Вогнетривка керамічна шихта й утворена з неї цегла

Реферат: Винахід належить до вогнетривкої керамічної шихти, а також до утвореної з неї вогнетривкої керамічної цегли. UA 111023 C2 (12) UA 111023 C2 UA 111023 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Опис Винахід відноситься до вогнетривкої керамічної шихти, а також до утвореної з неї вогнетривкої керамічної цегли. Вогнетривкі керамічні продукти можна розділити на декілька категорій, наприклад, на основні й не основні продукти. Винахід відноситься тільки до основних продуктів, а саме до шихти і цегли, основний вихідний матеріал яких складається зі спеченого оксиду магнію і/або плавленого оксиду магнію. З документу DE 44 03 869 С2 і DE 198 59 372 С1 відомі шихти і цегла відповідно до родового поняття. Поряд з основним вихідним матеріалом відомі продукти складаються зі шпінелів (герциніт, галаксит, якобсит). При цьому було встановлено, що завдяки комбінації основного вихідного матеріалу із зазначеними шпінелями можна досягти вигідних механічних властивостей випаленого продукту. Зокрема покращується (знижується) дуктильність (крихкість) випаленого формованого виробу, частково також покращується стійкість зокрема відносно впливу лугів. Слід зазначити, що реакційні механізми й механізми спікання під час випалу відповідних частин повністю ще не виявлені, однак різні досягнення вказують на те, що не відбувається повного, щільного спікання між окремими компонентами шихти, так що випалена частина також має певну "еластичність" (гнучкість). Іншими словами: хоча при горінні компоненти шихти вступають у фізико-хімічну взаємодію, однак продукт є менше крихким, ніж окремі компоненти шихти і в цілому стає "більш еластичним". Хоча згадані вище вогнетривкі продукти протягом багатьох років зарекомендували себе в промисловості й їх застосовують, наприклад, для личкування цементних обертових печей, все ще зберігається бажання провести додаткові покращення, зокрема в плані термічної стійкості випалених продуктів. Наприклад, інваріантна точка в системі силікат дикальцію-алюмінат кальцію-шпінель-периклаз складає тільки приблизно 1325 °C. В основі винаходу лежить задача запропонувати основну вогнетривку керамічну шихту, за допомогою якої можливо виготовити вогнетривкі формовані вироби, які на додачу до вигідної структурної еластичності мають високу вогнетривкість, яка визначається інваріантною точкою вище 1400 °C. Крім того, переважно випалений продукт повинний мати особливо гарну стійкість до корозії. У винаході відходять від позначеного в попередньому рівні техніки способу застосування шпінелі в комбінації з вихідним матеріалом периклаз. Було встановлено, що вміст Аl2О3 в шпінелі є суттєвим для зниження термічної стійкості випалених продуктів. Зокрема це має місце в комбінації з компонентом шихти СаО. Хоча вміст СаО загальної шихти може бути знижено внаслідок застосування бідних кальцієм вихідних матеріалів. Однак проблема зберігається, коли при застосуванні знову подається оксид кальцію. Саме так відбувається, наприклад, в обертових трубчастих печах для виготовлення цементного клінкеру. В ході масштабних експериментів було встановлено, що ці недоліки можна усунути завдяки повністю іншому компоненту шихти, а саме компоненту шихти з групи: карбід кремнію, оксикарбід кремнію, оксикарбонітрид кремнію, нітрид кремнію. Якщо з шихти, після додавання звичайної зв'язувальної речовини, такої як лігносульфонат (наприклад, в кількості до 4 мас. %, в перерахунку на загальну шихту) формують і випалюють цеглу (зокрема в температурному діапазоні від 1400 °C до 1600 °C), то при цьому в продукті згідно з винаходом одержують тільки часткові містки спікання між основним (MgO) вихідним матеріалом і зернистим заповнювачем, причому зокрема утворюються наступні мінеральні фази: MgSiO3, Mg2SiO4, SiO2. При цьому SiO2 утворюється внаслідок окиснення SiC під час (окиснювального) піропроцесу. У більшості випадків SiO2 вступає в реакцію з MgO і утворює енстатит. Примикаючи до нього утворюється форстерит, який створює прямий зв'язок з основним вихідним матеріалом, тому що енстатит поряд з MgO є нестійким. В ході експериментів можна було спостерігати, що максимально половина поверхні зернистого заповнювача спікається з оточуваним вогнетривким основним вихідним матеріалом. У багатьох випадках зернистий заповнювач після випалу знаходиться в основній матриці навіть розсипом, тобто між окремими зернами заповнювача й основним матричним матеріалом цілковито не існує ніяких міцних зв'язків. В безпосередньому оточенні зерен заповнювача поряд з MgO також може зустрічатися форстерит. Об'єм спікання зернистого заповнювача з оточуваним вогнетривким основним вихідним матеріалом можна встановити завдяки мікроскопічному дослідженню аншліфу; при цьому було встановлено, що периферія зерна максимально наполовину своєї довжини спікається з оточуваним основним вихідним матеріалом. 1 UA 111023 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Оскільки структура вогнетривкого керамічного продукту згідно з винаходом відрізняється від структурної мікрофотографії цегли з відомого рівня техніки, яка містить шпінель. За допомогою нового продукту досягають щонайменше характеристик дуктильності, які мають відомі шпінельні продукти. У порівнянні з цим рівнем техніки продукт згідно з винаходом відрізняється явно підвищеною інваріантною точкою, яка, як правило, знаходиться щонайменше на 100 °C, часто більш ніж на 200 °C вище, ніж в продуктах з герцинітом, і/або галакситом і/або якобситом. Відповідно вогнетривкість є високою. В самому загальному варіанті здійснення винахід охоплює вогнетривку керамічну шихту з наступним складом: - від 75 до 98 мас. % щонайменше одного основного вихідного матеріалу з групи: спечений оксид магнію, плавлений оксид магнію, - від 2 до 25 мас. % щонайменше одного зернистого заповнювача з групи: карбід кремнію, нітрид кремнію, оксикарбід кремнію, оксикарбонітрид кремнію, - максимально 5 мас. % інших складових частин, - причому дані про масу кожного разу відносяться до загальної шихти. Зазначені вище властивості можна оптимізувати за допомогою наступних варіацій, які можуть бути здійснені окремо і в комбінації одна з іншою, якщо це безумовно не виключається: - застосування основного вихідного матеріалу з часткою > 10 і < 40 мас. % (в перерахунку на загальну шихту) у фракції помелу 35 мас. % (в перерахунку на загальну шихту) в гранулометричній фракції > 1 мм, - застосування зернистого заповнювача в гранулометричному складі може бути > 125 мкм і 0,5 мм і верхня межа також < 2 мм, - зниження частки зернистого заповнювача в загальній шихті до кількості від 2 до 10 мас. %, - вибір основного вихідного матеріалу, який сам складається щонайменше на 95 мас. % з MgO, причому ця частка переважно складає ще вище, наприклад, вище 97 мас % або вище 98,5 мас. %, - підбір розміру зерен заповнювача й основного вихідного матеріалу таким чином, що величина d9o основного зернистого вихідного матеріалу (також основний вихідний матеріал без фракції помелу < 125 мкм) знаходиться вище величини d9o зернистого заповнювача, - застосування основного вихідного матеріалу з вмістом заліза, виміряним як Fe2O3, менше ніж в 0,6 мас. %, в перерахунку на основний вихідний матеріал, причому ця частка повинна бути якомога менше, наприклад, < 0,3 мас. %, - вибір основного головного компонента, що зводиться до того, що він не містить або містить тільки невелику кількість (кожного разу < 0,3 мас. %) оксиду хрому і/або оксиду алюмінію, в перерахунку на загальну шихту, - також речовина заповнювача повинна бути якомога більш чистою, щоб оптимально досягти бажаного ефекту, причому сторонні складові частини заповнювача є сприятливими зокрема на < 5 мас. %, в перерахунку на масову частку заповнювача в загальній шихті. Шихта згідно з винаходом також зокрема містить два компоненти шихти (основний вихідний матеріал, зернистий заповнювач) в різних гранулометричних фракціях, причому виявилося вигідним, якщо основний вихідний матеріал має частку фракції помелу ( 3, > 4 або > 5. Тим самим можна досягти інваріантної точки явно вище 1700° С. За високе співвідношення CaO/SiO2 також відповідає карбідний відповідно нітридний зв'язок кремнію. Це також має переваги відносно напруження випаленого продукту, яке розвивається в результаті корозії. При застосуванні карбіду кремнію в окиснювально проведеному піропроцесі можна отримати часткове окиснення карбіду кремнію, що приводить до зниженого співвідношення CaO/SiO2. Таким чином, було би викликане посилене спікання, що в принципі є небажаним, тому що тим самим була б підвищена крихкість. Однак оскільки шихта згідно з винаходом сприяє встановленню певної дуктильності випаленого продукту внаслідок регулювання атмосфери в печі під час випалу. 2 UA 111023 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Наприкінці винахід сприяє просочуванню випалених продуктів вуглецем, наприклад, пеком. В продуктах з відомого рівня техніки (зі шпінельними добавками у вигляді герциніту, якобситу або галакситу) це є неможливим, тому що шпінелі містять оксиди заліза або оксиди марганцю, які при температурах застосування були б зменшені завдяки матеріалу для просочування. Внаслідок цього матеріал для просочування окиснювався б і тим самим щонайменше частково був би неефективним. На противагу цьому продукт згідно з винаходом є сумісним з таким вуглецевим просочуванням, тим більше що в основних варіантах здійснення він вже містить карбідну речовину (зернистий заповнювач). Для виготовлення керамічного формованого виробу згідно з винаходом до шихти додають зв'язувальну речовину. Зв'язувальна речовина може бути додана до шихти, наприклад, в частках в діапазоні від 1 до 4 мас. %, також зокрема в частках в діапазоні від 2 до 3 мас. %, кожного разу в перерахунку на 100 мас. % загальної шихти (частки зв'язувальної речовини також підсумовують до цього до 100 мас. % шихти). Вогнетривкий керамічний формований виріб згідно з винаходом у своєму самому загальному варіанті здійснення відрізняється наступними ознаками, кожного разу визначено при кімнатній температурі: - виготовлений з шихти зазначеного виду, - наступне запресовування до одержання формованого виробу, - наступний випал при температурах між 1400 °C і 1600 °C, - причому зернистий заповнювач максимально наполовину спікається з оточуваним основним вихідним матеріалом. В такому випадку цегла може мати наступні характерні властивості: - Модуль пружності: 200 Нм - номінальна ударна міцність при розтягу: 250 мм - інваріантна точка: > 1700 °C. Модуль пружності (модуль Е) зокрема можна визначити відповідно до даних з наступного літературного джерела: G. Robben, В. Bollen, A. Brebels, J van Humbeeck, О. van der Biest: "Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature", Review of Scientific Instruments, том 68, cc. 4511-4515 (1997). Робота руйнування, номінальна ударна міцність при розтягу, а також характеристична довжина зокрема можуть бути визначені відповідно до даних з наступних літературних джерел: Harmuth FL, Manhart Ch., Auer Th., Gruber D.: "Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour", CFI Ceramic Forum International, том 84, №> 9, cc. E80-E86 (2007). Інваріантна точка зокрема може бути визначена з фазової системи наявних в цеглі мінеральних фаз. Переважно цеглини можуть бути використані в промислових пічах, таких як обертові трубчасті печі для виготовлення цементного клінкеру, а також в сталеплавильній промисловості. Інші ознаки винаходу виходять з ознак залежних пунктів формули винаходу, а також інших матеріалів заявки. Далі винахід пояснюється докладніше за допомогою різних прикладів здійснення. В наведеній нижче таблиці 1 представлені чотири різні вогнетривкі керамічні шихти, причому шихти S-1, S-2 і S-3 позначають приклади здійснення шихт згідно з винаходом, а шихта S-0 представляє собою склад порівняльної шихти не згідно з винаходом. При цьому всі зазначення стосовно часток шихт відповідних компонентів наведені в % за масою (мас. %), в перерахунку на 100 мас. % відповідної загальної шихти. 50 3 UA 111023 C2 Таблиця 1 Компонент шихти Спечений оксид магнію (гранулометрична фракція від 3 до 5 мм) Спечений оксид магнію (гранулометрична фракція від 1 до < 3 мм) Спечений оксид магнію (гранулометрична фракція від 0,125 до < 1 мм) Спечений оксид магнію (фракція помелу 97 мас. %. Застосовний карбід кремнію мав ступінь чистоти прибл. у 95 мас. %. Зазначені в таблиці показники властивостей визначали відповідно до наступних способів: - Модуль пружності: згідно з даними в зазначеному вище літературному джерелі в "Review of Scientific Instruments" (1997). При цьому в прикладі здійснення модуль пружності визначали за допомогою RFDA (аналізатор резонансної частоти і демпфування) від фірми ІМСЕ n.v., Slingerweg 52, В-3600 Genk. - Робота руйнування, номінальна ударна міцність при розтягу й характеристична довжина: були визначені за допомогою проведення й оцінювання тесту на клиновий проміжок відповідно до зазначеного вище літературного джерела в "CFI Ceramic Forum International" (2007). 4 UA 111023 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Вогнетривка керамічна шихта, що має склад: а) 75-98 мас. % щонайменше основного вихідного матеріалу з групи: спечений оксид магнію, плавлений оксид магнію, б) 2-25 мас. % щонайменше зернистого заповнювача з групи: карбід кремнію, нітрид кремнію, оксикарбід кремнію, оксикарбонітрид кремнію, в) максимально 5 мас. % інших складових частин, кожного разу в перерахунку на загальну шихту, причому г) основний вихідний матеріал знаходиться у межах від > 10 до < 40 мас. % у фракції помелу 125 мкм і 35 мас. % знаходиться в гранулометричній фракції > 1 мм, в перерахунку на загальну шихту. 3. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, зернистий заповнювач якої знаходиться в гранулометричній фракції > 0,5 мм і < 2 мм. 4. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, зернистий заповнювач якої знаходиться в кількості 2-10 мас. %, в перерахунку на загальну шихту. 5. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, основний вихідний матеріал якої щонайменше на 95 мас. % складається з MgO. 6. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, в якій величина d90 основного зернистого вихідного матеріалу без фракції помелу знаходиться вище величини d90 зернистого заповнювача. 7. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, основний вихідний матеріал якої має вміст заліза, виміряний як Fe2O3, менше ніж в 0,6 мас. %, в перерахунку на основний вихідний матеріал. 8. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, яка містить менше ніж 0,3 мас. % оксиду алюмінію, в перерахунку на загальну шихту. 9. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, яка містить менше ніж 0,3 мас. % оксиду хрому, в перерахунку на загальну шихту. 10. Вогнетривка керамічна шихта за п. 1, зернистий заповнювач якої максимально містить 5 мас. % інших складових частин, в перерахунку на масову частку заповнювача в загальній шихті. 11. Вогнетривка керамічна цегла, виготовлена з шихти за п. 1 шляхом пресування і випалу при температурах між 1400 °C і 1600 °C, в якій зернистий заповнювач максимально наполовину спечений з оточуваним основним вихідним матеріалом. 12. Вогнетривка керамічна цегла за п. 11, яка характеризується щонайменше одним з наступних показників властивостей: а) модуль пружності: 200 Н/м, в) номінальна ударна міцність при розтягу: 250 мм, д) інваріантна точка: > 1700 °C. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5