Спосіб спектрофотометричного визначення сульфіду в розчинах

Реферат: Винахід належить до галузі аналітичної хімії. Спосіб спектрофотометричного визначення сульфіду у розчинах включає обробку проби окисником, додавання кислого розчину реагенту, з 3 наступним фотометруванням продукту реакції. Як реагент використовують 0,1 моль/дм розчин 3 N,N-діетиланіліну у 4,8 моль/дм водному розчині сульфатної кислоти за присутності 0,01 3 -4 3 моль/дм калію броміду. Як окисник використовують 3,5∙10 моль/дм розчин калію бромату в 3 1,5 моль/дм водному розчині сульфатної кислоти. Оптичну густину реєструють при 226 нм. Винахід дає змогу зменшити порівняно з найближчим аналогом час елементовизначення в 3 рази, збільшити в 2,5 разу діапазон градуювального графіка при достатній межі виявлення сульфіду у воді, зокрема у воді сульфідних лікувальних ванн. UA 110264 C2 (12) UA 110264 C2 UA 110264 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Запропонований спосіб належить до галузі аналітичної хімії та стосується способу 3 спектрофотометричного визначення сульфіду в розчині при його вмісті 0,05-1,50 мг/дм , що можна використати при аналізі вод сульфідних лікувальних ванн. В цій галузі прийнято використовувати такі терміни і скорочення: ГГ - градуювальний графік; ДЕА - N,N-діетиланілін; ДМФДА - N,N -диметил-n-фенілендіамін; 3 3 3 ЗР - змішаний реактив (0,1 моль/дм розчин ДЕА та 0,01 моль/дм розчин KВr у 4,8 моль/дм Н2SO4); MB - межа виявлення. Для контролю вмісту сульфідів у різних об'єктах стандартною є йодометрична методика [1], яка базується на титруванні надлишку йоду, що залишається після окиснення сульфідів у кислому середовищі, стандартним розчином тіосульфату. При відносній простоті і доступності методика не достатньо точна, чутлива та маловибіркова. Найбільш чутлива (межа виявлення 3 (MB)=0,015 мг/дм ) є кінетична методика [2], яка базується на вимірюванні швидкості реакції сульфіду з фуксином при рН 7 і 298 K. Аналітичним відгуком є зменшення світлопоглинання барвника. Методика досить вибіркова щодо більшості компонентів природних вод, але її недоліком є низька стабільність розчину реагенту, який потрібно готувати безпосередньо перед аналізом і зберігати у холодильнику, та необхідність підтримувати постійне значення рН і температуру впродовж всього аналізу. Найбільш близькою за технічною суттю та результатом, що досягається, є фотометрична методика [3], яка базується на вимірюванні світлопоглинання (670 нм) продукту реакції, що 3 утворюється в 9 моль/дм сульфатній кислоті при взаємодії N,N-диметил-n-фенілендіаміну (ДМФДА) з надлишком окисника (солі феруму(ІІІ)), що залишається після взаємодії із 3 сульфідом. MB сульфіду становить 0,02 мг/дм . Методика дає можливість визначати сульфіди в 3 інтервалі 0,05-0,6 мг/дм . Визначенню заважають купрум(ІІ), сульфіти і тіосульфати при їх вмісті 3 10 мг/дм , а також сильні відновники. Суттєвим недоліком цього методу є великий час елементовизначення (40 хв) та низька стабільність розчину ДМФДА, який потрібно зберігати у холодильнику не більше двох місяців. Довготривалість аналізу обумовлена необхідністю витримування реакційної суміші впродовж 30 хв після змішування реагентів. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу спектрофотометричного визначення сульфіду в розчинах шляхом вимірювання світлопоглинання (226 нм) продукту, що утворюється при взаємодії у сульфатнокислому розчині змішаного реактиву (ЗР) з надлишком окисника, що залишається після взаємодії із сульфідом. Як окисник замість розчину солі -4 3 3 феруму(ІІІ) використовується 3,5·10 моль/дм розчин KВrО3 у 1,5 моль/дм H2SO4, замість 3 3 ДМФДА використовується 0,1 моль/дм сульфатнокислий (4,8 моль/дм ) розчин ДЕА, що містить 3 0,01 моль/дм розчин KВr. Застосований спосіб дає можливість зменшити час елементовизначення у 3 рази, не знижуючи чутливості аналізу за рахунок того, що в способі, який заявляється, витримують реакційну суміш впродовж 10 хв замість 30 хв, та визначення передбачає виконання 6-ти операцій замість 10-ти за прототипом. Крім того, застосування запропонованого способу дає можливість збільшити в 2,5 разу діапазон градуювального графіка (ГГ) (0,05-1,5 порівняно із 0,05-0,6 за прототипом) та 3 3 поліпшити екологічну безпечність завдяки застосуванню замість 9 моль/дм - 4,8 моль/дм H2SO4, а малостійкий [3] і токсичний ДМФДА (сильний шкірний алерген [4]) замінено на неалергенну [4] і більш стійку речовину] і більш стійку речовину N,N-діетиланілін (ДЕА). Поставлена задача вирішується за рахунок того, що у способі, який заявляється, вимірюють світлопоглинання при 226 нм продукту, який утворюється у сульфатнокислому середовищі при взаємодії ЗР з надлишком окисника, що залишилась після окиснення сульфідів. Зі збільшенням концентрації сульфіду в розчині оптична густина при 226 нм зменшується, а ΔА 226=А0-Аі, (де А0 і Аі - поглинання реакційної суміші за відсутності та у присутності сульфіду, відповідно) зростає. Лінійність ГГ, що використовується для визначення концентрації сульфіду, зберігається у 3 діапазоні концентрацій 0,05-1,50 мг/дм . Рівняння ГГ має вигляд: -2 3 ΔА226=(0,001±0,004)+(0,377±0,006)-C(S ), мг/дм . 3 MB сульфіду, розрахована за 3s-критерієм, становить 0,03 мг/дм . Запропонований спосіб 3 може бути використаний для визначення сульфідів в об'єктах з його вмістом 0,05 мг/дм . Як аналітичний сигнал використовують ΔА226. Визначення передбачає виконання 6-ти операцій. Таким чином, суттєвими ознаками запропонованого способу є те, що як реагент використовується змішаний реактив, а як окисник сульфатнокислий розчин бромату калію, а як аналітичний відгук - світлопоглинання реакційної суміші при 226 нм. 1 UA 110264 C2 5 10 15 20 25 30 Застосування для визначення вмісту сульфіду у природних об'єктах згаданих сполук у літературі не відомо, що дозволяє вважати запропонований спосіб таким, що відповідає критеріям "новизна" та "винахідницький рівень". Винахід ілюструється наступними прикладами, які не обмежують обсяг правової охорони. Приклад 1 Побудова градуювального графіка. 3 3 У хімічні стакани ємністю 10 см вводять 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8, 0,9 і 1,0 см 3 3 5,0 мг/дм розчину сульфіду, додають бідистильовану воду до загального об'єму 1,0 см та 3 -4 3 вносять 1,0 см розчину окисника - 3,5·10 моль/дм розчину бромату калію, що містить 1,5 3 3 моль/дм сульфатної кислоти, витримують впродовж 5 хв при Т=296±2 K і вносять 2,0 см ЗР 3 3 3 (0,1 моль/дм розчин ДЕА та 0,01 моль/дм розчин KВr у 4,8 моль/дм H2SO4). Суміші витримують при температурі 368±5 K впродовж 2-3 хв, охолоджують на повітрі протягом 2-3 хв та реєструють за допомогою спектрофотометра оптичну густину при 226 нм у кюветі з товщиною 1,0 см. Як розчин порівняння використовують розчин, приготовлений змішуванням 3 2,0 см ЗР, 1,0 см розчину окисника і 1,0 см бідистильованої води. Визначення концентрації сульфіду здійснюють за ГГ. Рівняння ГГ має вигляд: 23 ΔА226=(0,001±0,004)+(0,377±0,006)-C(S ), мг/дм , де а ΔА226=А0-Аі, А0 і Аі - поглинання реакційної суміші за відсутності та у присутності сульфіду, відповідно. 3 MB сульфіду, розрахована за 3s-критерієм, становить 0,03 мг/дм . Лінійність ГГ зберігається 3 у діапазоні 0,05-1,50 мг/дм . Кількість операцій складає 6: змішування 3-х розчинів, нагрівання, охолодження на повітрі та реєстрація оптичної густини. Загальний час елементовизначення складає 13 хв. Приклад 2 Встановлення оптимальної довжини хвилі для реєстрації аналітичного сигналу. 3 3 У хімічний стакан ємністю 10 см вводять 1,0 см 5,0 мг/дм розчину сульфіду, додають 1,0 3 3 см розчину окисника, витримують впродовж 5 хв при Т=296±2 K і вносять 2,0 см ЗР. Суміш витримують впродовж 2-3 хв при температурі 368±5 K, охолоджують на повітрі протягом 2-3 хв та реєструють оптичну густину у кюветі з товщиною 1,0 см в діапазоні 222-232 нм. Як розчин 3 3 порівняння використовують розчин, приготовлений змішуванням 2,0 см ЗР, 1,0 см розчину 3 окисника і 1,0 см бідистильованої води. Результати наведено у табл. 1. Таблиця 1 Значення аналітичного сигналу залежно від довжини хвилі , нм ΔА 35 40 222 0,432 224 0,460 226 0,470 228 0,462 230 0,443 232 0,413 Видно, що найбільший аналітичний сигнал досягається при вимірюванні оптичної густини при 224-228 нм. Оптимальною вибрано довжину хвилі 226 нм. Приклад 3 Встановлення оптимального часу витримування реакційної суміші для повного окиснення сульфіду розчином окисника. 3 3 3 В 7 хімічних стаканчиків ємністю 10 см вводять 1,0 см розчину сульфіду (5,0 мг/дм ), 3 додають 1,0 см розчину окисника, витримують 0, 1, 2, 3, 5, 10 та 15 хв при Т=296±2 K і вносять 3 2,0 см ЗР. Суміші витримують при температурі 368±5 K впродовж 2-3 хв, охолоджують на повітрі 2-3 хв та вимірюють оптичну густину при 226 нм у кюветі з товщиною 1,0 см. Як розчин 3 3 порівняння використовують розчин, приготовлений змішуванням 2,0 см ЗР, 1,0 см розчину 3 окисника і 1,0 см бідистильованої води. Результати наведено у табл. 2. 45 Таблиця 2 Значення аналітичного сигналу залежно від часу витримування реакційної суміші Час витримування, хв ΔА226 0 0,360 1 0,415 2 0,445 3 0,460 5 0,470 10 0,470 15 0,471 Видно, що максимальний аналітичний сигнал досягався після витримування реакційної суміші впродовж 5 хв. Оптимальним вибрано час витримування реакційної суміші 5 хв. 2 UA 110264 C2 5 Приклад 4 Встановлення оптимальної концентрації H2SO4 для кількісного окиснення сульфіду броматом калію. 3 3 3 У 7 хімічних стаканів ємністю 10 см вводять 1,0 см 5,0 мг/дм розчину сульфіду, додають 3 -4 3 1,0 см 3,5·10 моль/дм розчину бромату калію в водному розчині сульфатної кислоти 3 концентрацію якої змінюють в межах 0,10-2,50 моль/дм . Далі проводять всі операції як вказано в прикладі 1. Результати досліджень наведено у табл. 3. Таблиця 3 Значення аналітичного сигналу залежно від концентрації H2SO4 в розчині бромату калію C(H2SO4), моль/дм ΔА226 10 15 20 3 0,10 0,195 0,25 0,328 0,50 0,415 1,00 0,460 1,50 0,470 2,00 0,462 2,50 0,457 З табл. 3 видно, що максимальна оптична густина досягається при концентрації H2SO4 1,03 3 2,0 моль/дм . Оптимальною вибрано концентрацію H2SO4 1,5 моль/дм . Приклади 5-7 Визначення вмісту сульфідів у робочих розчинах. 3 Готують в мірній колбі ємністю 100,0 см вихідний 0,001 моль/дм розчин сульфіду натрію розчиненням у бідистильованій воді 0,25 г Na2S·9H2O. Точну концентрацію сульфіду 3 встановлюють йодометрично згідно з [3]. Робочі розчини сульфіду (0,5; 2,0 та 5,0 мг/дм ) готують безпосередньо перед проведенням експерименту розбавленням бідистильованою водою вихідного розчину Na2S. В хімічних стаканах ємністю 10 см до 1,0 см робочих розчинів додають реактиви і виконують всі операції як вказано в прикладі 1. Результати визначення сульфіду у водних розчинах, з врахуванням розбавлення, наведено у табл. 4. Таблиця 4 Результати визначення сульфідів у робочих розчинах методом "введено-знайдено" (Р=0,95; n=7) № за/п 5 6 7 25 30 2 Введено S , мг/дм 0,5 2,0 5,0 3 2 Знайдено S , мг/дм 0,5±0,1 1,9±0,1 5,0±0,5 3 sr 0,09 0,04 0,07 Видно, що отримані результати мають задовільну правильність та збіжність. Відносне стандартне відхилення визначення сульфіду при використанні ДЕА не перевищує 0,09. Приклади 8-15 Заважаючий вплив сторонніх сполук при визначенні вмісту сульфіду у водних розчинах. 3 3 3 У хімічних стаканах ємністю 10 см до 0,5 см розчинів сульфіду (5,0 мг/дм ) додають рівні 3 об'єми розчинів кислот і солей, вплив яких досліджують, та 1,0 см розчину окисника і виконують всі операції як в прикладі 1. Коефіцієнт селективності (КC) розраховують за формулою: 2КC=с(X)/с(S ), де с(Х) - молярна концентрація сторонньої сполуки в розчині, при якій похибка 2-5 3 визначення 5 %; c(S ) - молярна концентрація сульфід-іонів у розчині (1,95·10 моль/дм ). Результати дослідження впливу сторонніх сполук при визначенні сульфіду наведено у табл. 5. 35 3 UA 110264 C2 Таблиця 5 -5 3 Вплив сторонніх сполук при визначенні 1,95·10 моль/дм сульфіду № за/п 8 9 10 11 12 13 14 15 5 10 Сполука (іон) КC 6400 5100 435 88 43 43 4,3 2,5 Н3РО4 + NH4 Сl 2+ Zn Вr СН3СООН 2+ Сu 2+ Рb Видно, що запропонована методика має задовільну вибірковість, щодо сторонніх сполук, які можуть бути присутні у водах лікувальних ванн. Приклади 16-17 Визначення сульфідів у водах лікувальних ванн. 3 Визначення сульфіду у водах лікувальних ванн, що зазвичай містять (мг/дм ): H2S - 100-150, NaHCO3 - 135-270 та морської або кухонної солі - 5100-7600. Концентрацію сульфіду у зразках попередньо визначали стандартною йодометричною методикою [3] (табл. 6). 3 3 В хімічних стаканах ємністю 10 см до 1,0 см проби води лікувальних ванн, розбавленої 1:100, вводять рівний об'єм розчину окисника, витримують впродовж 5 хв при Т=296±2 K і 3 вносять 2,0 см ЗР та виконують всі подальші операції як в прикладі 1. Результати визначення сульфідів у водах лікувальних ванн наведено в табл. 6. Таблиця 6 Результати визначення сульфідів у зразках І і II вод лікувальних ванн (Р=0,95; n=5) № за/п 16 17 Стандартна методика Зразок Знайдено S2-, мг/дм3, Sr х±Δх І 96±3 0,03 II 144±3 0,02 V 7 8 Запропонована методика 23 Знайдено S , мг/дм , Sr х±Δх 95±5 0,04 143±7 0,04 V 15 33 15 20 25 30 35 Видно, що отримані результати мають задовільну правильність та збіжність. Порівняння дисперсій (V) за критерієм Фішера показало, що різниця є статистично незначимою величиною. Таким чином, обидві вибірки належать до однієї генеральної сукупності і результати запропонованого і стандартного способу визначення сульфідів можна розглядати як результати однієї вибірки, що дозволяє використовувати запропонований спосіб для визначення сульфідів у водах лікувальних ванн. Практичне застосування способу, що заявляється, дає змогу зменшити, порівняно з прототипом, час елементовизначення до 13 хв (в 3 рази), збільшити в 2,5 разу діапазон градуювального графіку (0,05-1,5 порівняно із 0,05-0,6 за прототипом) та уникнути застосування малостійкої [3] і шкідливої речовини ДМФДА, яка є сильним шкірним алергеном [4], використовуючи неалергенну [4] і більш стійку речовину ДЕ А. 3 MB сульфіду за способом, що заявляється, співмірна (0,03 мг/дм ), порівняно з прототипом 3 (0,02 мг/дм ) і достатня для більшості практичних задач щодо контролю вмісту сульфіду у водах лікувальних ванн. Джерела інформації: 1. ГОСТ 596-89. Натрий сернистый технический (натрия сульфид). Технические условия. М.: Изд. стандартов, 2002. - С. 6-7. 2. Safavi A. Kinetic spectrophotometric determination of traces of sulfide / A. Safavi, Z. Ramezani // Talanta.-1997. - Vol. 44, № 7. - P. 1225-1230. 3. ОСТ 39-234-89. Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода. - С. 4-7. 4. Вредные вещества в промышленности. Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной. В 3 Т. -Л.: Химия. - 1976. - Т. 2 - С. 310-312, 288-289. 4 UA 110264 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб спектрофотометричного визначення сульфіду в розчинах, що включає обробку проби розчином окисника впродовж певного часу, додавання реагенту до суміші, з наступним фотометруванням продукту реакції, який утворюється при взаємодії реагенту з надлишком окисника, що залишився після взаємодії із сульфідом, який відрізняється тим, що як окисник -4 3 3 використовують 3,5·10 моль/дм розчин калію бромату в 1,5 моль/дм водному розчині сульфатної кислоти, окиснення реагенту проводять при 368±5 K впродовж 2-3 хв, а як реагент 3 використовують змішаний реактив, що містить 0,1 моль/дм розчин N,N-діетиланіліну у 4,8 3 3 моль/дм водному розчині сульфатної кислоти за присутності 0,01 моль/дм калію броміду, оптичну густину реєструють при 226 нм. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5