Високоміцний шлаколужний цемент підвищеної тріщіностійкості

Реферат: Високоміцний шлаколужний цемент з використанням меленого гранульованого шлаку, уповільнювача тужавлення - тринатрійфосфату натрію (ТНФ), та промислового рідкого скла у кількості, що визначається заданою консистенцією тіста нормальної густини, заданою рухомістю розчинів і бетонів, причому з метою підвищення тріщиностійкості та міцності на розтяг при згині цементів, розчинів і бетонів та зменшення їх водопоглинання при збереженні високих міцнісних показників при стиску, додатково містить гліцерин, при наступному вмісті шлаку і модифікуючих добавок, % за масою: мелений граншлак 92,6-96,4 сіль тринатрійфосфату 2,4-2,8 гліцерин 1,2-4,6. UA 115704 U (12) UA 115704 U UA 115704 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Дана корисна модель належить до галузі хімії, а саме до гідравлічних цементів, його сумішей з іншими неорганічними в'яжучими матеріалами чи іншими активаторами і належить до індексу С04В 7/153 згідно з Міжнародною патентною класифікацією (Українська версія 2013.01). "Високоміцний шлаколужний цемент підвищеної тріщиностійкості". Даний склад шлаколужного цементу з використанням меленого гранульованого шлаку, уповільнювача тужавлення тринатрійфосфату натрію (ТНФ) та промислового рідкого скла у кількості, що визначається заданою консистенцією тіста нормальної густини, заданою рухливістю розчинів і бетонів, відрізняється тим, що, з метою підвищення тріщиностійкості та міцності на розтяг при згині цементів, розчинів і бетонів та зменшення їх водопоглинання при збереженні високих міцнісних показників при стиску, додатково містить гліцерин при наступному вмісті шлаку і модифікуючих добавок, % за масою: мелений граншлак 92,6-96,4 сіль тринатрійфосфату 2,4-2,8 гліцерин 1,2-4,6. Галузь техніки, до якої належить корисна модель, стосується промисловості будівельних матеріалів, а саме складів високоміцних шлаколужних цементів, призначених для ремонту пошкоджених та зведення нових дорожніх бетонних споруд, шляхопроводів, мостових конструкцій та інш., працюючих при статичних і динамічних згинаючих навантаженнях. Відомий склад і спосіб виготовлення шлаколужних цементів на мелених доменних гранульованих шлаках, який полягає в затворенні промисловим розчином рідкого скла продукту помелу доменного гранульованого шлаку з кремнистою добавкою, за котру використовують кременисту цеолітовмісну породу чи крихту синтетичного цеоліту [1]. Недоліком даного рішення є короткі строки тужавлення, низькі показники міцності на розтяг при згині та стиску, понижена тріщиностійкість, підвищені показники водопоглинання. Відомий склад і спосіб отримання високоміцного шлаколужного цементу, який включає сушіння кремнеземистої добавки (вулканічного попелу) і гранульованого шлаку, їх охолодження, дозування вказаних складових і добавки ПАР (ЛСТ-М) з усередненням, подрібнення суміші в 2 млині відцентрово-ударної дії до питомої поверхні 2800-5000 см /г та наступного затворення продукту помелу лужним активатором складу, % за масою: 20-25 %-вий водний розчин гідроксиду натрію (NaOH) чи кальцинованої соди - 20-75 %, промисловий розчинний силікат 3 натрію з середньою густиною 1,15-1,26 г/см - 25-75 [2]. Основним недоліком такого рішення є низькі показники міцності цементів особливо міцності на розтяг при згині та понижена тріщиностійкість за рахунок використання рідкого скла пониженої густини та силіктного модуля, підвищені показники водопоглинання, що впливає на зниження морозостійкості бетонів. Відомий також склад високоміцного шлаколужного цементу для дорожнього будівництва [3], який включає, % за масою: мелений доменний гранульований шлак - 54,55-94,45, натрієве рідке скло з силікатним модулем Мс=3,19 - 4,09-40,90, двозаміщений ортосилікат натрію Na2H2SiO4·8Η2Ο - 0,46-4,55. Недоліком даного рішення є короткі строки тужавлення, підвищена пористість і водопоглинання, понижена тріщиностійкість у бетонах пластичної консистенції. Найбільш близькими за технічною суттю і результатами технічних досягнень є склади і спосіб виготовлення високоміцних шлаколужних цементів з використанням рідких стекол, модифікованих добавкою тринатрійфосфату (Na3PO4·12Н2О) [4]. Такий спосіб виготовлення шлаколужних цементів є найбільше ефективним при використанні рідких стекол з силікатним модулем Мс ≥2,5 та полягає в розчиненні добавки тринатрійфосфату у кількості 2,5 % від маси шлаку в рідкому склі і подальшим змішуванням підготовленого розчину з меленим доменним гранульованим шлаком до отримання розчинів заданої консистенції. Це дозволяє отримувати цементні композиції пониженої в'язкості з регульованими строками початку тужавлення, які змінюються в залежності від модуля основності за хімічним складом шлаків в межах 30-240 хв., що дозволяє підвищити їх ефективність в технологічному процесі виготовлення розчинів і бетонів їх доставки та виконання робіт по укладці та ущільненні. При цьому розчини та бетони пластичної консистенції характеризуються міцністю при стиску ≥80 МПа та рекомендовані до виробництва робіт спеціального призначення, у т.ч. дорожнього будівництва. Основними недоліками таких цементів є підвищене водопоглинання та понижена тріщиностійкість за рахунок низьких показників відношення міцності на розтяг при сгині до міцності при стиску, що знижує ефективність таких цементів при використанні у розчинах і бетонах, працюючих при статичних і динамічних згинаючих навантаженнях. Технічною задачею є підвищення тріщиностійкості цементів, за рахунок формування у структурі тверднучої матриці додаткових маложорстких новоутворень, які обумовлюють 1 UA 115704 U 5 10 15 20 25 30 35 перерозподіл напружень при навантаженнях у напрямку підвищення міцності на розтяг при згині, та зменшення водопоглинання цементного каменю при збереженні високих міцнісних показників при стискаючих навантаженнях за рахунок підвищення загального вмісту гідратних цементуючих сполук, що обумовлює також підвищення щільності цементів. Технічним результатом є високоміцні шлаколужні цементи з підвищеними тріщиностійкістю та міцністю на розтяг при згині та пониженим водопоглинанням, призначені для ремонту пошкоджених та зведенні нових дорожніх бетонних споруд, шляхопроводів, мостових конструкцій та інш., працюючих при статичних і динамічних згинаючих навантаженнях. Технічний результат досягається тим, що до рідкого скла шлаколужного цементу за прототипом додатково вводиться добавка гліцерину при забезпеченні наступного співвідношення шлаку і модифікуючих добавок, % за масою мелений граншлак 92,6-96,4 сіль тринатрійфосфату 2,4-2,8 гліцерин 1,2-4,6. Спосіб виготовлення і використання таких цементів полягає в попередньому помелі шлаку 2 до питомої поверхні 450±20 м /кг за Блейном, підготовці робочого розчину скла шляхом введення до розчину і розчинення в ньому добавки тринатрійфосфату при температурі ≥45 °C, 3 доведення розчину до заданої густини (ρ=1,3 8-1,40 г/см ) та введення до підготовленого розчину заданої кількості гліцерину при температурі 20±5 °C. Підготовлені складові цементу змішують до отримання тіста нормальної густини, розчинів і бетонів заданої консистенції (рухливості). Нижче наведений опис та характеристики сировинних компонентів, що використовуються для виготовлення шлаколужного цементу та виготовлення зразків на заявлені властивості. Шлак доменний гранульований за ДСТУ Б В.2.7-302:2014, скло натрієве рідке за ГОСТ 13078-81, тринатрійфосфат (Na3PO4·12Н2О) за ГОСТ 201-76, гліцерин за ГОСТ 6824-96 марки Т-94. Технічний результат запропонованого складу і способу виготовлення цементу забезпечується за рахунок додаткового введення у рідке скло гліцерину, що зменшує об'єм утворення повітряних і розмір капілярних пор, підвищує ступінь гідратації цементів з утворенням додаткових, у т.ч. структуроутворюючих комплексів пониженої жорсткості (демпферів), подібних до гідроксіапатиту та гліцеролатів кремнію [5], що забезпечує підвищення міцності на розтяг при згині та здатності до підвищеного деформування без руйнування [6-7]. Для демонстрації переваги заявленого рішення перед відомим проведено випробування з використанням як сировинних матеріалів цементу наступні матеріали: - доменний гранульований шлак Дніпродзержинського мет. комбінату з вмістом склофази 56 % за масою та модулем основності (Мо=СаО+MgO/SiO2+Al2O3=1,1)) помелений у 2 лабораторному кульовому млині до питомої поверхні 430 м /кг за приладом Блейна, хімічний склад якого за основними оксидами наведений в табл. 1; 3 - силікат натрію розчинний з Мс=2,9 та ρ=1400 кг/м виробництва ЧП "Центрмаркет-2006" (м. Кременчук); - гліцерин - постачальник "Хімлаборреактив" (м. Київ). Таблиця 1 Хімічний склад шлаку SiO2 37,9 Аl2О3 6,85 Fe2O3 0,31 MnО 0,11 Основні оксиди, % за масою MgO СаО R2O ТіО2 5,21 44,60 1,13 0,35 в.п.п. Mo 1,1 Склофаза, 84 40 45 Як заповнювач для виготовлення цементно-піщаних розчинів використовували стандартний пісок, що відповідає ДСТУ Б В.2.7-189:2009. Випробування цементів на міцність виконували відповідно до вимог ДСТУ Б В.2.7-187:2009. Вміст розчину рідкого скла при виготовленні цементно-піщаних розчинів підбирали експериментально для досягнення стандартного розпливу конуса за ДСТУ Б В.2.7-181:2009 (зі змінами) у межах 115-150 мм та характеризували відношенням об'єму скла з модифікуючими добавками до маси шлаку (Р/Ш). Водопоглинання та порову структуру зразків з цементно-піщаного розчину визначали за ДСТУ Б В.2.7-170:2008. 2 UA 115704 U 5 При визначенні напружено-деформованого стану досліджених цементів використовували метод випробування на розтяг при згині дрібнозернистих бетонів, виготовлених з цементнопіщаних розчинів складу 1: 3 (шлак: стандартний пісок) з розміром зразків 4x4x16 см. Такий метод згідно з [6] дозволяє найбільше повно характеризувати процеси деформування та руйнування бетонів у порівнянні зміни їх цементної складової та структурних показників на мікро- і макрорівнях. Вплив добавки гліцерину на мікроструктуру цементного каменя досліджували за допомогою мікроскопічних методів з використанням електронного мікроскопа РЭМА-101А. Результати випробувань наведені в табл. 2, табл. 3 та на Фіг. 1. 10 Таблиця 2 Вплив гліцерину у складі цементів на технологічні та фізико-механічні характеристики цементнопіщаних розчинів № п/п Склад цементу за шлаком та модифік. добавками, % за масою Шлак Гліцерин ТНФ Р/Ш Початок туж., хв. Р.К., мм Міцність RcT/Rзг, МПА, зразків розміром 4x4x16 см через 3 год. 1 добу 7 діб 28 діб 32,3 5,0 66,5 7,2 86.8 9.7 35,6 5,2 29,5 5,0 18,0 3,0 69,5 7,6 64,8 8,4 56,0 7,9 90,4 11,8 86,7 12,8 84,5 11,8 33,2 5,1 9,0 2,1 67,8 7,4 48,2 6,9 87,2 10,6 76,2 9,9 За прототипом 1 96,4 1,20 3 93,8 2,9 4 91,5 4,6 5 96,5 1,0 6 20 2 15 97,5 91,5 5,0 25,5 4,6 Запропонований в межах варіювання складу 28,5 2,4 38 131 4,6 19,2 2,55 46 142 3,8 0.40 9,4 2,7 52 150 1,5 За межами запропонованого складу 26,4 2,5 32 129 4,4 0.40 5,0 2,5 55 151 0,6 2,5 0,40 28 126 Як видно з представлених результатів (табл. 2) заявлене рішення у межах заявленого варіювання шлаку та добавок має значні переваги над відомим і полягає в підвищенні міцності зразків на розтяг при згині у межах 21,6-32,0 % при збереженні високої міцності при стиску, а також більше уповільненими строками початку тужавлення та підвищеною рухливістю. При використання добавки гліцерину за межами заявленого варіювання добавки гліцерину показує різке зменшення ефекту впливу на міцність на розтяг при згині та характеризується її підвищенням всього на 2,06-9,3 %. Крім того, збільшення гліцерину у бік підвищення над заявленим максимумом сприяє зменшенню міцності цементу на 10 МПа у порівнянні з прототипом. Таблиця 3 Вплив гліцерину на деформації прогину зразків з цементно-піщаних розчинів при випробуванні на розтяг при згині, водопоглинання та показники пористості № за табл.2 Середня густина зразків, 3 кг/м 1 2200 Характеристика пористості ХарактеПоказник ристика прогину зразків ВодопоглинаЕфективна Rзг/Rст перед ння, Wo, Загальна Капілярна умовнопісля 28 руйнуванням % (Пи, %) (Пк, %) закрита діб (f), мкм (Пз, %) За прототипом 0,11 290 6,6 20,2 13,6 6,6 3 UA 115704 U № за табл.2 2 3 4 10 15 20 25 30 35 40 45 2200 2200 2190 5 6 5 Середня густина зразків, 3 кг/м 2200 2180 Характеристика пористості ХарактеПоказник ристика прогину зразків ВодопоглинаЕфективна Rзг/Rст перед ння, Wo, Загальна Капілярна умовнопісля 28 руйнуванням % (Пи, %) (Пк, %) закрита діб (f), мкм (Пз, %) Запропонований в межах варіювання складу 0,130 310 5,8 20,0 12,0 8,0 0,147 320 5,5 20,0 11,4 8,6 0,140 330 4,9 20,1 10,2 9,9 За межами запропонованого складу 0,121 295 6,1 20,0 12,6 7,4 0,129 325 4,8 20,2 12,2 8,0 Як показано в табл. 3 введення до складу шлаколужного цементу за прототипом додатково гліцерину у межах заявленого варіювання сприяє підвищенню характеристики Rзг./Rст. на 1827,3 %., що характеризує за даними [6-7] підвищення тріщиностійкості цементів при навантаженні і зменшення їх крихкості. Крім того у межах заявленого рішення вмісту гліцерину цементні шлаколужні композиції характеризуються підвищеними показниками здатності до деформування без руйнування (збільшення прогину перед руйнуванням на 6,9-13,8 %), що ефективно впливає на довговічність роботи матеріалу при дії високих та частих згинаючих навантаженнях. За характеристиками водопоглинання розраховані параметри порової структури матеріалів (табл. 3) і показний ефект впливу гліцерину у заявлених межах за зменшенням вмісту у структурі каменів капілярних відкритих пор і збільшення ефективних умовно-закритих пор, що характеризує збільшення супротиву таких матеріалів до дії морозної деструкції, тобто підвищенню їх морозостійкості. Отримані позитивні характеристики впливу добавки гліцерину підтверджуються даними дослідження мікроструктури цементів без гліцерину та вмістом останнього у складі цементу 3,5 % від маси шлаку (див. рис. Мікроструктура цементу після випробувань: а) за протопитом; б) за заявленим рішенням (вміст гліцерину 3,5% від маси шлаку). Показано, що при наявності гліцерину у мікроструктурі штучного каменя зменшується вміст повітряних пор та розмір капілярів, а також чітко спостерігається збільшення об'єму структуроутворюючих елементів. Експериментальні дослідження підтверджують замовлені властивості цементів. Представлені цементи і спосіб їх отримання і використання можливо реалізувати в промислових умовах з використанням стандартного промислового обладнання, призначених для виготовлення розчинів та бетонів. Заявлений склад цементу і спосіб його отримання не є очевидними і не витікає з відомих технічних рішень, науково-технічної і патентної літератури. Джерела інформації: 1. Патент RU 2273610, С04В 7/153, опубл. 10.04.2006. 2. Патент RU (11) 2370465 (13) С1. С04В 7/153, опубл. 20.10.2009. 3. Патент RU (11) 2247697 (13) С1. С04В 7/14, опубл. 30.06.2003. 4. Белицкий И.В. Регулирование процессов схватывания высокопрочных шлакощелочных бетонов. //Дис. на соискание учен, степени канд. техн. наук. Киев, 1988. - С. 89-97. 5. Богданова Е.К. Физико-химические свойства биоактивных композиционных материалов на основе фосфатов кальция и кремнийорганических соединений. Автореф. дис. Канд. хим. наук. Екатеринбург, 2012. - 23 с. 6. Комохов П.Г. Технологические свойства бетонной смеси с пластификатором Л-1 /Комохов П.Г., Сычев М.М., Курашев М.И. Современная технология производства работ в строительстве. Материалы семинара. - Л. 1983. - С. 33-37. 7. Коротких Д.М. Повышение прочности и трещиностойкости современных цементных бетонов: проблемы материаловедения и технологии. Дис. на соиск. уч. степени докт. техн. наук. Воронеж, 2014. - 354 с. 4 UA 115704 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Високоміцний шлаколужний цемент з використанням меленого гранульованого шлаку, уповільнювача тужавлення - тринатрійфосфату натрію (ТНФ), та промислового рідкого скла у кількості, що визначається заданою консистенцією тіста нормальної густини, заданою рухомістю розчинів і бетонів, який відрізняється тим, що, з метою підвищення тріщиностійкості та міцності на розтяг при згині цементів, розчинів і бетонів та зменшення їх водопоглинання при збереженні високих міцнісних показників при стиску, додатково містить гліцерин, при наступному вмісті шлаку і модифікуючих добавок, % за масою: мелений граншлак 92,6-96,4 сіль тринатрійфосфату 2,4-2,8 гліцерин 1,2-4,6. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5