Сорбент для очищення води від іонів важких металів

Сорбент для очищення води від іонів важких металів, що включає подрібнений цеоліт та нанофазний матеріал, який відрізняється тим, що нанофазний матеріал містить нанофазний гідроксид заліза та нанофазний беміт, при наступному співвідношенні компонентів, % мас: нанофазний гідроксид заліза 12-18 нанофазний беміт 5-13 подрібнений цеоліт до 100. (19) (21) a200908384 (22) 17.12.2007 (24) 11.04.2011 (86) PCT/RU2007/000713, 17.12.2007 (31) 2007101008 (32) 09.01.2007 (33) RU (46) 11.04.2011, Бюл.№ 7, 2011 р. (72) ЛІСЄЦКІЙ ВЛАДІМІР НІКОЛАЄВІЧ, RU, ЛІСЄЦКАЯ ТАТЬЯНА АЛЄКСАНДРОВНА, RU, МЄРКУШЕВА ЛІДІЯ НІКОЛАЄВНА, RU (73) БАДУЛІН НІКОЛАЙ АЛЄКСАНДРОВІЧ, RU 3 нанофазного матеріалу, який містить нанофазний гідроксид заліза та нанофазний беміт при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: нанофазний гідроксид заліза 12-18 нанофазний беміт 5-13 подрібнений цеоліт до100. Запропонований сорбент для очищення води від іонів важких металів, що складається із подрібненого цеоліту та нанофазного матеріалу, який містить нанофазний гідроксид заліза та нанофазний беміт, при заявленому співвідношенні компонентів, виявляє підвищену ефективність при очищенні води за рахунок розширення списку важких металів, що уловлюються до високого ступеня очищення при високій концентрації забруднення у воді, що очищується. Заявлений сорбент уловлює не тільки аніони миш'яку (IIІ), миш'яку (V) та хрому (VI), але й катіони кадмію, міді, свинцю. Найбільша концентрація забруднення у воді, що очищується, становить 5мг/л, тобто вища, ніж у сорбенту прототипу у 3,2 рази. Крім того, при використанні запропонованого сорбенту не відбувається вивільнення іонів марганцю, який є додатковим забруднювачем води, а йде лише процес поглинання іонів миш'яку. На Фіг.1 наведена електронна фотографія зразка заявленого сорбенту. Приклади реалізації винаходу Приклад 1. Для отримання заявленого сорбенту беруть наважку 3г цеоліту, що має хімічний склад, %: SiO2 - 64,79, Н2О - 12,85, Аl2О3 - 12,75, СаО - 1,89, MgO - 1,50, Fe2O3 - 1,40, К2О -1,26, Na2O - 0,44, CaF2 0,03, ТіО2 - 0,02, - та у середньому містить 60% кліноптилоліту. Наважку цеоліту змішують з 0,53г (відповідає 13%) нанофазного беміту та 0,62г (відповідає 15 %) нанофазного гідроксиду заліза. Отриману суміш перетирають у агатовій ступці протягом 5хв., а потім сушать протягом 6год. у сушильній шафі при температурі 190°С. Нанофазний беміт отримують шляхом взаємодії порошку алюмінію з водою в слаболужному середовищі. Для цього беруть наважку 0,238г алюмінієвого порошку, що є особливо тонкоподрібнені частинки алюмінію пластинчастої форми. Наважку алюмінієвого порошку поміщають у 125мл дистильованої води та додають 2мл концентрованого розчину NH4OH для утворення лужного середовища. Отриману суміш підігрівають до 50°С та залишають до повного закінчення реакції алюмінієвого порошку з водою. Потім отриманий осад фільтрують на лійці Бюхнера за допомогою водоструминного насосу, промивають до нейтральної рН. Осад сушать 2 години у сушильній шафі при 50-75°С, після чого сушать при 160°С протягом 6 годин. Вивчення рентгенофазового складу зразка отриманого осаду проводять на рентгенівському дифрактометрі з використанням Rвипромінювання міді з довжиною хвилі 1,54178Å та нікелевим бета-фільтром. Дифрактометричні характеристики зразка показали, що як кристалічна фаза зразок є нанофазним бемітом (Таблиця 1). Домішок інших кристалічних фаз не виявлено. Дослідження отриманого зразка, проведені на електронному мікроскопі у просвічувальному ре 94148 4 жимі, показали, що зразок нанофазного беміту складається з голчастих наночастинок товщиною 2-5нм та довжиною до 200нм. Нанофазний гідроксид заліза Fe(OH)3 отримують у вигляді свіжоосажденого гелю шляхом взаємодії розчинів хлориду заліза та NH4OH. Електронно-мікроскопічні дослідження зразка показали, що він складається з аморфних частинок розміром 50-200нм. Таблиця 1 № дифракційної лінії 1 2 3 4 5 6 ЕкспериДовідкове значення ментальне знаміжплощинних відчення міжплощинстаней dдов.,Å них відстаней (ASTM #21-1307) dєксп.,Å для АlООН (беміт) 6Д 6,11 3,167 3,164 2,348 2,346 1,98 1,983 1,865 1,86 1,847 1,85 Для отримання заявленого сорбенту наважку 3г цеоліту, що має хімічний склад, %: SiO2 - 64,79, Н2О -12,85, Аl2О3 -12,75, СаО - 1,89, MgO - 1,50, Fe2O3 - 1,40, К2О - 1,26, Na2O - 0,44, CaF2 - 0,03, ТіО2 - 0,02, - та у середньому містить 60% кліноптилоліту, подрібнюють протягом 5хв. у агатовій ступці, поміщають у 125мл дистильованої води. Потім додають 0,238г алюмінієвого порошку, що є особливо тонкоподрібненими частинками алюмінію пластинчастої форми, та 2мл концентрованого розчину NH4OH для утворення лужного середовища. Отриману суміш підігрівають до 50°С та залишають до повного закінчення реакції алюмінієвого порошку з водою. До отриманої суміші, підкисленої до рН=4 соляною кислотою, при перемішуванні додають 53,04мл розчину FeCl3-6H2O (концентрація 29,59г/л), після чого при перемішуванні додають 5,1мл концентрованого NH4OH. Після охолодження отриману суміш фільтрують на лійці Бюхнера за допомогою водоструминного насосу, промивають до нейтральної рН. Осад сорбенту сушать 2 години у сушильній шафі при 50-75°С, після чого сушать при 160°С протягом 6 годин. Таким чином, отримують сорбент, що складається із подрібненого цеоліту та нанофазного матеріалу, що містить нанофазний гідроксид заліза, що відповідає 15% нанофазного гідроксиду заліза, та нанофазний беміт, що відповідає 13% нанофазного беміту. Отриманий сорбент досліджують на електронному мікроскопі. З електронної фотографії видно, що частинки цеоліту, розмір яких 18мкм, покриті частинками нанофазного беміту голчастої форми та аморфними частинками нанофазного гідроксиду заліза. Таким чином, отриманий зразок складається з відносно великих частинок цеоліту, покритих нанофазним матеріалом, і практично не містить вільних наночастинок. Це забезпечує менше забивання фільтруючих матеріалів та більш низьку 5 втрату напору води при подальшому використанні сорбенту. Приклад 3. Для отримання заявленого сорбенту наважку 3г цеоліту, що має хімічний склад, %: SiO2 - 64,79, Н2О -12,85, Аl2О3 -12,75, СаО - 1,89, MgO - 1,50, Fe2O3 - 1,40, К2О - 1,26, Na2O - 0,44, CaF2 - 0,03, ТіО2 - 0,02, - та у середньому містить 60% кліноптилоліту, подрібнюють протягом 5хв. у агатовій ступці і поміщають у 125мл дистильованої води. Потім додають 0,081г алюмінієвого порошку, що є особливо тонкоподрібненими частинками алюмінію пластинчастої форми, та 2мл концентрованого розчину NH4OH для утворення лужного середовища. Отриману суміш підігрівають до 50°С і залишають до повного закінчення реакції алюмінієвого порошку з водою. До отриманої суміші, підкисленої до рН 4 соляною кислотою, при перемішуванні додають 36,76мл розчину FеСl3-6H2О (концентрація 29,59г/л), після чого при перемішуванні додають 3,5мл концентрованого NH4OH. Після охолодження отриману суміш фільтрують на лійці Бюхнера за допомогою водоструминного насосу, промивають до нейтральної рН. Осад сорбенту сушать 2 години у сушильній шафі при 50-75°С, після чого сушать при 160°С протягом 6 годин. Таким чином, отримують сорбент, що складається з подрібненого цеоліту та нанофазного матеріалу, що містить нанофазний гідроксид заліза, що відповідає 12% нанофазного гідроксиду заліза, та нанофазний беміт, що відповідає 5% нанофазного беміту. Випробування отриманих зразків сорбенту на абсорбційну здатність стосовно іонів важких металів проводять таким чином. Дослідження поглинання іонів As(III) проводять з модельного розчину з концентрацією 2,5мг/л. Наважку 200мг сорбенту поміщають у 20мл модельного розчину (рН 6) та перемішують на магнітній мішалці протягом 30хв. Потім розчин відстоюють протягом 10-15хв. і аналізують методом інверсійної вольтамперометрії на залишковий вміст іонів AsO33-. Для цього аліквоту розчину (0,20,5мл) поміщають у комірку з фоновим електролітом, перевіреним на чистоту. Як робочий електрод використовують золотий плівковий електрод на графітовій основі, як фон - 0,3М соляна кислота. Видалення кисню не потрібно, тому що пік анодного окислювання миш'яку спостерігається раніше потенціалу відновлення кисню. Накопичення миш'яку на електроді у формі інтерметаліду з золотом проводять протягом 60 секунд при Е= -1,0В. Вольтамперні криві знімають у режимі постійного струму на аналізаторі, з'єднаного з комп'ютером. Аналізатор має 3 електрохімічні комірки для паралельних дослідів та ртутно-кварцову лампу для УФ-опромінення у разі необхідності. Одночасно проводять аналіз трьох аліквотних частин одного модельного розчину. Залишковою концентрацією іонів є середнє значення з трьох паралельних дослідів. Оцінку концентрації проводять методом добавок стандартного розчину АsО33- з концентрацією 2,5мг/л (у кількості 0,1мл). Мінімальна концентрація, що визначається, становить 0,001мг/л. Відсоток сорбції обчислений за умови прийняття 94148 6 за 100 % вихідної концентрації АsО33-. Дані сорбційної здатності сорбенту, що заявляється, з різним вмістом нанофазного беміту та нанофазного гідроксиду заліза наведені у Таблиці 2. Таблиця 2 Зразок 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Кількість Кількість нанофазFe(OH)3, % ного беміту, % 15 0 15 5 15 10 15 13 15 15 0 13 5 13 10 13 12 13 18 13 20 13 % сорбції 67,9±1,0 100 100 100 99,8±0,1 8,0±1,0 92,8±0,4 97,6±0,1 100 100 99,8±0,1 Як видно з Таблиці 2, найкращі сорбційні характеристики стосовно іонів АsО33- має сорбент, що містить нанофазний беміт та нанофазний гідроксид заліза при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: нанофазний гідроксид заліза 12-18 нанофазний беміт 5-13 цеоліт до 100. При вмісті у сорбенті нанофазного гідроксиду заліза більше 18 та менше 12мас. % і нанофазного беміту більше 13 та менше 5мас. % спостерігається погіршення адсорбційних властивостей. Аналогічні результати були отримані при використанні цеоліту, що містив у середньому 6070% кліноптилоліту та 15-20% монтморіллониту. Для зразка №2 (Таблиця 2), що містить 5% нанофазного беміту та 15% нанофазного гідроксиду заліза, аналогічним чином проводять випробування при більш високій концентрації іонів АsО33- 5мг/л, яка у 10 разів перевищує гранично припустиму концентрацію (ГПК). Після проведення сорбції іонів АsО33- не виявлено. Аналогічним чином проводять випробування зразків сорбенту на адсорбцію іонів інших важких металів при концентраціях, які у п'ять разів перевищують ГПК: Cd2+ - 0,1мг/л, Сu2+ - 2,5мг/л, Рb2+ 0,3мг/л, АsО33- - 2,5мг/л, СrО42- - 1,0мг/л. Катіони визначають на ртутному плівковому електроді зі срібною основою, хромат-аніони - на робочому графітовому електроді, аніони миш'яку (V) - на золотографітовому електроді. Дані, що підтверджують високу сорбційну здатність запропонованого сорбенту стосовно іонів різних важких металів, наведені у Таблиці 3. Таблиця 3 Зразок Cd2+ Рb2+ Сu2+ СrО42- AsO43№3 99,0±0,5 96,0±0,7 98,6±0,2 100 99,0±1,0 №3 після доби 100 98,0±1,0 100 100 100 адсорбції 7 94148 Промислова придатність Сорбент для очищення води від іонів важких металів, що заявляється, показав підвищену ефективність очищення за рахунок розширення списку важких металів, що вловлюються до високого ступеня очищення, при високій концентрації забруднення у воді, що очищується. Сорбент, що заявля Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 8 ється, може бути використаний для видалення іонів важких металів із ґрунтових вод, поверхневих водних систем та може бути застосований на підприємствах хімічної та металургійної промисловості, на яких використовуються травильні та гальванічні технології. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601