Спосіб спектрофотометричного визначення броміду

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії і може бути використаний для визначення вмісту броміду у водах різних типів. Спосіб спектрофотометричного визначення вмісту броміду полягає в обробці проби розчином N,N-діетиланіліну в водному розчині сульфатної кислоти у присутності KВrО3 з нагріванням суміші, з наступною реєстрацією оптичної густини при 221-223 нм. Спосіб дає змогу знизити межу виявлення, порівняно з прототипом в 1,5 разу, розширити в 2 рази діапазон градуювального графіка, зменшивши при цьому час елементовизначення до 8 хв (у 3 рази). UA 114214 C2 (12) UA 114214 C2 UA 114214 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований спосіб належить до галузі аналітичної хімії та стосується способу 3 спектрофотометричного визначення броміду при його вмісті 0,1-4,0 мг/дм , що можна використати для аналізу та контролю вод різних типів. Для контролю вмісту бромідів в різних об'єктах стандартною є арґентометрична методика [1], яка базується на титруванні надлишку AgNO3, що залишається після осадження бромідів, стандартним розчином тіоціанату у присутності Fe(III) як індикатора. При відносній простоті і достатній точності (1 %) методика недостатньо чутлива та маловибіркова, оскільки передбачає 22+ 2+ + попереднє видалення S , SCN , CN , F , Hg , Pd , Tl та сильних окисників. Найбільш чутливою 3 (межа виявлення (MB)=1 мкг/дм ) та досить вибірковою є методика кінетичного визначення [2], яка базується на попередньому окисненні Вr -іонів до вільного брому дією калій біхромату. Бром, що утворюється, вилучають шляхом газової екстракції та детектують розчином люмінолу. Аналітичним сигналом (АС) є збільшення максимальної інтенсивності хемілюмінесценції. Методика досить вибіркова щодо інших окисників та компонентів природних вод, але її недоліком є довготривалість і трудомісткість (>10 операцій), до того ж визначення передбачає кип'ятіння розчину впродовж 20 хв з подальшим охолодженням до кімнатної температури. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є фотометричний спосіб [3], який базується на вимірюванні світлопоглинання при 573 нм продукту окиснення органічного реагенту фуксину молекулярним бромом, який утворюється при взаємодії броміду з 3 натрію хлоратом(І) у слабкокислому середовищі. MB броміду становить 0,1 мг/дм . Методика 3 придатна для визначення броміду в інтервалі 0,1-2,0 мг/дм . Визначенню заважають сполуки + мангану, вплив яких усувають, пропускаючи підкислену пробу крізь катіоніт у Н -формі. Суттєвим недоліком цього методу є трудомісткість приготування та низька стабільність розчину реагенту (змішаного реактиву), який необхідно готувати безпосередньо перед аналізом і зберігати в холодильнику, та застосування органічного розчинника трет-бутанолу (2-метил-2пропанолу). Трудомісткість приготування змішаного реактиву обумовлена необхідністю проведення 7-ми операцій, а процедура аналізу передбачає виконання ще 12-ти операцій впродовж майже 30 хв. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу спектрофотометричного визначення броміду шляхом використання як органічного реагенту N, N-діетиланіліну (ДЕА) у сульфатнокислому середовищі в присутності калію бромату(V), що дає можливість знизити межу виявлення та спростити процедуру аналізу. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у способі, який заявляється, реєструють світлопоглинання при 222 нм продукту окиснення ДЕА молекулярним бромом, що утворюється при взаємодії броміду з надлишком бромату(V) у сульфатнокислому середовищі. Зі збільшенням концентрації броміду світлопоглинання розчину при 222 нм зростає. Градуювальний графік, що використовується для визначення концентрації броміду, лінійний 3 у діапазоні концентрацій 0,1-4,0 мг/дм . Рівняння ГГ має вигляд: 3 А222=(0,0170,003)+(0,140±0,001С (Вr ), мг/дм . 3 Використання способу, що заявляється, дає змогу в 1,5 разу знизити MB до 0,064 мг/дм і спростити процедуру аналізу, зменшивши кількість операцій у 2 рази за рахунок використання більш простого у приготуванні та стабільного при зберіганні розчину ДЕА. Процедура аналізу передбачає виконання 6-ти операцій замість 12-ти за прототипом. При цьому час та собівартість елементовизначення зменшується відповідно у 3 рази (до 8 хв) та більш як у 10 разів. Крім того, застосування запропонованого способу дає можливість розширити вдвічі 3 3 діапазон ГГ до 0,1-4,0 мг/дм порівняно із 0,1-2,0 мг/дм за прототипом. Застосування для визначення вмісту броміду згаданих сполук у літературі не відомо, що дозволяє вважати запропонований спосіб таким, що відповідає критеріям "новизна", "винахідницький рівень". Винахід ілюструється наступними прикладами, які не обмежують обсяг правової охорони. Приклад 1 Побудова градуювального графіка 3 3 У 8 хімічних стаканів ємністю 50 см вводять 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,3; та 1,6 см 10 3 3 мг/дм розчину Вr , додають бідистильовану воду до загального об'єму 2,0 см , вводять по 1,0 3 3 3 см 0,1 моль/дм розчину ДЕА, що містить 10,0 моль/дм H2SO4. Розчин перемішують та вносять 3 -4 3 1,0 см 4,010 моль/дм водного розчину KВrО3. Суміш нагрівають впродовж 3 хв до температури 348±3 K, охолоджують на повітрі 1-2 хв (до температури 313±5 K) та вимірюють оптичну густину при 222 нм у кюветі з товщиною 1,0 см. Як розчин порівняння використовують 3 "холостий" розчин, що містить 2,0 см бідистильованої води і всі інші реактиви. Визначення концентрації броміду здійснюють за ГГ. Рівняння ГГ має вигляд: 3 А222=(0,017±0,003)+(0,140±0,001)С (Вr ), мг/дм . 1 UA 114214 C2 3 5 10 MB броміду, розрахована за 3s-критерієм, становить 0,064 мг/дм . Лінійність ГГ зберігається 3 у діапазоні 0,1-4,0 мг/дм . Кількість операцій складає 6: змішування 3-х розчинів, нагрівання, охолодження та вимірювання оптичної густини. При цьому час елементовизначення складає 8 хв. Приклад 2 Встановлення оптимальної довжини хвилі для реєстрації світлопоглинання. 3 3 3 У ряд хімічних стаканів ємністю 50 см вводять по 2,0 см розчину броміду (5,0 мг/дм ), всі інші компоненти в кількостях, як вказано у прикладі 1. Далі проводять всі операції як вказано у прикладі 1, вимірюють оптичну густину в інтервалі довжин хвиль 218-228 нм. Результати вимірювань наведено в табл. 1. Таблиця 1 Значення АС залежно від довжини хвилі λ, нм А 15 20 218 0,335 220 0,355 222 0,361 224 0,358 226 0,343 228 0,332 Видно, що найбільший АС досягається при вимірюванні оптичної густини при 220-224 нм. Оптимальною вибрано довжину хвилі 222 нм. Приклад 3 Встановлення оптимального часу нагрівання реакційної суміші для окиснення (бромування) ДЕА 3 3 3 У ряд хімічних стаканів ємністю 50 см вводять по 2,0 см розчину броміду (5,0 мг/дм ), всі інші компоненти вносять в кількостях, як вказано у прикладі 1. Далі проводять всі операції як вказано в прикладі 1, нагрівають суміші 0-5 хв до температури 348±3 K та охолоджують на повітрі 1-2 хв (до температури 313±5 K). Результати досліджень наведено в табл. 2. Таблиця 2 Значення оптичної густини реакційної суміші від часу її нагрівання t, хв А222 25 30 0 0,106 1 0,214 2 0,349 3 0,361 4 0,361 5 0,362 Видно, що найбільший АС досягається при вимірюванні оптичної густини впродовж 3 хв нагрівання до температури 348±3 K. Оптимальним вибрано час нагрівання 3 хв до температури 348±3 K. Приклад 4. Встановлення оптимальної концентрації ДЕА 3 3 3 У ряд хімічних стаканів ємністю 50 см вводять по 2,0 см розчину броміду (5,0 мг/дм ), всі інші компоненти вносять в кількостях, як вказано у прикладі 1, крім ДЕА, концентрацію якого 3 змінюють у межах 0,001-0,200 моль/дм . Далі проводять всі операції як вказано в прикладі 1. Отримані результати наведено у табл. 3. Таблиця 3 Значення АС залежно від концентрації ДЕА С (ДЕА), моль/дм A222 35 40 3 0,001 0,296 0,005 0,310 0,010 0,325 0,025 0,361 0,050 0,361 0,100 0,362 0,200 0,362 Видно, що найбільший АС досягається при концентрації ДЕА 0,025 моль/дм . 3 Оптимальною вибрано концентрацію ДЕА 0,025 моль/дм . Приклад 5 Встановлення оптимальної концентрації KВrО3 3 3 3 У ряд хімічних стаканів ємністю 50 см вводять по 2,0 см розчину броміду (5,0 мг/дм ), 3 3 3 3 додають по 1,0 см 0,1 моль/дм розчину ДЕА, що містить 10,0 моль/дм H2SO4 та по 1,0 см 3 розчину KВrО3 з концентрацію від 0,04 до 3,6 ммоль/дм . Далі проводять всі операції як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 4. 3 2 UA 114214 C2 Таблиця 4 Значення АС залежно від концентрації KВrО3 с (KВrО3), ммоль/дм А222 5 10 3 0,04 0,091 0,12 0,186 0,20 0,245 0,40 0,361 1,2 0,362 2,8 0,695 3,6 1,319 При побудові ГГ з'ясували, що оптимальний АС, при якому зберігається лінійність ГГ 3 досягається при концентрації KВrО3 0,40 ммоль/дм , яку вибрано як оптимальну. Приклад 6 Встановлення оптимальної концентрації H2SO4 в розчині ДЕА. 3 3 3 В ряд хімічних стаканів ємністю 50 см вводять по 2,0 см розчину броміду (5,0 мг/дм ), всі інші компоненти вносять в кількостях, як вказано у прикладі 1, крім H2SO4, концентрацію якої в 3 розчині ДЕА змінювали в межах 1,0-14,0 моль/дм . Далі проводять всі операції як вказано в прикладі 1. Отримані результати наведено у табл. 5. Таблиця 5 Значення АС залежно від концентрації H2SO4 в розчині ДЕА C (H2SO4), моль/дм А222 15 20 25 3 1,0 0,125 3,0 0,216 6,0 0,348 10,0 0,361 12,0 0,350 14,0 0,342 З табл. 5 видно, що максимальна оптична густина досягається при концентрації H2SO4 6,03 3 12,0 моль/дм . Оптимальною вибрано концентрацію H2SO4 в розчині ДЕА 10,0 моль/дм . Приклади 7-9 Визначення вмісту броміду у робочих розчинах 3 Готують стандартний 0,10 моль/дм розчин KВr розчиненням 0,5950 г реактиву у 3 бідистильованій воді у мірній колбі ємністю 50,0 см . Робочі розчин калій броміду готують постадійним розбавленням стандартного розчину бідистильованою водою безпосередньо перед проведенням аналізу. 3 3 3 У хімічних стаканах ємністю 50,0 см до 2,0 см робочих розчинів (0,50 1,25 та 2,50 мг/дм ) додають реактиви і виконують всі операції, як вказано у прикладі 1. Результати визначення бромідів у робочих розчинах, з врахуванням розбавлення, наведено у таблиці 6. Видно, що отримані результати мають задовільну правильність та збіжність. Відносне стандартне відхилення визначення броміду при використанні ДЕА не перевищує 0,15. Таблиця 6 Результати визначення бромідів у робочих розчинах методом "введено-знайдено" (Р=0,95; n=5) № за/п 7 8 9 30 35 3 Введено Вr , мг/дм 0,50 1,25 2,50 3 Знайдено Вr , мг/дм 0,46±0,09 1,30±0,11 2,51±0,13 Sr 0,15 0,07 0,04 Приклади 10-18 Заважаючий вплив сторонніх іонів при визначенні вмісту броміду у водних розчинах 3 3 3 У хімічних стаканах ємністю 50,0 см до 1,0 см розчинів броміду (10 мг/дм ) додають рівні об'єми розчинів солей, вплив яких досліджують, та виконують всі операції, як вказано у прикладі 1. Коефіцієнт селективності (Кс) розраховують за формулою: Кс=с(Х)/с(Вr ), де с(Х) - молярна концентрація стороннього іону в розчині, при якій похибка визначення 5 %; с(Вr ) - молярна концентрація Вr -іонів у розчині. Результати дослідження впливу сторонніх іонів при визначенні броміду наведено у табл. 7. 3 UA 114214 C2 Таблиця 7 3 Вплив сторонніх іонів при визначенні 31 мкмоль/дм броміду № за/п 10 11 12 13 14 15 16 17 18 5 10 Сполука, або іон Н2РО4 2Н2Р2О7 F Сl + NH4 2S NSC NO3 3+ Fe 6500 6500 6500 5100 2550 1 1 0,1 0,1 Видно, що запропонована методика має задовільну вибірковість, щодо іонів, вплив яких досліджували. Приклади 19-20 Визначення добавок броміду у водах різних категорій 3 3 В хімічних стаканах ємністю 50,0 см до 1,0 см проби аналізованої води додають такий же 3 об'єм розчину броміду (5,0 мг/дм ) та виконують всі операції, як вказано у прикладі 1. Результати визначення добавок броміду у природних водах, з врахуванням розбавлення, наведено у табл. 8. Видно, що отримані результати мають задовільну правильність та збіжність, що свідчить про придатність запропонованого способу для визначення броміду у водах різних категорій. Таблиця 8 Результати визначення добавок броміду у водах різних категорій методом "введено-знайдено" (Р=95; n=5) 3 3 № за/п Вода Введено Вr , мг/дм Знайдено Вr, мг/дм ; x±Δx 19 Водопровідна (м. Черкаси) 1,25 1,18±0,08 20 Природна (р. Дніпро)* 1,25 1,20±0,10 *Попередньо пробу розбавляли в 5 разів дистильованою водою. 15 20 25 30 35 Практичне застосування способу, що заявляється, дає змогу знизити MB, порівняно з 3 прототипом до 0,064 мг/дм (в 1,5 разу), розширити у 2 рази діапазон градуювального графіка 3 3 (0,1-4,0 мг/дм порівняно із 0,1-2,0 мг/дм за прототипом) та спростити його виконання (у 2 рази) за рахунок зменшення кількості операцій до 6-ти, скоротивши при цьому час елементовизначення у 3 рази (з 24 до 8 хв). Крім того, застосування запропонованого способу дає можливість знизити собівартість у більш як у 10 разів, оскільки не передбачає використання трет-бутанолу. Так, ціни ДЕА, H2SO4 і 3 трет-бутанолу складають грн./дм : 280, 46 і 220 відповідно [4]. Для 100 аналізів за способом, що 3 3 3 заявляється, потрібно 0,0016 дм ДЕА і 0,053 дм H2SO4, a для прототипу - 2,39 дм трет3 бутанолу і 0,487 дм H2SO4. Таким чином, собівартість 100 елементовизначень буде рівною 2,89 і 550 гривень відповідно. Межа виявлення броміду за способом, що заявляється, достатня для вирішення більшості практичних задач щодо контролю вмісту броміду у водах різних типів. Джерела інформації: 1. Полянский Η.Г. Аналитическая химия брома / Н.Г. Полянский. - М.: Наука, 1980. - С. 78-79. 2. Пилипенко А.Т. Определение нанограммовых количеств бромидов хемилюминисцентным методом в сочетании с динамической газовой экстракцией в проточно-инжекторной системе / А.Т. Пилипенко, А.В. Терлецкая, О.В. Зуй // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т. 44, № 9. - С. 15851588. 3. Новиков Ю.В. Методы исследования качества воды водоемов / Ю.В. Новиков, К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина. - М.: Медицина, 1990. - С. 91-93. 4. Merck. Chemicals Et Reagents. 2008-2010. - P. 174, 345. 4 UA 114214 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Спосіб спектрофотометричного визначення броміду, що включає обробку проби розчином органічного реагенту в кислому середовищі в присутності окисника з наступним послідовним нагріванням реакційної суміші і реєстрацією світлопоглинання охолодженого до кімнатної температури розчину продукту окиснення органічного реагенту, який відрізняється тим, що як реагент використовують N,N-діетиланілін, як окисник - калію бромат у сульфатнокислому середовищі, світлопоглинання реєструють при 221-223 нм. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державнаслужба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5