Спосіб виготовлення акумуляторних струмовідводів

Реферат: Cпосіб виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей. UA 111903 C2 (12) UA 111903 C2 Область застосування: електротехнічна промисловість, виробництво свинцево-кислотних акумуляторних батарей як тягових, так і стартерних. Суть винаходу: спосіб виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей, відповідно до якого прокочують і профілюють валками свинцеву стрічку струмовідводів, на які потім електрохімічним методом осаджують свинець із розрахунку осадження плівки свинцю товщиною в декілька мкм, для електрохімічного осадження застосовують свинцеві аноди і 2 густину струму осадження 2 А/дм , водний електроліт свинцювання в складі Pb(BF4)2 - 200 г/л, HBF4 - 35 г/л, клею столярного - 1 г/л, причому слідом за нанесенням плівки свинцю на струмовідводи електрохімічним методом осаджують свинцево-олов'яний сплав із частками SiO2, з розрахунку осадження плівки цього сплаву товщиною 0,3-0,5 мкм, при цьому використовують частки SiO2 розміром не більше 0,3 мкм, для електрохімічного осадження застосовують такий же водний електроліт свинцювання, з додатковою добавкою Sn(BF4)2 - 1,261,54 г/л і добавкою часток SiO2 -7-15 г/л, густину струму осадження стрибком збільшують до 252 35 А/дм в останній відрізок часу осадження, рівний 1/7-1/5 часу осадження свинцевоолов'яного сплаву. Технічний результат: зменшення ризику раптової відмови батарей при експлуатації при перезарядах і високих температурах. UA 111903 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до електротехнічної промисловості, а саме до виробництва свинцевокислотних акумуляторних батарей. Відомий спосіб виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей, відповідно до якого відливають, прокочують і профілюють валками свинцеву стрічку струмовідводів [Patent 4,982,482 USA. Method for the manufacture of lead-acid batteries and an associated apparatus and associated lead-acid battery. H01M 4/82. 08.01.1991], причому, як правило, матеріалом свинцевої стрічки є свинцево-кальцієві сплави з добавкою олова. Основним недоліком струмовідводів зі свинцево-кальцієвих сплавів є низька механічна міцність і недостатня корозійна стійкість. Цьому сприяє профілювання свинцевої стрічки, при якому механічний вплив з розривом безперервності стрічки неминуче призводить до утворення мікротріщин та ін. дефектів конструкції струмовідводів, які прискорюють процеси механічного й корозійного руйнування струмовідводів у процесі експлуатації акумуляторів. Добавка деякої кількості олова (поблизу 1 мас. %) у свинець або свинцево-кальцієвий сплав підвищує корозійну стійкість і створює струмопровідні "містки" між струмовідводом і позитивною активною масою, які запобігають створенню пасивного діелектричного шару сульфату свинцю в позитивних електродних пластинах. Але така добавка веде до подорожчання струмовідводів, оскільки олово набагато дорожче свинцю та утримується в повному обсязі свинцевого сплаву струмовідводу, хоча корисна роль олова проявляється тільки поблизу поверхні струмовідводу. Крім того, добавка 1 мас. % олова є недостатньої для забезпечення механічної міцності і корозійної стійкості в умовах експлуатації в жаркому кліматі. В даний час для автомобілів, які експлуатуються в умовах жаркого клімату, основною причиною раптової відмови акумуляторних батарей є руйнування позитивних електродних пластин через корозійну деформацію. Це пов'язано з несприятливим режимом роботи батарей, які піддаються перезаряду при високих температурах. В результаті несприятливого режиму роботи процеси корозії прагнуть збільшити лінійні розміри струмовідводів, деформуючи їх і руйнуючи. А недостатня механічна міцність струмовідводів не в змозі протидіяти деформації і руйнуванню. Проблему можна було б вирішити добавкою олова понад 1,5 мас. % в свинцевокальцієвий сплав позитивних струмовідводів. З іншого боку, при такій великій кількості олова корозійна стійкість свинцевого сплаву різко зростає, в результаті чого різко погіршується зчеплення позитивної активної маси з поверхнею струмовідводів. Позитивна активна маса погано утримується на струмовідводах і швидко відшаровується. Це також веде до раптової відмови акумуляторних батарей. Простим підбором кількості добавки олова між 1 і 1,5 мас. % не вдається знайти "золоту середину" - таке поєднання кальцію і олова в свинцевому сплаві, щоб забезпечувалася одночасно і корозійна стійкість з механічною міцністю і хороше зчеплення позитивної активної маси з струмовідводами. Як найближчий аналог ми вибрали спосіб виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей, відповідно до якого прокочують і профілюють валками свинцеву стрічку струмовідводів, на які потім електрохімічним методом осаджують свинець із розрахунку осадження плівки свинцю товщиною в трохи мкм. Отримані струмовідводи призначені для намазуваних пластин для виробництва тягових і стартерних свинцево-кислотних акумуляторних батарей [Костыря М.В. Исследование коррозионной стойкости решеток свинцово-кислотного аккумулятора с композиционным покрытием / М.В. Костыря. Вопросы химии и химической технологии, 2012. - № 3. - С. 160-162]. У способі 2 найближчому аналозі застосовують свинцеві аноди і густину струму осадження 2 А/дм , водний електроліт свинцювання наступної сполуки Pb(BF4)2-200 г/л, HBF4-35 г/л, клею столярного - 1 г/л. Час осадження свинцю підбирають, виходячи з необхідної товщини плівки свинцю. Наприклад, для одержання плівки товщиною в 4 мкм необхідний процес осадження протягом 3,5 хв. Переваги способу- найближчого аналога: - можливість одержувати композиційні покриття певної сполуки шляхом добавок до електроліту або шляхом використання легованого добавками анода; - одержання корозійно стійкого шару на поверхні струмовідводів, що повинне зменшити ризик раптової відмови в умовах перезарядів і підвищених температур; - одержання однорідної структури поверхні струмовідводів за рахунок згладжування мікротріщин, задирок, гострих країв, що повинне підвищувати механічну міцність і корозійну стійкість. Недоліки способу - найближчого аналога. Чистий свинець не є найкращим антикорозійним покриттям із групи свинцевих сплавів, і тому досягнутий антикорозійний ефект є недостатнім. Крім того, покриття із чистого свинцю несуттєво зменшує деформаційний ріст позитивних електродних пластин в умовах перезарядів і високих температур через недостатню механічну міцність свинцю. Все це разом не вирішує проблеми раптової відмови акумуляторних батарей. 1 UA 111903 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Нами вирішувалася задача вдосконалення способу виготовлення акумуляторних струмовідводів зі свинцевих сплавів з метою зменшення ризику раптової відмови акумуляторних батарей при експлуатації, при перезарядах і високих температурах. Поставлена задача вирішувалася тим, що в способі виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей, відповідно до якого прокочують і профілюють валками свинцеву стрічку струмовідводів, на які потім електрохімічним методом осаджують свинець із розрахунку осадження плівки свинцю товщиною в трохи мкм, для електрохімічного осадження 2 застосовують свинцеві аноди і густину струму осадження 2 А/дм , водний електроліт свинцювання в складі Pb(BF4)2-200 г/л, HBF4-35 г/л, клею столярного - 1 г/л, відповідно до винаходу, слідом за нанесенням плівки свинцю на струмовідводи електрохімічним методом осаджують свинцево-олов'яний сплав із частками SiO2, з розрахунку осадження плівки цього сплаву товщиною 0,3-0,5 мкм, при цьому використовують частки SiO2 розміром не більше 0,3 мкм, для електрохімічного осадження застосовують такий же водний електроліт свинцювання, з додатковою добавкою Sn(BF4)2-1,26-1,54 г/л і добавкою часток SiO2-7-15 г/л, густину струму 2 осадження стрибком збільшують до 25-35 А/дм в останній відрізок часу осадження, рівний 1/71/5 часу осадження свинцево-олов'яного сплаву. Розкриємо суть винаходу. Зовнішня плівка свинцево-олов'яного сплаву товщиною не менше 0,3 мкм при вмісті олова в сплаві не менше 0,9 мас. % необхідна для запобігання пасивації позитивних електродів при розрядах, а саме - утворення струмопровідних "містків" до глибини 0,3-0,5 мкм усередину жилок струмовідводу. При ще меншому вмісті олова і меншій товщині плівки домогтися ефекту не вдається. Додаткова добавка в електроліт свинцювання речовини Sn(BF4)2 дозволяє утворитися +2 +2 іонам Sn , які разом з іонами Рb утворять плівку свинцево-олов'яного сплаву. Концентрація Sn(BF4)2 у межах 1,26-1,54 г/л підібрана емпірично й забезпечує сполуку осадженого сплаву в заданих межах: 0,9-1,1 мас. % олова. Крім запобігання пасивації позитивних електродів при глибоких розрядах, збільшується корозійна стійкість позитивних струмовідводів за рахунок антикорозійної дії олова. Зменшувати вміст олова менше 0,9 мас. % і товщину плівки менше 0,3 мкм не можна, інакше зникне позитивний внесок олова. Збільшувати товщину плівки свинцевоолов'яного сплаву понад 0,5 мкм недоцільно, тому що це не впливає на підвищення корозійної стійкості. Збільшувати вміст олова в сплаві понад 1,1 мас. % недоцільно, оскільки це може призвести до надмірного посилення антикорозійного ефекту, в результаті чого позитивна активна маса буде погано утримуватися на струмовідводах і швидко відшаровуватися. Крім того, таке збільшення товщини плівки або змісту олова в сплаві веде до невиправданого подорожчання струмовідводів, оскільки олово значно дорожче свинцю. Концентрація часток SiO2 у межах 7-15 г/л підібрана емпірично й забезпечує сполуку осадженого сплаву в заданих межах: 1-4 мас. % SiO2. Частки SiO2 у плівці в кількості не менше 1 мас. % при товщині плівки 0,3-0,5 мкм збільшують механічну міцність струмовідводів за рахунок створення перешкод руху дислокацій у структурі сплаву. При меншій кількості часток SiO2 знижується ефективність зміцнення струмовідводів. Збільшувати зміст часток SiO2 у плівці більше 4 мас. % недоцільно, оскільки це приведе до росту крихкості струмовідводів. Розміри часток SiO2 не повинні перевищувати 0,3 мкм, у противному випадку вони будуть порушувати суцільність плівки покриття і сприяти її руйнуванню. Як частки SiO2 можна використовувати мелений кварцовий пісок або аеросил. Однак, при зазначеної концентрації олова у свинцевому сплаві, тобто 0,9-1,1 мас. %, при умові присутності часток SiO2 в кількості 1-4 мас. % у плівці, виявляється, що виникає негативний ефект крупнозернистої корозії. Заради усунення цього потрібно підвищити зміст олова в самому зовнішньому шарі обложеної плівки свинцево-олов'яного сплаву. Для цього 2 густину струму осадження стрибком збільшують до 25-35 А/дм в останній відрізок часу осадження, рівний 1/7-1/5 усього часу осадження свинцево-олов'яного сплаву. Зазначені величини підібрані емпірично. На нашу думку, за рахунок стрибкоподібного збільшення густини +2 струму осадження більш легкі іони Sn (118,7 г/моль) у посиленому електричному полі +2 починають набагато швидше прискорюватися у бік катода, чим більш важкі іони Рb (207,21 г/моль). У результаті на катод (занурений в електроліт струмовідвід) устигає осісти набагато більше олова, чим свинцю, забезпечуючи підвищений вміст олова у свинцево-олов'яному сплаві. Саме підвищена величина густини струму й раціональна тривалість його дії в останній відрізок часу осадження дозволяють створити зовнішню частину свинцево-олов'яної плівки з підвищеним, у порівнянні з 0,9-1,1 мас. %, вмістом олова. Цієї високої присутності олова в зовнішній частині плівки осадження виявляється достатнім для антикорозійного захисту. Крім того, ця підвищена присутність олова в зовнішній частині плівки не призводить до надмірного підвищення корозійної стійкості, і не призводить до прискореного відшаровування позитивної 2 UA 111903 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 активної маси від струмовідводів. Запропоноване технічне рішення може бути використане на підприємстві з виробництва свинцево-кислотних акумуляторних батарей як тягових, так і стартерних, працюючих в умовах експлуатації при перезарядах і високих температурах. На фіг. 1 зображена окрема жилка струмовідводу до і після нанесення плівок покриття. На фіг. 2 схематично показана ванна для електрохімічного нанесення плівок покриття. Фіг. 1 демонструє окрему жилку, на якій зображено мікротріщина. Якщо до осадження плівок покриття мікротріщина здатна майже повністю прорізати жилку, то після осадження плівок покриття мікротріщина практично повністю "залікована" осадженим матеріалом: свинцем і свинцево-олов'яним сплавом з частками SiO2. Фіг. 2 демонструє ванну для електрохімічного нанесення плівок покриття: усередині ванни 1 перебуває електроліт 2, аноди зі свинцю 3 і катод 4 - струмовідвід, на який необхідно нанести шари заданого покриття. Аноди повинні із двох сторін оточувати катод, щоб забезпечити рівномірне нанесення покриття. Спосіб реалізують таким чином. Збирають ванну для електрохімічного нанесення покриття, як зазначено на фіг. 2. Готовлять водний електроліт свинцювання наступної сполуки: Pb(BF4)2200 г/л, HBF4-35 г/л, клей столярний - 1 г/л. Цей електроліт використовують для нанесення шару чистого свинцю на струмовідвід. Заливають електроліт свинцювання у ванну. Включають струм 2 і встановлюють густину струму осадження 2 А/дм . Час осадження свинцю підбирають, виходячи з необхідної товщини плівки свинцю. Після нанесення першого покриття міняють електроліт. Сполука другого електроліту відрізняється від сполуки першого додатковою добавкою Sn(BF4)2 у межах 1,26-1,54 г/л і добавкою часток SiO2-7-15 г/л до зазначеної вище сполуки. Після цього електроліт перемішують механічною або магнітною мішалкою. Другий електроліт використовують для нанесення шару свинцево-олов'яного сплаву потрібної сполуки з частками SiO2. Заливають електроліт у ванну і включають струм, підбираючи густину струму 2 осадження 2 А/дм і підбираючи час осадження, виходячи з необхідної товщини плівки. Приведемо розрахунок часу осадження.   m / Pb  I  BT  , де  (год.) - час осадження; m (г) - маса осадженої плівки; Pb (г/А·год.) - електрохімічний еквівалент свинцю, рівний 3,87; I (А) - струм осадження; BT - вихід по струму електрохімічної реакції, рівний 0,98 для всіх перерахованих електролітів. У цьому випадку ми зневажаємо впливом на ВT додаткових добавок в електроліт свинцювання, вважаючи цей вплив незначним. Масу осадженої плівки розрахуємо в такий спосіб: m  d  S , 3 2 де d (см) - товщина обкладеної плівки;  (г/см ) - густина осадженого матеріалу; S (см ) 2 площа струмовідводу рівна 5,0 см . У нашому випадку густину осадженого матеріалу можна 3 вважати рівною густині свинцю, тобто ρ=11,34 г/см . Таким чином, одержуємо наступне вираження:   d    S / Pb  I  BT  . Наприклад, для одержання плівки свинцю товщиною в 4 мкм на струмовідводі при густині 2 струму осадження 2 А/дм необхідно 0,059 год. або 3,5 хв осадження. При площі струмовідводу 2 в 5,0 см величина струму осадження дорівнює 0,1 А. Для одержання плівки свинцевого матеріалу товщиною 0,3-0,5 мкм необхідно 0,0044-0,0074 год. або 16-26 с часу осадження. Оскільки саме такої товщини плівку ми повинні нанести, то тривалість процесу осадження свинцево-олов'яного сплаву буде дорівнювати 16-26 с. В останній проміжок процесу осадження рівний 1/7-1/5 (2,3-5,2 с) усього часу осадження свинцево-олов'яного сплаву, стрибком 2 збільшують струм, доводячи густину струму осадження до 25-35 А/дм . Тобто, за 2,3-5,2 с до закінчення процесу осадження сплаву величину струму стрибком збільшують із 0,1 А до 1,251,75 А. Забезпечити таку програму подачі струму дозволяють перетворювачі струму фірми Digatron. Приклад 1. Профільовані струмовідводи зі свинцево-кальцієво-олов'яного сплаву (0,05 2 мас. % Са, 1,10 мас. % Sn), із площею 5,0 см кожний, електрохімічним методом покрили плівкою свинцю (марки С0) протягом 3,5 хв з використанням зазначеного електроліту свинцювання. Струмовідводи намазали свинцевою пастою, після чого отримані електродні пластини використовували для виготовлення стартерних акумуляторних батарей ємністю 200 А·год. у кількості 3 шт. Батареї піддали випробуванням - циклам заряд-розряд в умовах перезаряду (заряд на 320 А·год. - 160 % ємності) і високих температур (при температурі електроліту 5560 °C). У трьох батареях відбулася відмова після 47-го, 49-го й 49-го циклу - у середньому після 3 UA 111903 C2 5 10 15 20 25 30 48,3 циклів. Розкриття батарей показало руйнування позитивних електродів, яке виявилося в корозійній деформації і замиканні позитивних електродних пластин з негативними. Приклад 2. Точно такі ж струмовідводи електрохімічним методом з використанням зазначеного електроліту свинцювання покрили плівкою свинцю (марки С0) протягом 3,5 хв, після чого цим же методом з використанням другого електроліту покрили плівкою свинцевоолов'яного сплаву. Другий електроліт відрізнявся від електроліту свинцювання додатковою добавкою Sn(BF4)2-1,50 г/л. Процес осадження свинцево-олов'яного сплаву продовжували 2 протягом 20 с при густині струму осадження 2 А/дм , після чого стрибком збільшили густину 2 струму осадження до 30 А/дм і продовжили ще протягом 4 с. Загальна тривалість осадження склала 24 с. Струмовідводи намазали свинцевою пастою, після чого отримані електродні пластини використовували для виготовлення стартерних акумуляторних батарей ємністю 200 А·год. у кількості 3 шт. Батареї піддали випробуванням - циклам заряд-розряд при умовах, аналогічних прикладу 1. У трьох батареяк відбулася відмова після 48-го, 50-го й 50-го циклу - у середньому після 49,3 циклів. Розкриття батарей показало руйнування позитивних електродних пластин, яке виявилося в корозійній деформації і замиканні позитивних електродних пластин з негативними. Приклад 3. Третій приклад аналогічний прикладу 2, тільки в другому електроліті додатково ввели частки аеросилу (марки А-300 з розмірами часток 0,1-0,2 мкм) - 9 г/л. Після чого цим же методом з використанням другого електроліту (для нанесення шару заданої сполуки) покрили плівкою свинцево-олов'яного сплаву із частками аеросилу. Струмовідводи намазали свинцевою пастою, після чого отримані електродні пластини використовували для виготовлення стартерних акумуляторних батарей ємністю 200 А·год. у кількості 3 шт. Батареї піддали випробуванням циклам заряд-розряд при умовах, аналогічних прикладу 1. У трьох батареях відбулася відмова після 65-го, 67-го й 68-го циклу - у середньому після 66,7 циклів. Розкриття батарей показало руйнування позитивних електродних пластин, яке виявилося в корозії струмовідводів та опливанні позитивної активної маси. У цілому, наведені приклади показують, що при використанні нашого технічного рішення продовжується термін служби акумуляторних батарей та зменшується ризик їх раптових відмов, якщо вони працюють в умовах експлуатації при перезарядах і високих температурах. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 Спосіб виготовлення струмовідводів для акумуляторних батарей, відповідно до якого прокочують і профілюють валками свинцеву стрічку струмовідводів, на які потім електрохімічним методом осаджують свинець із розрахунку осадження плівки свинцю товщиною в декілька мкм, для електрохімічного осадження застосовують свинцеві аноди і густину струму 2 осадження 2 А/дм , водний електроліт свинцювання в складі Pb(BF4)2 - 200 г/л, HBF4 - 35 г/л, клею столярного - 1 г/л, який відрізняється тим, що слідом за нанесенням плівки свинцю на струмовідводи електрохімічним методом осаджують свинцево-олов'яний сплав із частками SiO2, з розрахунку осадження плівки цього сплаву товщиною 0,3-0,5 мкм, при цьому використовують частки SiO2 розміром не більше 0,3 мкм, для електрохімічного осадження застосовують такий же водний електроліт свинцювання, з додатковою добавкою Sn(BF4)2 - 1,26-1,54 г/л і добавкою 2 часток SiO2 -7-15 г/л, густину струму осадження стрибком збільшують до 25-35 А/дм в останній відрізок часу осадження, рівний 1/7-1/5 часу осадження свинцево-олов'яного сплаву. 4 UA 111903 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5