Спосіб виробництва активного вугілля із карбонізату деревини

Реферат: Винахід належить до галузі вуглехімічного виробництва, конкретно до способу отримання активного вугілля із карбонізату деревини для лікеро-горілчаного виробництва. Заявлено спосіб виробництва активного вугілля із карбонізату деревини, що включає змішування вуглецевмісної сировини з гідроксидом калію у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1, карбонізацію та активацію суміші при температурі 600-800 °С, відмивання водою та сушіння, причому як вуглецевмісну сировину використовують карбонізовані деревні відходи з вологістю 35-65 % та коефіцієнтом виходу 30-40 %, які утворюються в процесі копчення харчових продуктів при піролізі деревної тріски листяних порід розміром 6123 мм з початковою вологістю 8-12 % та температурою піролізу 300-500 °С, отриманий карбонізат попередньо висушують до постійної маси, насичують та витримують у водному розчині гідроксиду калію, повторно висушують, після чого здійснюють карбонізацію та активацію при неізотермічному нагріванні до температури активації при подальшій ізотермічній витримці, отримане активне вугілля з коефіцієнтом виходу 70-80 % фракціонують на ситах з отворами діаметром 3,6 мм, 1,0 мм та піддоні з відбором робочої фракції 1,0-3,6 мм. UA 112819 C2 (12) UA 112819 C2 UA 112819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі вуглехімічного виробництва, конкретно до способу отримання активного вугілля із карбонізату деревини для лікеро-горілчаного виробництва. За найближчий аналог (прототип) прийнятий спосіб отримання поруватого вуглецевого матеріалу з бурого вугілля (Патент України № 61059, МПК С01 В 31/08, опубл. 11.07.2011, Бюл. № 13) методом хімічної активації для виготовлення сорбентів з великою питомою поверхнею та розвиненим поровим простором, який передбачає подрібнення бурого вугілля до фракції 1-2 мм, змішування вугілля з гідроксидом калію у твердому вигляді, карбонізацію та активацію суміші при температурі 600-800 °C, відмивання водою та сушіння, причому на змішування подають буре вугілля та гідроксид калію у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1, активацію проводять в режимі теплового удару. Даний спосіб має такі недоліки: - наявність стадії подрібнення сировини, яка передбачає додаткові енерговитрати; - малий розмір фракцій подрібненої сировини (1-2 мм), яка після карбонізації та активації обвуглюється та відходить з газоподібними і рідкими компонентами, що призводить до зменшення фракцій та унеможливлює її використання у лікеро-горілчаному виробництві як самостійної сировини для вугільних колонок; можливе використання як додаткової сировини після фракціонування на ситах з діаметром отворів 3,6 мм, 1,0 мм та піддоні з відбором робочої фракції на ситі 1,0 мм; - активація в режимі теплового удару, яка передбачає швидке введення сировини в заздалегідь нагрітий реактор до температури 600-800 °C, приводить до розривання структури вугілля та ще більшого зменшення часток фракцій активного вугілля; - невисокий коефіцієнт виходу активного вугілля (до 40 %). В основу винаходу було поставлено задачу створення способу виробництва активного вугілля із карбонізату деревини, адаптованого для лікеро-горілчаного виробництва, а саме: - відсутність стадії подрібнення сировини завдяки використанню карбонізованих відходів із деревинної тріски листяних порід розміром 6123 мм після термічної обробки (обсмажування з димом, копчення) м'ясних, ковбасних виробів, сиру, риби та інших харчових продуктів; - збільшення фракційного складу активного вугілля до розміру часток 1,0-3,6 мм; - відсутність теплового удару при активації сировини за рахунок карбонізації при неізотермічному нагріві та активації при ізотермічному нагріві; - збільшення коефіцієнта виходу активного вугілля (70-80 %). Поставлена задача вирішується тим, що у способі виробництва активного вугілля із карбонізату деревини, що передбачає змішування вуглецевмісної сировини з гідроксидом калію у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1, карбонізацію та активацію суміші при температурі 600-800 °C, відмивання водою та сушіння, причому як вуглецевмісну сировину використовують карбонізовані деревні відходи з вологістю 35-65 % та коефіцієнтом виходу 30-40 %, які утворюються в процесі копчення харчових продуктів при піролізі деревної тріски листяних порід розміром 6123 мм з початковою вологістю 8-12 % та температурою піролізу 300-500 °C, отриманий карбонізат попередньо висушують до постійної маси, насичують та витримують у водному розчині гідроксиду калію, повторно висушують, після чого проводять карбонізацію та активацію при неізотермічному нагріванні до температури активації при подальшій ізотермічній витримці, отримане активне вугілля з коефіцієнтом виходу 70-80 % фракціонують на ситах з отворами діаметром 3,6 мм, 1,0 мм та піддоні з відбором робочої фракції 1,0-3,6 мм. Причинно-наслідковий зв'язок між запропонованими ознаками і очікуваним технічним результатом полягає в наступному. Активне вугілля отримують зі всіляких матеріалів, які містять складні органічні сполуки та здатні за певних умов утворювати твердий вуглецевий залишок, серед них деревина, з якої виробляють близько 36 % вуглецевих сорбентів, кам'яне вугілля - 28 %, буре вугілля - 14 %, торф - 10 %, шкаралупа кокосових горіхів - 10 %, інші органічні матеріали у тому числі органічні відходи - 2 %. Найбільш перспективною сировиною для виробництва активного вугілля є піролізовані деревні відходи, які утворюються в процесі генерування повітряно-димової суміші при піролізі деревної тріски твердолистяних порід (бук, вільха, дуб, в'яз, липа, ліщина, клен та ін.), а також кісточкових порід (черешня, вишня, яблуня, абрикос, слива та ін.). Дані породи дерев позитивно впливають на склад та концентрацію активних коптильних агентів при димному копченні та призводять до зниження смолоутворення та підвищення органолептичних показників м'ясних, ковбасних виробів, сиру, риби та інших харчових продуктів, при цьому отримують піролізовані деревні відходи при неповному згоранні деревини у вигляді твердого вуглецевого залишку. Тріску отримують подрібненням деревини у формі косокутних паралелепіпедів з гострим кутом у діапазоні 30-60°, заданих розмірів фракцій: великого розміру - 6123 мм; середнього 1 UA 112819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розміру - 463 мм; дрібного розміру - 1-3 мм; дуже дрібного розміру 0,3-1 мм. Використання технологічної тріски великого розміру фракцій 6123 мм, з масовою часткою остатків тріски на ситах з отворами діаметром 30 мм - не більше 3,0 %, 20 та 10 мм - не менше 86,0 %, 5 мм - не більше 10,0 %, на піддоні - не більше 1,0 %, позитивно вливає на утворення рідких і газоподібних речовин - з коефіцієнтом виходу 60-70 % при отриманні піролізованої тріски - 3040 %. Розмір фракцій тріски впливає на профіль її застосування, в залежності від температури копчення - холодного (6-22 °C), гарячого (30-50 °C), високотемпературного (80-100 °C), а також методу генерації повітряно-димової суміші за температури піролізу - дим-тління (300-500 °C); дим-тертя (320-380 °C); дим-конденсат (320-380 °C); дим-дистилят (від 300 °C). Дим-тління - найбільш поширений метод генерації повітряно-димової суміші, яка утворюється при безполуменевому спалюванні товстого шару тріски з початковою масовою часткою вологи 8-12 %, зволоженої перед піролізом питною водою (ГОСТ 2874-82) до величини 35-65 %, при температурі піролізу 300-500 °C, при подачі невеликої кількості повітря та постійному перемішуванні. Тріска повинна мати початкову вологість 8-12 %, тому що при вологості більше 12 % у деревині утворюється патогенна мікрофлора та продукти її метаболізму, а використання тріски з вологістю менше 8 % економічно недоцільно, що призводить до додаткових енергозатрат при її сушінні та зберіганні. Перед піролізом тріску зволожують питною водою до 35-65 %. При вологості більше ніж 65 % відбувається зниження масової концентрації фенолів та збільшення масової концентрації альдегідів і кислот у повітряно-димовій суміші, які призводять до появи кислуватого присмаку у готовому продукті. При вологості тріски менше ніж 35 % відбувається низьке димоутворення при одночасному збільшенні температури піролізу. Нагрівання деревини до температури вище 300 °C призводить до її руйнування - піролізу. При температурі тління нижче 350 °C у складі диму недостатньо виділяється фенолів та альдегідів, що призводять до слабковираженого смаку, аромату та кольору продуктів після копчення. Температура тління більше 500 °C призводить до розпаду коптильних речовин, збільшення вмісту 3,4-бензпірену, що спотворює смак і запах готового виробу, а також призводить до токсикологічної небезпеки. Тому температура тління повинна підтримуватися на рівні 300-500 °C. Подача повітря призводить до збільшення продуктів горіння та взагалі до поліпшенню смаку кінцевого продукту, а відсутність перемішування тріски при піролізі призводить до ущільнення поверхневого шару піролізату та нерегульованому температурному режиму всередині; в результаті може виникнути вогнища відкритого полум'я з температурою до 1000 °C. Час піролізу деревної тріски залежить від умов термічної обробки м'ясних, ковбасних виробів, сиру, риби та інших харчових продуктів, які завдяки обсмажуванню з димом або копченню тривають протягом 0,5-48,0 год. Так варені ковбасні вироби обсмажують з димом впродовж 30-70 хв. (ТУ У 15.1-31406979-001-2002), а сирокопчені та сиров'ялені ковбасні вироби коптять впродовж 1-2 діб (ТУ У 15.1-31406979-003-2003). Тому як сировину використовують піролізовані деревні відходи - продукти переробки деревної тріски з розміром фракцій 6123 мм при початковій вологості 8-12 %, яку додатково зволожують питною водою до 35-65 %, піролізують при температурі 300-500 °C з коефіцієнтом виходу піролізату 30-40 %, а також отримують рідкі і газоподібні речовини при генеруванні повітряно-димової суміші для копчення та обсмажування з димом харчових продуктів. Отриманий піролізат з підвищеною вологістю 35-65 % висушують до постійної маси. Відомо два способи отримання активного вугілля шляхом хімічної або фізичної активації. Переваги хімічної активації в порівнянні з фізичною: одностадійний процес; нижча температура активації; коротший час активації, великі виходи; високі значення питомої поверхні і добре розвинена мікропористість активного вугілля з контрольованим розподілом мікропор по розмірах. Хімічна активація вуглецевмісних матеріалів передбачає використання хімічного активувального агента (ZnCl2, H3PO4, NaOH, KОН та ін.), який змішують з твердою вуглецевою сировиною, після чого сировину піддають карбонізації - нагріванню до температури активації в атмосфері інертних газів або власних газів піролізу та витримці при температурі активації протягом певного часу (Marsh Η., Rodriguez-Reinoso F. Activated carbon. Amsterdam: Elsevier, 2006. - 542 p.). Найбільш перспективним активувальним агентом є гідроксид калію (KОН) за ГОСТ 2436380, який додають до вуглецевмісної сировини у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1 в твердому або рідкому стані з витримкою до повного просочення сировини, що суттєво впливає на коефіцієнт виходу активного вугілля та питому поверхню пор. Базовий варіант передбачає 2 UA 112819 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 використання сировина/луг при масовому співвідношенні 1:1 (на 1 г вугілля використовують 1 г лугу). Збільшення масової частки лугу призводить до підвищення питомої поверхні пор та зменшення коефіцієнта виходу активного вугілля, при цьому відбувається збільшення об'єму стічних вод в процесі відмивання вугілля. Зменшення масової частки лугу до вугілля (на 1 г вугілля використовують менше 1 г лугу) призводить до менших значень питомої поверхні та більших значень коефіцієнта виходу, при зменшенні об'єму стічних вод після відмивання. При карбонізації та активації в струмі інертних газів суміш сировина/луг зазнає неізотермічного нагрівання до температури активації 600-800 °C при подальшій ізотермічній витримці. При цьому в об'ємі карбонізату відбувається утворення низькомолекулярних продуктів термодеструкції органічної речовини карбонізату та продуктів хімічних реакцій карбонізату з лугом. Основні продукти - це оксиди вуглецю, водень, вода, алкани С1-С5, арени, низькомолекулярні спирти, кислоти та інші індивідуальні сполуки аліфатичної та ароматичної природи, їх вихід з об'єму карбонізату формує просторовий каркас карбонізату зсередини, що призводить до утворення мікропор та субнанопор та, як наслідок, підвищення питомої поверхні та загального об'єму пор, що покращує адсорбційні характеристики активного вугілля. Використання кислот при активації дає їм можливість взаємодіяти з мінеральною складовою вугілля, при цьому утворюються розчинні у воді речовини, які вимиваються із вугілля. В процесі взаємодії кислоти з органічною складовою вугілля утворюються кисневмісні функціональні групи і сульфогрупи, формуються нові пори, в основному мезопори. Таким чином, використання кислот дозволяє утримувати низькозольне хімічно-модифіковане вугілля. Фракційний склад активного вугілля визначають за ГОСТ 6217-74 завдяки масовій частці залишку на ситах з отворами діаметром 3,6 мм, 1,0 мм, на піддоні. При цьому для лікерогорілчаного виробництва при динамічному способі обробки сортівок активним вугіллям використовують активне вугілля з розміром фракції діаметром від 1,00 до 3,60 мм. Найменші частки розміром до 1,00 мм ускладнюють процес фільтрування сортівок, тому для даного способу не використовують. Таким чином, сукупність запропонованих ознак дозволяє забезпечити в повному об'ємі очікуваний технічний результат. Запропонований спосіб здійснюється таким чином. Як вуглецевмісну сировину використовують карбонізовані деревні відходи з вологістю 3565 % та коефіцієнтом виходу 30-40 %, які утворюються в процесі копчення харчових продуктів при піролізі деревної тріски листяних порід розміром 6123 мм з початковою вологістю 8-12 % та температурою піролізу 300-500 °C, отриманий карбонізат попередньо висушують до постійної маси, насичують та витримують у водному розчині гідроксиду калію у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1, повторно висушують, після чого здійснюють карбонізацію та активацію при неізотермічному нагріванні до температури активації 600-800 °C при ізотермічній витримці з подальшим відмиванням водою та сушінням, отримане активне вугілля з коефіцієнтом виходу 70-80 % фракціонують на ситах з отворами діаметром 3,6 мм, 1,0 мм та піддоні з відбором робочої фракції 1,0-3,6 мм. Вимірювалися наступні характеристики активного вугілля: Υ - коефіцієнт виходу активного 2 3 вугілля (%); SBET - питома поверхня пор (м /г); νΣ - сумарний об'єм пор (см /г); Vma - об'єм 3 3 3 макропор (см /г); Vme - об'єм мезопор (см /г); Vmi - об'єм мікропор (см /г); V1nm - об'єм субнанопор 3 (пор з діаметром менш ніж 1 нм) (см /г); АМБ - сорбційна ємність за метиленовим блакитним (мг/г). Характеристики пористої структури визначають на підставі ізотерм адсорбції-десорбції азоту при температурі 350 °C (прилад Quantachrome Autosorb 6B). Адсорбційну ємність по барвнику метиленовому блакитному (АМБ) визначають за ГОСТ 4453-74. Умови отримання активного вугілля та його характеристики наведено в таблиці. 3 UA 112819 C2 Таблиця Умови отримання активного вугілля та його характеристики Найменування показника Тип сировини Y, % 2 SBET, (м /г) 3 νΣ, см /г 3 Vma, см /г 3 Vmе, см /г 3 Vmi, см /г 3 V1nm, см /г АМБ, мг/г 5 10 15 20 25 30 35 40 Прототип (KОН - у твердому стані; масове співвідношення сировина/луг 1:0,5 г/г; температура активації 800 °C) буре вугілля 39,0 890,0 0,580 0,010 0,250 0,320 0,230 92 Приклад (50 %-й розчин KОН; масове співвідношення сировина/луг 1:1 г/г; температура активації 800 °C) карбонізована деревина 70,4 777,0 0,421 0,034 0,091 0,296 0,249 150 Приклад здійснення способу. Згідно з технологічною інструкцією до ТУ У 15.1-31406979-002-2002 для виготовлення напівкопчених ковбасних виробів (обсмажування з димом - при температурі 70 °C впродовж 60 хв.; копчення - при температурі 50 °C, впродовж 368 хв.) піроліз здійснювали при температурі 360 °C впродовж 428 хв., як сировину - дубова тріска (6*12*3 мм) з початковою вологістю 9,42 %, зволоженої до 49,08 %. В процесі піролізу отримували карбонізат з вологістю 43,01 % та коефіцієнтом виходу 38,3 %. Сушіння карбонізату проводили впродовж 2 тижнів на відкритому повітрі, а потім у сушарній шафі при 100 °C до повітряно-сухого стану з масовою часткою вологи - 6,58 %. Як активувальний агент використовували гідроксид калію (KОН), який вводили імпрегнуванням насиченням піролізованої тріски водним розчином KОН із наступним сушінням. Наважку висушеної піролізованої тріски приводили у контакт із 50 %-м розчином KОН, витримували протягом 24 год. при температурі 21 °C і висушували до постійної маси при температурі 108 °C. Об'єм розчину вибирали таким, щоб створити задане співвідношення активувальний агент/піролізована тріска - 1 г/г. Активацію виконували у вертикальному 3 циліндричному трубчастому реакторі, який продували аргоном (~2 дм /год.), осушуваним барботажем через концентровану (96 %) сірчану кислоту. Через 10 хв. після початку подачі аргону включали нагрів печі реактора. Температурний режим процесу включав період неізотермічного нагрівання (4 °C/хв.) до температури активації, ізотермічну витримку при цій температурі протягом 1 год. і швидке охолодження в струмі аргону до 50 °C. Температура активації складала 800 °C при активації за допомогою KОН. Зразки активного вугілля відмивали від активувального агента дистильованою водою та сушили при 105 °C до вологості 5,84 % з коефіцієнтом виходу активного вугілля 70,4 %. Проводили фракціонування активного вугілля із масовою часткою залишку на ситах з отворами діаметром: 3,60 мм - 0,2 %; 1,00 мм - 87,6 %; на піддоні - 12,2 % з відбором робочої фракції на ситі з отворами діаметром 1,0 мм. Умови отримання прототипу та експериментального зразка (табл.) були скореговані за використанням KОН при масовому співвідношенні сировина/луг. Так у прототипі використовували гідроксид калію у твердому вигляді при масовому співвідношенні сировина/луг 1:0,5, а в експериментальних дослідженнях використовували 50 %-й розчин гідроксиду калію у масовому співвідношенні сировина/луг 1:1. Тому припускаємо, що в обох випадках умови використання активувального агента та характеристики отриманих сорбентів можна порівнювати між собою. Наведені дані свідчать, що запропонований спосіб дозволяє отримувати активне вугілля з високим виходом 70,4 % порівняно з прототипом 39,0 %, розвинутою питомою поверхнею SBET 2 2 =777 μ /г, яка дещо менша за прототип SBET. =890 м /г та пористістю, при цьому сорбційна ємність експериментального зразка за метиленовим блакитним АМБ = 150 мг/г більша, ніж у прототипу АМБ =92 мг/г. Технічний результат від використання запропонованого способу отримання активного вугілля із карбонізату деревини дозволяє отримати активне вугілля із карбонізованих деревинних відходів, які утворюються після копчення харчових продуктів, з подальшою їх карбонізацією при неізотермічному нагріванні та хімічною активацією в присутності KОН, з високим коефіцієнтом виходу 70-80 %, розвинутою питомою поверхнею та поровим простором, 4 UA 112819 C2 високою сорбційною ємністю за метиленовим блакитним, а також фракційним складом часток розміром 1,0-3,6 мм, яке адаптоване до технології лікеро-горілчаного виробництва. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 Спосіб виробництва активного вугілля із карбонізату деревини, що включає змішування вуглецевмісної сировини з гідроксидом калію у масовому співвідношенні 1:0,5-1:1, карбонізацію та активацію суміші при температурі 600-800 °С, відмивання водою та сушіння, який відрізняється тим, що як вуглецевмісну сировину використовують карбонізовані деревні відходи з вологістю 35-65 % та коефіцієнтом виходу 30-40 %, які утворюються в процесі копчення харчових продуктів при піролізі деревної тріски листяних порід розміром 6123 мм з початковою вологістю 8-12 % та температурою піролізу 300-500 °С, отриманий карбонізат попередньо висушують до постійної маси, насичують та витримують у водному розчині гідроксиду калію, повторно висушують, після чого здійснюють карбонізацію та активацію при неізотермічному нагріванні до температури активації при подальшій ізотермічній витримці, отримане активне вугілля з коефіцієнтом виходу 70-80 % фракціонують на ситах з отворами діаметром 3,6 мм, 1,0 мм та піддоні з відбором робочої фракції 1,0-3,6 мм. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5