Спосіб очищення води від іонів важких металів активованими біомінералами

Реферат: Винахід стосується способів очищення промислових стічних вод від іонів важких металів, зокрема вод металургійних та гальванічних цехів, шахтних вод. Спосіб очищення стічних вод від іонів важких металів включає обробку осадом від станцій знезалізнення, з наступним перемішуванням та фільтруванням, перед введенням сорбенту у вигляді осаду станції знезалізнення води, стічну воду підлужують до величин рН 8,0-9,0 з наступним введенням 4003 600 мг/дм осаду від станцій біологічного знезалізнення та перемішують суміш у магнітному полі напруженістю 40-60 мТл терміном 4-10 хвилин, з наступним 25-35-хвилинним контактом осаду із стічними водами у гідромеханічному змішувачі. Застосування винаходу забезпечує скорочення терміну обробки води та ефективність очистки для цинку на рівні 99 %, міді 9798 %, нікелю 68-71 %. UA 115496 C2 (12) UA 115496 C2 UA 115496 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способів очищення промислових стічних вод від іонів важких металів, зокрема вод металургійних та гальванічних цехів, шахтних вод. Відомий спосіб очищення стічних вод від іонів важких металів, при якому попередньо визначають сумарну концентрацію іонів важких металів у рідині К1, виконують одночасне або почергове вливання водного середовища до реактора і завантажування до реактора порошку або колоїду з оксидами заліза (FeO, і/або Fe2O3, і/або Fе3O4), концентрацію яких К2 встановлюють відповідно виразу К2=(1/6…1/10)К1, виконують активне перемішування рідини з порошком оксидів заліза протягом 30…60 хвилин, а перед пропусканням водного середовища через дрібнозернистий порошок виконують відстоювання рідини [1]. Недолік описаного способу полягає у тому, що обробка рідини із порошком відбувається в непроточних реакторах із активним перемішуванням, що впливає на підвищення енергоємності способу, а для відстоювання рідини, необхідні значні площі під відстійники, що впливає на підвищення капітальних витрат. Відомий спосіб видалення важких металів з гальванічних стічних вод, що реалізується за рахунок поглинання забруднювачів частинками магнетиту розміром 0,05 мкм та видалення з води під дією зовнішнього магнітного поля [2]. Недоліками цього сорбційного матеріалу є великий ризик проходження сорбтиву та адсорбенту з очищеною водою, що приводить до необхідності відділення і виводу з потоку води гідроксидів важких металів, що очищується, сорбенту, що адсорбувався на поверхні, інакше в процесі "старіння" осаду важкі метали можуть знов потрапити у вже очищену воду, а також значні затрати на виготовлення пилоподібного магнетиту. Відомі результати досліджень [3] щодо вилучення іонів важких металів на культурі дріжджів Saccharomyces cerevisiae. Вирощування культур проводили при 28 °C на струшувачі із кількістю обертів качалки 190 об/хв. Приріст біомаси оцінювали за зміною оптичної щільності культуральної рідини через 6, 18, 24, 48, 72, 96 годин із наступною побудовою графіків росту. Вивчені можливості акумуляції іонів важких металів (Cd(II), Zn(II), Cu(II), Pb(II)). В ході експерименту виявлено, що при використанні методу біосорбції вилучається до 46 % іонів міді, 54 % іонів цинку, 53 % іонів кадмію, 51 % іонів свинцю, при їх вихідній концентрації у 3 модельному розчині 50 мг/дм . Недоліком описаного методу є незначний відсоток іонів важких металів які вилучаються із стічних вод. Відомі теоретичні та експериментальні обґрунтування технології глибокої доочистки стічних вод гальванічного виробництва із використанням хімічно генерованої суспензії магнетиту [4]. Процес генерування магнетитової суспензії хімічним способом базується на окисненні двовалентного заліза киснем повітря в гарячих розчинах гідроокису заліза (II) при температурі від 60 °C до 70 °C. Підвищення величини рН суміші, яка оброблюється від 8,5 до 11, при використанні каустичної соди, дозволяє скоротити тривалість генерування магнетитової суспензії. До складу схеми пілотної установки входили: бак для суспензії магнетиту; насосдозатор суспензії; реактор, обладнаний системою пневматичного перемішування; швидкий фільтр із пінополістирольним завантаженням. Експериментально встановлено, що технологія доочищення стічних вод гальванічного виробництва з використанням магнетитової суспензії, яка має виражені феромагнітні властивості, та отримується із розчину сульфіду заліза II, дозволяє зменшити концентрації іонів важких металів у стічних водах, що пройшли попередню реагенту очистку, в 1,2-2,1 разу. Недоліком описаного процесу хімічного генерування магнетитової суспензії є складність отримання магнетиту та використання його в якості методу доочищення, після традиційної реагентної технології. Найбільш близьким до запропонованого способу є спосіб заснований на адсорбційних властивостях осаду станції знезалізнення по відношенню до важких металів [5]. В лабораторних умовах, на модельних розчинах, які імітували воду гальванічного цеху, були проведені порівняльні дослідження адсорбційних властивостей осадів, утворених із відпрацьованих стічних промивних вод, як при вільному осадженні, так і за допомогою коагулянту. Модельний 3 3 3 розчин містив іони цинку (0,41 мг/дм ), свинцю (0,13 мг/дм ), міді (0,27 мг/дм ), нікелю (0,348 3 мг/дм ). Досліди проводили за наступною методикою: 5 г сорбційного матеріалу змішували із модельним розчином об'ємом 1л і в статичних умовах залишали для контакту на добу. Через вказаний проміжок часу розчини фільтрували та визначали у фільтраті вміст іонів важких металів. Ефективність зв'язування їх осадами становила для: цинку - 91 %, міді - 81 %, свинцю 85 %, нікелю - 0 %. Недоліками описаного процесу є декілька факторів. По-перше, при незначних вихідних концентраціях іонів важких металів, які на підприємствах гальвановиробництва можуть 1 UA 115496 C2 5 10 15 20 25 30 35 спостерігатися лише на стадії доочищення оборотних вод, залучаються значні витрати 3 сорбційного матеріалу (5 г/дм ), які із часом призводять до зменшення тривалості фільтроциклу освітлювальних фільтрів. По-друге, рекомендовано дуже великий час контакту води з адсорбентом (24 години), що призводить до необхідності використання в технології значних об'ємів контактних резервуарів та збільшенню капітальних витрат. По-третє, незважаючи на такі значні капітальні та експлуатаційні витрати процес очистки води за іонами нікелю не відбувається. У основу пропонованого способу поставлено задачу створення такого способу очищення стічних вод та водних середовищ, який би був простим, ресурсозберігаючим, дозволив би ефективно підвищити ступінь очищення стічної води від іонів важких металів із зменшенням загального об'єму осаду, який використовується в якості сорбційного матеріалу. Вирішення зазначеної задачі досягається тим, що у способі очищення стічних вод від іонів важких металів, який включає обробку осадом від станцій знезалізнення, з наступним перемішуванням та фільтруванням, перед введенням сорбенту у вигляді осаду станції знезалізнення води стічну воду підлужують до величин рН 8,0…9,0 з наступним введенням 4003 600 мг/дм осаду від станцій біологічного знезалізнення та перемішують суміш у магнітному полі напруженістю 40-60 мТл, терміном 4-10 хвилин, з наступним 25-35-хвилинним контактом осаду із стічними водами у гідромеханічному змішувачі. Суть методу полягає у наступному, при обробці металовміщуючих стічних вод гідрооксидом натрію, до рН 8,0-9,0 та магнітно-сорбційним осадом біооксидів заліза, із великою питомою 5 8 поверхнею, який, крім того, містить значну кількість бактерій (10 -10 кл/мл) із значною зовнішньою поверхнею контакту (Gallionella ferruginella 16:1; Leptothrix ochracea 10:1), відбувається вилучення іонів важких металів за двома паралельними напрямками. По-перше, початком осадження гідрооксидів металів, по-друге, адсорбцією іонів токсичних металів на поверхнях від'ємно заряджених клітин та біогенних оксидів заліза. Метали електростатично зв'язуються як із аніонною поверхнею клітинної стінки, так із органічними полімерами, які виділяються клітинами на зовні - акумулюючись на їх розвиненій поверхні. Відмерлі клітини мають ще більшу зв'язуючу спроможність, так як деградація клітин підвищує спроможність функціональних груп щодо зв'язування металів. Це пояснюється тим, що генерація протонів при мембранному диханні, яка присутня в живих клітинах, більш не конкурує із розчинними металами, із діапазону конкуруючих катіонів і бактерії активно адсорбують іони металів на своїй розвиненій поверхні. В способі було використано осад від промивки фільтрів станцій знезалізнення смт Рокитне 3 продуктивністю 300 м /добу та стації біологічного знезалізнення м. Березне продуктивністю 3 2000 м /добу. Атомарний та ваговий склад осаду за результатами спектрального аналізу наведено в таблицях 1 та 2. Таблиця 1 Кількісні результати спектрального аналізу свіжого осаду із агломератами бактеріальних консорціумів після промивки фільтрів станції знезалізнення смт Рокитне Рівненської області № 1 2 Склад елементів Ваговий % Атомарний % Чохол бактерії Leptothrix ochracea Агломерат бактеріальних консорціумів С Wt At 5,56 12,58 N Wt At 1,33 2,58 0 Wt At 28,7 48,88 Al Wt At 4,48 4,51 Si Wt At 4,21 4,08 P Wt At 0,07 0,06 Ca Wt At 0,73 0,49 Fe Wt At 54,55 26,55 6,95 16,39 1,17 2,36 23,29 41,27 5,65 5,933,40 3,43 0,14 0,12 1,25 0,89 57,95 29,41 2 UA 115496 C2 Таблиця 2 Кількісні результати спектрального аналізу свіжого осаду після промивки фільтрів станції біологічного знезалізнення м. Березне Рівненської області Склад елементів Ваговий % Атомарний % Осад нитчастих структур Gallionella ferruginella 5 10 15 20 25 30 35 40 45 С Wt At 4,03 10,35 N Wt At 0,90 1,98 0 Wt At 22,90 44,11 Al Wt At 2,31 2,63 Si Wt At 2,95 3,23 P Wt At 0,32 0,32 Ca Wt At 2,85 2,19 Fe Wt At 63,74 35,17 В результаті зовнішньо клітинної діяльності полісахаридів з іонами Fe(II) утворюються нанокристали -FeOOH, які із часом дегідратують на мулових майданчиках з утворенням сполук -Fe2O3, Fe3O4 із значеннями редокс потенціалу відповідно -240 мВ та -320 мВ. Ці сполуки мають магнітно-адсорбційні властивості відносно іонів важких металів. Для підсилення магнітноадсорбційних властивостей осад протягом 4-10 хвилин оброблюють під дією зовнішнього магнітного поля напруженістю 40-60 мТл. Оптимальність концентрацій магнітно-сорбційного осаду біооксидів заліза в межах 400-600 3 мг/дм встановлені в результаті експериментальних досліджень табл. 3. З розгляду якої видно, 3 що при концентраціях дозованого осаду, менших за 400 мг/дм , залишкові концентрації іонів важких металів, зокрема цинку, перевищують норми скиду у каналізаційну мережу. При 3 концентраціях більших за 600 мг/дм суттєвого покращення ступеня очистки не спостерігається. Залишкові концентрації іонів важких металів практично не змінюються, але збільшення концентрацій введеного в систему осаду призводить до пришвидшення кольматажу фільтруючого завантаження освітлювальних фільтрів, зменшенню тривалості фільтроциклу, збільшенню витрат промивної води. Використання дії постійного магнітного поля напруженістю 40-60 мТл, дозволяє прискорити видалення іонів важких металів, зокрема цинку у два рази, в порівнянні із традиційною реагентною схемою [6]. На фігурі показана залежність зміни концентрації іонів Zn від рН розчину при використанні різних технологічних схем обробки: крива 1 - при використанні традиційної реагентної схеми - підлуження з наступною обробкою в електрокоагуляторі; крива 2 - при використанні підлуження з наступною обробкою сорбентом - осадом від станції біологічного знезалізнення без впливу зовнішнього магнітного поля; крива 3 - при використанні підлуження з наступною обробкою сорбентом - осадом від станції біологічного знезалізнення під дією зовнішнього магнітного поля напруженістю 40-60 мТл. Менші значення напруженості магнітного поля не дозволяють досягти наведених результатів, більші - є економічно недоцільними, з огляду отримання належних результатів очищення за приведеною напруженістю. При рН 8,0-9,0 починається рівномірне осадження суміші гідроксидів важких металів, а з введенням оптимальних концентрацій активованого осаду, відбувається його зниження до величин 8,15-8,35, які є придатними для скиду у каналізаційну мережу, без застосування реагентів підкислення. Наведений час контакту є необхідним для проходження хімічних реакцій та адсорбційних процесів на поверхні активованих частинок осаду. Спосіб можливо використовувати при наступних параметрах якості вихідної води: 3 3 3 концентрації іонів міді - до 20 мг/дм ; цинку до 55 мг/дм ; нікелю до 1,5 мг/дм . Спосіб здійснюється наступним чином. У стічні води, які містять іони важких металів, послідовно вводять, наприклад, розчин гідрооксиду натрію, підвищуючи рН до величини 9,0 та 3 400-600 мг/дм магнітно-сорбційного осаду біооксидів заліза від станцій які працюють за методами біологічного знезалізнення або спрощеної аерації без застосування осаджуючих реагентів на підземних водах із рН 5,5-7,5. При цьому в осаді знаходяться залізні біомінерали з 2 великою питомою поверхнею (до 300 м /г), кристалічною наноструктурою, магнітними 5 8 властивостями, а також бактерії (10 -10 кл/мл) із величезною зовнішньою поверхнею контакту, на яких відбувається адсорбція іонів важких металів. Суміш утримують протягом 4-10 хвилин під дією магнітного поля напруженістю 40-60 мТл дотримуючись рівномірного перемішування. Після обробки в магнітному полі суміш направляється до гідромеханічного змішувача, де перебуває протягом 25-35 хвилин, після чого направляється на доочищення на пінополістирольних фільтрах. Величина рН фільтрату становить 8,15-8,35, що є цілком придатним для скиду очищеної води в мережу господарсько-побутової каналізації. 3 UA 115496 C2 Параметри процесу очищення стічних вод гальванічного виробництва від іонів важких металів за пропонованим способом наведені в таблиці 3. Таблиця 3 Результати параметрів процесу очищення стічних вод гальванічного виробництва від іонів важких металів Назва параметрів 1 Параметри якості вихідної води Нормативні параметри скиду у каналізаційну мережу із подальшою повною біологічною очисткою Параметри якості води після очищення при концентраціях (До) активованого осаду та відповідна ефективність очищення (Ео) 3 До = 100 мг/дм Ео, % 3 До = 200 мг/дм Ео, % 3 До = 400 мг/дм Ео, % 3 До = 600 мг/дм Ео, % 3 До = 800 мг/дм Ео, % 5 10 15 20 25 2 6,24 Сu 3 мг/дм 3 15,5 Zn 3 мг/дм 4 51,25 Ni 3 мг/дм 5 1,03 8,0-8,5 0,5 0,5 0,5 рН Сu 3 мг/дм Zn 3 мг/дм Ni 3 мг/дм 8,55 8,33 8,23 8,16 8,05 1,5 90 0,45 97 0,315 98 0,29 98 0,15 99 3,5 93 0,84 98 0,17 99,7 0,18 99.6 0,17 99,7 0,65 37 0,325 68 0,30 70,8 0,25 75,7 0,23 77,7 рН В умовах відомого способу, ефективність очистки становила: для цинку - 91 %, міді - 81 %, 3 нікелю - 0 %, при концентрації сорбційного матеріалу 5 г/дм та терміну очистки 24 години. У запропонованому способі ефективність очистки становила: для цинку - 99 %, міді - 97-98 %, 3 нікелю - 68-71 %, при концентрації сорбційного матеріалу: 0,40-0,60 г/дм , та терміну очистки 40 хвилин. Таким чином, у пропонованому способі, на відміну від відомого, спостерігається зменшення кількості використованого сорбенту у 8-12 разів та значне скорочення терміну обробки води від 24 до 1 години. Це сприяє зменшенню площ реагентного господарства, гідромеханічних змішувачів, контактних резервуарів, швидких освітлювальних фільтрів. Джерела інформації: 1. Патент України UA u200603270. Спосіб очищення водних середовищ від іонів важких металів. Таланчук П.М., Монастирьов М.К. МПК (2006) C02F 3/34 B01J 20/06, Бюл. № 11, 2006 р. 2. Патент Росії RU 2422383. Комплекс сорбційної очистки забруднених вод. Абрамов В.О., Боязитов В.М., Векслер Г.Б., Муллакаєв М.С. Опубл. 15.05.2009. 3. Аистова Е.С., Кордакова Н.И. Биологическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов. Вестник КазНТУ. - № 4, 2015. - с. 480-484. 4. Кочергин А.С. Итенсификация работы локальных очистных сооружений гальваностоков с использованием реагентов-осадителей. Автореферат дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Пенза 2010. - 24 с. 5. Усова Н.Т. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания/ Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич, Л.В. Герб, О.Ю. Гончаров. - Вестник ТГАСУ № 2, 2011. - 113-123 с. 6. Филипчук В.Л. Очищення багатокомпонентних металовмісних стічних вод промислових підприємств: [Монографія] / В.Л. Филипчук. - Рівне: УДУВГП, 2004. - 232 с. 30 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб очищення стічних вод від іонів важких металів, який включає обробку осадом від станцій знезалізнення, з наступним перемішуванням та фільтруванням, який відрізняється тим, що перед введенням сорбенту у вигляді осаду станції знезалізнення води стічну воду підлужують 3 до величин рН 8,0-9,0 з наступним введенням 400-600 мг/дм осаду від станцій біологічного 4 UA 115496 C2 знезалізнення та перемішують суміш у магнітному полі напруженістю 40-60 мТл терміном 4-10 хвилин, з наступним 25-35-хвилинним контактом осаду із стічними водами у гідромеханічному змішувачі. 5 Комп’ютерна верстка М. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5