гідроксиетилпіперазин, піперазин та Nгідроксипропілпіперазин. У описі US 2004/0253159 йдеться про спосіб отримання CO 2 із газового потоку. Застосовують абсорбційний засіб, який містить принаймні один третинний амін з pКа від 6,5 до 9. Додатково абсорбційний засіб містить вторинний амін. Прикладом вторинних амінів є Nгідроксиетилпіперазин, піперазин та N-гідроксипропілпіперазин. Документ DE 103 06 254 описує абсорбційний засіб для видалення кислих газів із флюїдів, який містить принаймні один третинний алканоламін та один амін, обраний із групи, що включає гідроксиетилпіперазин, 2(гідроксиетил)піперазин або їхню суміш. Документ WO 2007/135028 описує спосіб видалення кислих газів із вуглецевмісного потоку флюїду або із кисневмісного потоку флюїду, при якому потік флюїду змушують контактувати з водним розчином, який містить принаймні одну сіль металу амінокарбонової кислоти і/або аміносульфонової кислоти. Перед винаходом стоїть задача створити абсорбційний засіб для видалення кислих газів із потоку флюїду, компоненти якого, що відрізняються від води, мають нижчий тиск пари і підвищену стійкість проти кисню. Задачу вирішено за допомогою абсорбційного засобу для видалення кислих газів із потоку флюїду, і цей засіб містить водний розчин (А) солі лужного металу N, N-ди-C1-C4- алкіл-амінокарбонової кислоти та (В) N-гідроксиетилпіперазину. 1 UA 107579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Далі винахід стосується способу видалення кислих газів із потоку флюїду, при якому потік флюїду змушують контактувати з вищезазначеним абсорбційним засобом. Сіль лужного металу N, N-ди-C1-C4-алкіл-амінокарбонової кислоти має третинну аміногрупу. Тоді як первинні та вторинні аміни утворюють з діоксидом вуглецю розчинні карбамати, третинні аміногрупи не реагують безпосередньо з діоксидом вуглецю, оскільки атом азоту є повністю заміщеним. Скоріше діоксид вуглецю з третинним аміном та водою перетворюється в бікарбонат в ході реакції з низькою інтенсивністю. Оскільки безпосередній зв'язок між третинними амінами та діоксидом вуглецю не виникає, регенерувати амінний розчин можна дуже економічно. Недоліком застосування третинних амінних розчинів є перш за все те, що внаслідок низької реактивної інтенсивності діоксиду вуглецю процес промивання має бути здійсненим з дуже великою тривалістю. Швидкість абсорбції діоксиду вуглецю у водних розчинах третинних амінів може бути збільшена шляхом додавання інших сполук, які можна назвати активаторами або промоторами. Первинні та вторинні аміни є відповідними активаторами. У абсорбційному засобі згідно з винаходом функцію активатора виконує Nгідроксиетилпіперазин. Абсорбційний засіб згідно з винаходом з N-гідроксиетилпіперазином у якості активатора забезпечує такий самий абсорбційний ефект, як і порівняльний абсорбційний засіб з такою самою молярною концентрацією піперазину. Однак було виявлено, що N-гідроксиетилпіперазин в присутності кисню є неочікувано стабільним, тоді як піперазин, котрий так само як Nгідроксиетилпіперазин має вторинну аміногрупу(групи), в присутності кисню швидко розкладається. Сіль лужного металу N, N-ди-C1-C4-алкіл-амінокарбонової кислоти як солеподібна сполука практично не має жодного тиску пари. Вона має відмінну стійкість проти кисню навіть при підвищеній температурі. 3 3 Водний розчин загалом містить від 2 до 5 кмоль/м , краще від 2,3 до 3,3 кмоль/м солі лужного металу N, N-ди-C1-C4-алкіл-амінокарбонової кислоти; зазвичай він містить від 0,1 до 1,5 3 3 кмоль/м , краще від 0,5 до 1,2 кмоль/м N-гідроксиетилпіперазину. Амінокарбонові кислоти містять щонайменше одну аміногрупу та щонайменше одну карбоксилову групу в своїй молекулярній структурі. Якщо амінокарбонова кислота має одну або кілька хіральних атомів вуглецю, то конфігурація не має значення; можна застосовувати як чисті енантіомери/діастереомери, так і будь-які суміші або рацемати. Амінокарбоновою кислотою доцільно є α-амінокислота або β-амінокислота. З них особливо доцільними є β-амінокислоти. Позначення «α» або «β» згідно з традиційною номенклатурою означають, що аміногрупи розділені одним або двома атомами вуглецю з карбоксильної групи. Відповідними солями лужних металів N, N-ди-C1-C4-алкіл-амінокарбонової кислоти є, наприклад, солі лужних металів N, N-диметилгліцину (диметиламінооцтової кислоти) N, Nдіетилгліцин, N, N-диметилаланін, N, N-диметиллейцин, N, N-диметилізолейцин, N, Nдиметилвалін та N, N-диметилсерін. Сіллю лужного металу зазвичай є сіль натрію і/або калію, краще калієва сіль. Доцільною сіллю лужного металу N, N-ди-C1-C4-алкіл-амінокарбонової кислоти є N, Nдиметилгліцинат калію. Абсорбційний засіб може містити також домішки, такі як інгібітори корозії, ензими тощо. Загалом кількість таких домішок знаходиться в межах близько 0,01 – 3 мас. % від абсорбційного засобу. До кислих газів, які підлягають видаленню за допомогою абсорбційного засобу згідно з винаходом, можна віднести діоксид вуглецю, Н 2S, SO3, SO2,CS2, HCN, COS, дисульфіди та меркаптани. Як правило, кислі гази містять принаймні діоксид вуглецю і принагідно інші кислі гази. Так, кислі гази, що підлягають видаленню, можуть містити, наприклад, діоксид вуглецю та Н2S або діоксид вуглецю та SO2. Спосіб та абсорбційний засіб згідно з винаходом придатні для обробки флюїдів всіх видів. Флюїди, що містять кислі гази, є, з одного боку газами, такими як природний газ, синтез-газ, коксовий газ, газ від газифікації вугілля, циркуляційний газ, гази зі сміттєзвалищ та відпрацьовані гази, з іншого боку, вони є рідинами, які в основному не придатні до змішування з абсорбційним засобом, такими як LPG (Liquefied Petroleum Gas - скраплений вуглеводневий газ) або NGL (Natural Gas Liquids - природний газоконденсат). Завдяки надзвичайній стійкості абсорбційний засібзгідно з винаходом особливо придатний для видалення кислих газів із кисневмісного потоку флюїду. Вміст кисню у подібних потоках флюїду становить зазвичай 0,01 – 15 об. %, краще 1 – 10 об. %. Під кисневмісним потоком флюїду слід розуміти, наприклад, газовий потік, утворений шляхом окислення органічних субстанцій. Окислення може бути здійснене при займанні вогню, 2 UA 107579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тобто при звичайному згорянні, або як оскислення без займання вогню, наприклад, у формі каталітичного окислення або часткового окислення. Органічні субстанції, які підлягають спалюванню, зазвичай являються горючими корисними копалинами, такими як вугілля, природний газ, нафта, дизель, рафінат або гас, біодизель або відходи з вмістом органічних субстанцій. Вихідними матеріалами для каталітичного (часткового) окислення є метанол або метан, який може бути перетворений у мурашину кислоту або формальдегід. Спалювання органічних субстанцій здійснюється здебільшого у традиційних спалювальних установках з повітрям. Кращими кисневмісними потоками флюїду є відпрацьовані гази. Спосіб також є придатним для обробки відпрацьованих газів із паливних елементів або установок для хімічного синтезу, які використовують окислення (часткове) органічних субстанцій. Крім того, спосіб згідно з винаходом та абсорбційний засіб придатні для обробки потоків флюїду з вмістом вуглеводнів. Такими вуглеводнями є, наприклад, аліфатичні вуглеводні, такі як С1-С4-вуглеводні, як метан, ненасичені вуглеводні, такі як етилен або пропілен, або ароматичні вуглеводні, такі як бензол, толуол або ксилол. Потоком флюїду з вмістом вуглеводню, який може бути обробленим за допомогою абсорбційного засобу згідно з винаходом, є біогаз. Біогаз являє собою горючий газ, що отримується із біомаси шляхом ферментації, тобто в основному шляхом анаеробного розкладання. Типовий процес перетворення органічного матеріалу на біогаз складається головним чином із чотирьох стадій. На першій стадії (гідролізу) аеробні бактерії перетворюють за допомогою ензимів високомолекулярні органічні субстанції (білок, вуглевод, жир, целюлоза) в низькомолекулярні сполуки, такі як моносахариди, амінокислоти, жирні кислоти та вода. Виділені із гідролітичних бактерій ензими пристають до зовнішньої сторони бактерій (так звані екзоензими), гідролітично розщіплюючи при цьому органічні складові субстрату на малі водорозчинні молекули. На другій стадії (підкислення) окремі молекули розкладаються та перетворюються внутріклітинно за допомогою кислотоутворюючих бактерій. При цьому йдеться про додатково аеробні види, які значною мірою використовують залишки кисню, створюючи таким чином анаеробні умови, необхідні для метанових бактерій. Тут утворюються головним чином коротколанцюгові жирні кислоти, низькомолекулярні спирти та гази. На третій стадії (утворення оцтової кислоти) бактерії оцтової кислоти продукують із органічних кислот вихідні продукти для утворення метанів (оцтової кислоти, діоксиду вуглецю та водню). На четвертій стадії (утворення метану) метанові бактерії утворюють метан. Перед обробкою біогаз являє собою газову суміш з основними компонентами метаном та діоксидом вуглецю. Часто в невеликих кількостях присутні також азот, кисень, сірководень та аміак. Типовий склад біогазу такий: метан 45 – 70 об. %, діоксид вуглецю 25 – 55 об. %, водяна пара 0 – 10 об. %, азот 0,01 – 5 об. %, кисень 0,01 – 2 об. %, водень 0-1 об. %, аміак 0,01 – 2,5 3 3 мг/м , сірководень 10 – 10.000 мг/м . Завдяки надзвичайній стійкості проти кисню, характерному для абсорбційного засобу згідно з винаходом, він особливо є придатним для видалення кислих газів із біогазу з вмістом кисню, наприклад, 0,01 – 2 об. %. Як біомасу зазвичай використовують гній, солому, фекальні маси, осад після очищення стічних вод, залишки після ферментації тощо. Може розглядатися також крохмалисте насіння. Бактеріальний розклад відбувається, наприклад, у традиційних біогазових установках. Завантаження біогазового реактора може здійснюватися безперервно або періодично. При періодичному завантаженні, за так званим пакетним принципом, весь метантанк заповнюється відразу. Завантажена кількість загниває без заміни субстрату протягом всього терміну обробки. При цьому продукування газу розпочинається після заповнення, досягає свого максимуму і потім сходить нанівець. Після закінчення терміну обробки резервуар опорожнюють, за винятком залишку, що діє як затравочний матеріал. Нерівномірність продукування газу можна компенсувати за рахунок численних ферментерів меншого розміру, заповнюваних зі зміщенням фаз. Однак численні резервуари меншого розміру вимагають більш високих коштів. Вигідними є ферментери, які безперервно завантажуються речовинами, що підлягають ферментації, причому одночасно відпомповується відповідна кількість вже готового субстрату. Таким чином забезпечують постійне гниття при достатньому продукуванні газу, до того ж запобігають підкисленню завдяки частому додаванню малих порцій субстрату. Крім того, спосіб згідно з винаходом очевидно може бути застосованим для обробки неспалених газоподібних корисних копалин, таких як природний газ, напр. так звані гази вугільних пластів, тобто газів, які отримуються при добуванні вугілля і мають бути зібрані і піддані стисненню. 3 UA 107579 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Пристрої, придатні для здійснення способу згідно з винаходом, мають принаймні одну промивну колону, напр. насадку, насадочні колони і тарілчасті колони, і/або інші абсорбери, такі як мембранні контактори, радіально-поточні скрубери, струминні скрубери, скрубери Вентурі та ротаційні скрубери. При цьому обробка газового потоку абсорбційним засобом здійснюється доцільним чином у скрубері з протитечією. Зазвичай при цьому газовий потік надходить в нижню частину, а абсорбційний засіб у верхню частину колони. 0 Температура абсорбційного засобу становить під час абсорбції зазвичай близько 30 – 70 С, 0 0 при застосуванні колони, наприклад, 30-60 С у верхівці колони і 40-70 С на дні колони. В результаті отримують збіднений на кислі компоненти кінцевий газовий продукт та насичений кислими компонентами абсорбційний засіб. Спосіб згідно з винаходом особливо підходить для обробки потоків флюїду, які утворюються при тиску, близькому до нормального, наприклад, відпрацьованих газів або біогазу, і які не потрібно суттєво ущільнювати задля обробки. Внаслідок низького тиску пари в абсорбційному засобі не виникає суттєвого перевищення кількостей компонентів абсорбційного засобу в обробленому потоці флюїду, тому промивання обробленого потоку є зайвим. При доцільних формах виконання здійснення контакту потоку флюїду з абсорбційним засобом відбувається під тиском 1,0 – 3,0 бар (абсолютний тиск). Із абсорбційного засобу, забрудненого кислими складовими газу, діоксид вуглецю можна виділяти під час регенерації. При регенерації забруднення абсорбційного засобу зменшується, і отриманий регенерований абсорбційний засіб спрямовують – краще відразу – на стадію абсорбції. Загалом забруднений абсорбційний засіб регенерують шляхом 0 a) нагрівання, напр. до 70 – 130 С, b) зняття тиску, c) відгонки з інертним флюїдом або шляхом комбінування двох або всіх цих заходів. Як правило, забруднений абсорбційний засіб нагрівають для регенерації, а вивільнений діоксид вуглецю відділяють, наприклад, у десорбційній колоні. Перш ніж регенерований абсорбційний засіб знову надійде у абсорбер, його охолоджують до потрібної для абсорбції температури. Щоб використати енергію, яку містить гарячий регенерований абсорбційний засіб, доцільним є попереднє нагрівання забрудненого абсорбційного засобу із абсорберу шляхом теплообміну з гарячим регенерованим абсорбційним засобом. Внаслідок теплообміну забруднений абсорбційний засіб доводять до підвищеної температури, завдяки чому під час стадії регенерації споживається менше енергії. Також завдяки теплообміну може відбуватися часткова регенерація забрудненого абсорбційного засобу при вивільненні діоксиду вуглецю. Отриманий газо-рідинний потік зі змішаними фазами надходить у резервуар для розділення на фази, з якого відводять діоксид вуглецю; рідку фазу з метою повної регенерації абсорбційного засобу спрямовують у десорбційну колону. Винахід пояснюється більш детально з використанням доданої фігури та наступних прикладів. Фіг. 1 схематично зображує установку для здійснення способу згідно з винаходом. Згідно з фіг. 1 попередньо підготовлений відпрацьований газ, що містить діоксид вуглецю, по трубопроводу 1 за допомогою протитечії у абсорбері 3 змушують контактувати з регенерованим абсорбційним засобом, що надходить по трубопроводу 5. Абсорбційний засіб видаляє шляхом абсорбції діоксид вуглецю із відпрацьованого газу; при цьому по відвідному газопроводу 7 отримують збіднений на діоксид вуглецю очищений газ. По трубопроводу 9 та через дросель 11 абсорбційний засіб, забруднений діоксидом вуглецю, надходить у десорбційну колону 13. У нижній частині десорбційної колони 13 забруднений абсорбційний засіб нагрівають за допомогою нагрівача (не зображеного) та регенерують. Вивільнений при цьому діоксид вуглецю залишає десорбційну колону 13 по відвідному газопроводу 15. Потім регенерований абсорбційний засіб за допомогою помпи 17 знову спрямовують до абсорбційної колони 3 через теплообмінник 19. Приклад Порівняльний абсорбційний засіб являв собою водний розчин N, N-диметилгліцинату калію (7 мол. %) та піперазину (2 мол. %). Розчинник згідно з винаходом являв собою водний розчин N, N-диметилгліцинату калію (7 мол. %) та N-гідроксиетил-піперазин (2 мол. %). Обидва абсорбційні засоби піддавалися однаковому стрес-тесту: водний абсорбційний засіб наливали у 0 скляну колбу, яку підігрівали знизу і тримали при 100 С температури кипіння. На скляну колбу 0 встановлювали газоохолоджувач, який охолоджував газову фазу до 4 С. При цьому амінна фаза, що міститься у газовому потоку, випадає як рідина і стікає назад у скляну колбу. По 4 UA 107579 C2 5 іншому підводу до скляної колби у розчинник вводять потік газової суміші в кількості 10 л/год., яка складається із 9 частин повітря та одної частини СО2. Після 28 днів було вилучено аліквоту абсорбційного засобу і визначено вміст піперазину чи N-гідроксиетил-піперазину за допомогою газохроматографічного аналізу. Віднайдені кількості піперазину чи N-гідроксиетил-піперазину наведені у наступній таблиці. Видно, що протягом тесту піперазин розкладається значно більше ніж N-гідроксиетил-піперазин, який після 4 тижнів був виявлений майже в повній кількості. N-гідроксиетил-піперазин не показує помітного розкладання в присутності кисню. Таблиця: Кількості віднайденого піперазину та N-гідроксиетил-піперазину. 10 Виявлення активатора при стрес-тесті Піперазин N-гідроксиетил-піперазин Початок стрес- тесту С0 днів (%) 100 100 Після 28 днів тривання тесту С28 днів (%) 94 99 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 1. Абсорбційний засіб для видалення кислих газів із потоку флюїду, який містить водний розчин (A) солі лужного металу N,N-ді-C1-C4-алкіламінокарбонової кислоти та (B) N-гідроксіетилпіперазину. 3 2. Абсорбційний засіб за п. 1, який відрізняється тим, що водний розчин містить 2-5 кмоль/м 3 солі лужного металу N,N-ді-С1-С4-алкіламінокарбонової кислоти та 0,1-1,5 кмоль/м Nгідроксіетилпіперазину. 3. Абсорбційний засіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що сіль лужного металу N,N-ді-С1С4-алкіламінокарбонової кислоти є N,N-диметилгліцинатом калію. 4. Спосіб видалення кислих газів із потоку флюїду, який відрізняється тим, що потік флюїду вводять у контакт із абсорбційним засобом за одним із попередніх пунктів. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що потік флюїду містить кисень. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що потік флюїду походить із процесу окислення органічних субстанцій. 7. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що потік флюїду є одержаним в основному шляхом анаеробного розкладання біомаси. 8. Спосіб за будь-яким із пп. 4-7, який відрізняється тим, що абсорбційний засіб регенерують шляхом a) нагрівання, b) зняття тиску, c) відгонки з інертним флюїдом або шляхом комбінування двох або всіх цих заходів. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5