Спосіб одержання легких олефінів із синтез-газу

Реферат: Описано спосіб отримання легких олефінів. Спосіб включає стадію контактування синтез-газу з каталізатором на основі нанорозмірних частинок заліза при температурі в інтервалі від 250 до 350 °C і тиску в інтервалі від 10 до 40 бар. У цих умовах селективність утворення легких олефінів складає щонайменше 80 %. UA 111064 C2 (12) UA 111064 C2 UA 111064 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід У найбільш загальному аспекті даний винахід належить до отримання легких олефінів, наприклад, етилену і пропілену. Конкретно, даний винахід являє собою новий спосіб отримання легких олефінів, наприклад, C2-4олефінів, з високим виходом та селективністю із синтез-газу. Опис способів, відомих раніше в даній галузі техніки Конверсія вуглеводнів в легкі олефіни, наприклад, етилен і пропілен, являє собою важливий промисловий процес, оскільки легкі олефіни є цінними вихідними речовинами, які широко застосовують при отриманні декількох матеріалів, наприклад, пластмас і поліолефінових продуктів, наприклад, поліетилену, поліпропілену і їх співполімерів. Важливими джерелами вуглеводнів для конверсії є природний газ, а також нафтозаводські гази, наприклад, нафта, або інші продукти на основі нафти. В одному з промислових процесів, який більш широко застосовують по всьому світу, легкі олефіни, наприклад, C2-4олефіни, отримують шляхом парового крекінгу або рідинного каталітичного крекінгу сировини для установок крекінгу, що включає вуглеводні нафти. Вихід легких олефінів, конкретно етилену, що отримується з установки крекінгу нафти, залежить від вмісту вуглеводнів в сировині. Виходи етилену максимальні в тому випадку, коли сировина включає високі концентрації парафінів, конкретно лінійних парафінів. Однак, нафтопереробні заводи постачають лише обмежені кількості високолінійної парафінової сировини. Крім того, необхідно враховувати, що вартість нафти та продуктів на її основі в останні роки зростає, і очікується, що вона буде збільшуватися ще більше в майбутньому; це стимулює пошук альтернативних способів отримання вуглеводнів з інших джерел, наприклад, природного газу, вугілля та поновлюваних джерел, наприклад, біомаси. У зв'язку з цим були розроблені інші способи отримання легких олефінів, які включають отримання синтез-газу, який в основному включає оксид вуглецю (СО) і водень (Н 2), з наступною конверсією синтез-газу в метанол, який, у свою чергу, перетворюють в легкі олефіни. Синтез-газ легко отримати з не нафтових джерел, конкретно, природного газу, який можна перетворювати на синтез-газ з допомогою звичайних процесів парового риформінгу. Також в даній галузі техніки відомий спосіб одержання синтез-газу шляхом перетворення різноманітної сировини, наприклад, вугілля і відновлювальних джерел, тобто біомаси, наприклад, кукурудзяної соломи, проса, макухи цукрового очерету, тирси та подібних джерел, чорного лугу і лігніну в синтез-газ. Реакція конверсії водяного газу відіграє важливу роль у перетворенні деяких з цих джерел сировини в водень допомогою парової газифікації і піролізу. Каталітична парова газифікація може забезпечувати високі виходи синтез-газу при відносно низьких температурах. Синтез-газ можна перетворювати на метанол за допомогою звичайних способів, отриманий метанол можна транспортувати на існуючі установки для отримання легких олефінів, або застосовувати на інтегрованих установках для отримання метанолу і легких олефінів, на яких метанол перетворюють на легкі олефіни за допомогою звичайних процесів метанол-в-олефіни (МВО). Процеси МВО добре відомі в даній галузі техніки, і зазвичай вони дозволяють отримувати легкі олефіни, конкретно етилен і пропілен, з відносно високим виходом і високою селективністю, яка зазвичай може становити більше 80 %. Як відомо, в процесах МВО необхідно застосовувати відповідні каталізатори для конверсії, серед яких найбільш широко застосовують кремнійалюмофосфатні (SAPO) матеріали, конкретно, SAPO-34. Матеріали SAPO можна отримувати за реакцією підходящих джерел алюмінію, кремнію та фосфору в присутності структуроутворюючого агента (темплату) при конкретних відношеннях і умовах. Однак спосіб синтезу матеріалів SAPO дуже важливий. Іноді навіть при використанні однакових реагентів можна спостерігати отримання різних матеріалів, в залежності від використовуваної схеми синтезу, ці матеріали мають однаковий хімічний склад і структуру SAPO, що підтверджується методом рентгенівської дифракції, але різні каталітичні властивості. Крім того, матеріали SAPO коштують дорого, особливо, через високу вартість темплату, таким чином, весь спосіб отримання легких олефінів із синтез-газу, що включає процес МВО, часто більш затратний в порівнянні із звичайними способами крекінгу продуктів на основі нафти, наприклад, нафти. Це сильно обмежує застосовність процесів МВО в промисловому масштабі, навіть у тому випадку, коли легкі олефіни можна отримувати з відносно високим виходом та селективністю. 1 UA 111064 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Технічна проблема, що лежить в основі цього винаходу, полягає в забезпеченні способу отримання легких олефінів з не нафтової сировини, який дозволяє отримувати легкі олефіни з високим виходом та селективністю при низьких витратах, так, щоб спосіб був застосовний в промисловому масштабі. Короткий виклад суті винаходу Зараз було знайдено, що легкі олефіни можна отримувати з відносно високим виходом та селективністю шляхом прямої конверсії синтез-газу в легкі олефіни без отримання метанолу в якості проміжного продукту, який далі перетворювали в легкі олефіни в процесі МВО. У відповідності з цим винаходом, вищезгадана технічна проблема вирішується за допомогою способу отримання легких олефінів, що включає стадію контактування синтез-газу з каталізатором на основі заліза при температурі в інтервалі від 250 до 350 °C і при тиску в інтервалі від 10 до 40 бар. Завдяки даному винаходу досягається вигідне отримання легких олефінів з селективністю щонайменше 80 %. Докладний опис винаходу У наведеному нижче описі під виразом "легкі олефіни" розуміють ненасичені вуглеводні С 2С4, конкретно етилен і пропілен. Крім того, під виразом "синтез-газ" розуміють газову суміш, що включає в основному СО і Н 2, отриману конверсією не нафтових джерел. Конкретно, синтез-газ можна отримувати шляхом перетворення природного газу в звичайних процесах парового риформінгу або шляхом перетворення інших не нафтових джерел, конкретно вугілля або поновлюваних джерел, наприклад, біомаси, в звичайних процесах. В залежності від якості синтез-газу, може бути бажаним його очищення перед перетворенням в легкі олефіни відповідно до цього винаходу з метою видалення діоксиду вуглецю, одержуваного в ході реакції синтез-газу, і будь-яких сполук сірки, якщо вони не були видалені до цього. Конкретно, сірка являє собою сильну отруту для каталізаторів на основі заліза, її слід видаляти наскільки це можливо повно, наприклад, вміст сірки в синтез-газі повинен бути знижений до величини нижче 1 част./млн. Цього можна досягти шляхом контактування синтез-газу зі слаболужним розчином (наприклад, водним розчином карбонату калію) в набивній колоні. У відповідності з цим винаходом, під виразом "висока селективність" розуміють вміст С 24олефінів, конкретно етилену і пропілену, в газоподібних продуктах реакції, отриманих конверсією синтез-газу на каталізаторі на основі заліза при умовах відповідно до цього винаходу, що становить щонайменше 80 мас. %, переважно 85-90 мас. %. Згідно з особливо найкращим варіантом цього винаходу, пряму конверсію синтез-газу в легкі олефіни здійснюють при температурі в інтервалі від 300 до 350 °C і тиску в інтервалі від 10 до 40 бар. Молярне відношення H2: CO в синтез-газі може становити від 1,5 до 2,5. Синтез-газ може містити до 5 % інертних газоподібних компонентів. Бажано молярне відношення H2: CO в синтез-газі становить приблизно 2:1. Не бажаючи обмежуватися конкретною теорією, вважають, що пряма конверсія синтез-газу в легкі олефіни включає наведені нижче реакції: n CO+2n H2  CnH2n+n H2O (реакція зростання ланцюга) CO+H2O  H2+CO2 (реакція конверсії водяного газу). Перша реакція широко відома як реакція Фішера-Тропша (ФТ), проте, як відомо в даній галузі техніки, з цієї реакції отримують рідкі палива, наприклад, бензин (C 5-C11) і дизельне паливо (C9-C25). Однак, згідно з цим винаходом, було несподівано знайдено, що зростання ланцюга в реакції ФТ може бути відносно малим при використанні каталізатора на основі заліза і наступних умов реакції ФТ: температура від 250 до 350 °C і тиск в інтервалі від 10 до 40 бар. Це дозволяє вигідним чином зрушити селективність конверсії синтез-газу в бік утворення легких олефінів. У способі щодо цього винаходу така селективність відносно легких олефінів повністю порівнянна з селективністю, що досягається в процесах МВО, і вона становить щонайменше 80 % і переважно від 85 до 90 %. Каталізатори на основі заліза зазвичай застосовують в способах синтезу аміаку з водню і азоту, як описано, наприклад, в патентній заявці US 2009/0202417. У способі щодо цього винаходу каталізатор включає в якості активного компонента (компонентів) частинки заліза і/або оксидів заліза, які можуть бути розташовані на носії або в матриці з оксиду металу. Відповідні носії або матриці на основі оксиду металу, які можна 2 UA 111064 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосовувати в цьому винаході, включають оксид алюмінію, оксид титану, оксид кремнію, оксид магнію, оксид кремнію - оксид алюмінію, матеріали на основі заліза, наприклад, магнетит, вюстіт, кордієрит і подібні, а також суміші перерахованого. Каталізатор може також включати промотор каталітичної активності. Промотор можна вибрати з елементів, молекул / сполук і комбінацій перерахованого, включаючи алюміній, калій, кальцій, магній, кремній, марганець і мідь. Бажано каталізатор може включати один або більше промоторів, обраних зі списку, згаданого вище, в кількості, що становить від 0,1 до 5 мас. % В розрахунку на масу носія або матриці. Якщо вміст промотору (промоторів) складає менше 0,1 %, продуктивність по метану і парафіну може підвищуватися. Навпаки, якщо вміст промотору (промоторів) перевищує 5 %, активність в реакції і вихід олефіну збільшується в недостатній мірі. Найбільш бажаними промоторами, що найкращим чином збільшують каталітичну активність в цьому винаході, є елементи, молекули / сполуки і комбінації перерахованого, що включають марганець, калій і мідь. У такому контексті калієві і мідні промотори дають можливість збільшити адсорбцію СО на поверхні металу (метал являє собою залізо (Fe) та/або оксиди заліза (FeOx)), що призводить до забезпечення електронно-донорних властивостей, в результаті підвищується швидкість росту ланцюга. Дуже добре підходять сполуки марганцю, конкретно оксид марганцю (MnO), оскільки він підвищує селективність реакції ФТ щодо утворення легких олефінів. Особливо бажаний каталізатор на основі заліза, що включає марганцевий (Mn) і калієвий (K) промотори особливо переважно застосовувати в способі щодо цього винаходу, оскільки він дозволяє збільшити селективність отримання легких олефінів до 85-90 %. Отримання каталізатора на основі заліза, застосовуваного в способі щодо цього винаходу, можна здійснювати звичайними способами, які застосовують для отримання залізних каталізаторів синтезу аміаку. Такі способи включають осадження частинок заліза на носій для каталізатора або процеси плавлення. Відповідний спосіб плавлення включає плавлення сполуки заліза, наприклад, магнетиту (Fe3O4), необов'язково спільно з промотуючими сполуками, з подальшим охолодженням і затвердінням. Отриманий пористий матеріал потім подрібнюють з отриманням гранул бажаного розміру. Потім отримують активний каталізатор відновленням оксидів заліза газоподібною сумішшю водню та азоту з отриманням пористого заліза і не відновлених промотуючих оксидів. Розмір часток каталізатора на основі заліза, застосовуваного в цьому винаході, може переважно знаходитися в інтервалі від 1 до 10 мм. Особливо бажаний каталізатор включає в якості активного компоненту нанорозмірні частинки заліза. У цьому описі під виразом "нанорозмірні частинки заліза" розуміють наночастинки заліза, наночастинки сплаву заліза, наночастинки, що мають ядро із заліза або сплаву заліза і оболонку з оксиду заліза, або суміші перерахованого. Бажано вміст нанорозмірних частинок заліза становить від 1 до 5 мас. %, У розрахунку на масу носія або матриці. Частинки бажано є по суті сферичними і бажано їх діаметр становить менше ніж приблизно 50 нм, більш бажано від приблизно 15 до 25 нм, і найбільш бажано від приблизно 1 до 15 нм. Ці частинки можна отримувати звичайними способами, наприклад, паровою конденсацією у вакуумній камері, як описано в патенті US 7282167. Нанорозмірні частинки залізного каталізатора розташовані на матеріалі носія, сконструйованого так, щоб диспергувати або розподіляти частинки. Таким чином можна звести до мінімуму спікання частинок заліза і підтримувати в часі ефективність роботи каталізатора. Спосіб згідно з цим винаходом можна здійснювати в різних реакторах, наприклад, в реакторах з нерухомим шаром, що містять один або більше шарів каталізатора, в суспензійних реакторах, в реакторах з псевдозрідженим шаром, або в комбінації реакторів різного типу. Каталізатор можна також активувати перед застосуванням звичайними способами. Це можна здійснювати, наприклад, шляхом відновлення каталізатора в атмосфері водню при температурі від 350 до 550 °C і звичайному тиску протягом часу від 1 до 24 годин. Оскільки реакція ФТ є високо екзотермічною, спосіб щодо цього винаходу може також включати стадію відводу тепла реакції безперервним або періодичним способом. Це можна здійснювати із застосуванням реакторів, оснащених відповідними засобами охолодження, наприклад, охолоджуючих пластин, усередині яких циркулює охолоджуюче текуче середовище. Таким чином, можна уникнути локальних перегрівів в реакторі, що можуть негативно впливати на каталітичну активність і/або можуть промотувати спікання частинок заліза. 3 UA 111064 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Даний винахід буде далі описано з посиланням на наведені нижче приклади, які дані для вказівки, а не з метою обмеження сфери дії цього винаходу. Приклад 1 Пряму конверсію синтез-газу в легкі олефіни здійснювали із застосуванням каталізатора, що містить нанорозмірні частинки заліза, дисперговані в матриці, що складається з магнетиту. Процентний вміст нанорозмірних частинок заліза становив 1 мас. % В розрахунку на масу матриці (магнетиту). Нанорозмірні частинки заліза отримували конденсаційним способом, описаним в патенті US 7282167. Вони включали ядро із заліза і оболонку з оксиду заліза і мали середній діаметр від 15 до 25 нм. Каталізатор також містив 1 мас. % міді і 2 мас. % калію в якості промоторів, відсотки наведені в розрахунку на масу носія (магнетиту). Каталізатор поміщали в реактор в якості нерухомого шару і потім при температурі 320 °C і тиску 20 бар пропускали синтез-газ при об'ємній швидкості (ОС), становить 500 об. / Об. каталізатора / год. Продукти реакції визначали, піддаючи зразок газоподібної реакційної суміші аналізу на ГХ (газовому хроматографі) після охолодження та відділення рідкої фази. Загальну кількість вищих вуглеводнів в рідкій фазі визначали зважуванням. Основними продуктами реакції були пропен і етилен. Селективність утворення легких олефінів С2-С4 становила приблизно 85 % при конверсії СО приблизно 92 %. Приклад 2 Пряму конверсію синтез-газу в легкі олефіни здійснювали як у прикладі 1, відмінність полягала в тому, що каталізатор містив в якості промоторів K і MnO. Вміст зазначених промоторів становив 2 мас. % MnO і 2 мас. % K, у розрахунку на масу матриці. Продукти реакції визначали, піддаючи зразок газоподібної реакційної суміші аналізу на ГХ (газовому хроматографі) після охолодження та відділення рідкої фази. Загальну кількість вищих вуглеводнів в рідкій фазі визначали зважуванням. Основними продуктами реакції були пропен і етилен. Селективність утворення легких олефінів С2-С4 становила приблизно 85 % при конверсії СО приблизно 95 %. Приклад 3 Пряму конверсію синтез-газу в легкі олефіни здійснювали із застосуванням каталізатора, що містить частинки заліза (не нанорозмірні), осаджені з водного розчину, що містить нітрат Fe (III), на носій (матрицю), що складається з магнетиту. Каталізатор також містив 2 мас. % MnO і 2 мас. % K в якості промоторів, у розрахунку на масу носія (магнетиту). Каталізатор активували перед застосуванням шляхом відновлення в атмосфері водню при атмосферному тиску і 480 °C протягом 12 год., і тестували так, як у прикладі 1. Основними продуктами реакції були пропен і етилен. Селективність утворення легких олефінів С2-С4 становила приблизно 85 % при конверсії СО приблизно 95 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 1. Спосіб одержання С2-С4олефінів, що включає стадію контактування синтез-газу з каталізатором на основі заліза при температурі в інтервалі від 250 до 350 °С і тиску в інтервалі від 10 до 40 бар, причому каталізатор включає як активний компонент частинки заліза і/або оксидів заліза, які розташовані на носії або в матриці з оксиду металу, які вибрані з групи, що включає оксид алюмінію, оксид титану, діоксид кремнію, оксид магнію, алюмосилікат, залізовмісні матеріали, наприклад магнетит, вюстит, кордієрит, і суміші перерахованого, де зазначений каталізатор на основі заліза включає як активний компонент нанорозмірні частинки заліза, які дисперговані на носії або матриці; зазначені нанорозмірні частинки заліза являють собою наночастинки заліза, наночастинки залізного сплаву, наночастинки, що включають ядро із заліза або сплаву заліза і оболонку з оксиду заліза або суміші перерахованого. 2. Спосіб за п. 1, в якому зазначені нанорозмірні частинки заліза містять ядро із заліза або залізного сплаву і оболонку з оксиду заліза або суміші перерахованого. 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому вказані нанорозмірні частинки заліза по суті сферичні і мають діаметр менше 50 нм, більш бажано від 15 до 25 нм, найбільш бажано від 1 до 15 нм. 4. Спосіб за п. 2 або 3, в якому вміст зазначених нанорозмірних частинок заліза становить від 1 до 5 мас. %, з розрахунку на масу носія або матриці. 4 UA 111064 C2 5 10 15 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому каталізатор включає промотор каталітичної активності, вибраний з алюмінію, калію, кальцію, магнію, кремнію, марганцю і міді, а також комбінації перерахованого. 6. Спосіб за п. 5, в якому каталізатор включає марганцевий промотор, бажано МnО, і калієвий промотор. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому зазначений носій або матриця являють собою носій або матрицю на основі оксиду металу, вибрані з групи, що включає оксид алюмінію, оксид титану, діоксид кремнію, оксид магнію, алюмосилікат, залізовмісні матеріали, наприклад, магнетит, вюстит, кордієрит і суміші перерахованого. 8. Спосіб за п. 7, в якому зазначений носій або матриця на основі оксиду металу являє собою магнетит. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому вказану стадію контактування проводять при температурі від 300 до 350 °С. 10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому молярне відношення Н2:СО в синтез-газі знаходиться в інтервалі від 1,5 до 2,5, бажано вказане співвідношення становить приблизно 2:1. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому каталізатор включає один або більше промоторів в кількості від 0,1 до 5 мас. %, з розрахунку на масу носія або матриці. 12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, що додатково включає стадію відводу тепла реакції, що утворюється при конверсії синтез-газу, в безперервному або періодичному режимі. 20 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5