Електрод для суперконденсаторів та акумуляторів і спосіб його промислового виробництва

Реферат: Електрод для суперконденсаторів та акумуляторів і спосіб його промислового виробництва належить до електроніки. Електрод містить струмовий колектор, зокрема на основі алюмінієвої фольги, на обох сторонах якої містяться шари нітриду титану, вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю, який легований нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками. Спосіб, за яким струмовий колектор на основі алюмінієвої фольги переміщують у вакуумній камері і на обидві її сторони напилюють іонним магнетронним способом нітрид титану, каталізатор з нікелю, вуглець у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю з домішками для підвищення його провідності. Технічним результатом є зменшення електричного опору шарів електрода у напрямку нормалі до їх поверхні та збільшення їх провідності, тим самим забезпечити широке регулювання технічних характеристик виробів і виготовлення їх під замовлення у великих об'ємах. UA 115947 C2 (12) UA 115947 C2 UA 115947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відомий електрод для суперконденсаторів та акумуляторів (пат. US2016115031 А1, B01J 23/745, B01J 27/24, C01В 31/02, С23С 16/26, С23С 16/44, С23С 28/02, H01G 11/36), який місить струмовий колектор, виконаний як підкладка з міді або алюмінію, або нержавіючої сталі, або нікелю, або платини, на якому міститься шар металу, такий як титан або алюміній, або міститься нітрид титану або нітрид танталу. Міститься захисний шар алюмінію, каталізатор із заліза або нікелю, або кобальту, або паладію, або усіх подвійних, потрійних або четверних сплавів між цими металами і шар вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги. Збігаються з суттєвими ознаками електрода для суперконденсаторів та акумуляторів струмовий колектор, виконаний як алюмінієва фольга, на якому міститься шар нітриду титану і шар вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю. Недолік відомого електрода полягає в недостатній щільності мезопор, що зменшує його питому поверхню і погіршує його якість. Відомий електрод для суперконденсаторів та акумуляторів (пат. RU2522940 С1, H01G 11/28), вибраний як найближчий аналог, який місить струмовий колектор, виконаний як алюмінієва фольга, на обох сторонах якої міститься шар поруватого вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю, і шар аморфного поруватого вуглецю. Перший шар містить вуглець у кількості від 60 % до 80 %, каталізатор з нікелю у кількості від 10 % до 40 %, кисень у кількості від 2 % до 4 % і водень у кількості від 3 % до 8 %. Верх окремої нанотрубки закінчується глобулою. Збігаються з суттєвими ознаками електрода для суперконденсаторів та акумуляторів струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги або як алюмінієва фольга, на обох сторонах якої міститься шар вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю, і шар поруватого вуглецю. Недолік відомого електрода полягає в завищеному електричному опорі шарів електрода у напрямку нормалі до їх поверхні, що погіршує його якість. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення відомого електрода, у якому шляхом конструктивних змін зменшити електричний опір шарів електрода у напрямку нормалі до їх поверхні, чим покращити його якість. Відомий спосіб промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів (пат. US2016115031 А1, B01J 23/745, B01J 27/24, С01В 31/02, С23С 16/26, С23С 16/44, С23С 28/02, H01G 11/36), за яким на струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги або як алюмінієва фольга, напилюють вакуумним способом шар металу, такого як титан або алюміній, або шар нітриду титану або нітриду танталу, захисний шар алюмінію, нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора із заліза або нікелю, або кобальту, або паладію, або усіх подвійних, потрійних або четверних сплавів між цими металами. Хімічним осадженням з парової фази наносять шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги. Збігаються з суттєвими ознаками способу промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів ознаки, за якими на струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги, послідовно напилюють вакуумним способом шар нітриду титану і нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю. Наносять шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги. Недолік відомого способу полягає в застосуванні різних способів нанесення шарів, що ускладнює промислове виробництво електрода, зокрема при нанесенні цих шарів на обидві сторони підкладки. Відомий спосіб промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів (пат. RU2522940 С1, H01G 11/28), вибраний як найближчий аналог, за яким на струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги, переміщують у вакуумній камері. На обидві її сторони послідовно напилюють іонним магнетронним способом нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю, шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги, і шар поруватого вуглецю. При напиленні перших двох шарів тиск робочого газу водню -2 -1 підтримують від 1,810 мбар до 2,810 мбар, напругу горіння магнетронного розряду від 430 В до 450 В. Збігаються з суттєвими ознаками способу промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів ознаки, за якими на струмовий колектор, виконаний на 1 UA 115947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 основі алюмінієвої фольги, переміщують у вакуумній камері. На обидві її сторони послідовно напилюють іонним магнетронним способом нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю, шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги, і шар поруватого вуглецю. Недолік відомого способу полягає у зменшенні провідності шарів електрода у напрямку нормалі до їх поверхні, що погіршує його якість. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення відомого способу, у якому шляхом конструктивних змін збільшити провідність шарів електрода у напрямку нормалі до їх поверхні, чим покращити його якість. В електроді для суперконденсаторів та акумуляторів, який місить струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги або як алюмінієва фольга, на обох сторонах якої міститься шар вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю, і шар поруватого вуглецю, згідно з винаходом, першим на струмовому колекторі міститься шар нітриду титану, шар поруватого вуглецю виконаний легованим нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками і його товщина дорівнює від 1 мкм до 120 мкм. Крім того, додатково містяться аналогічні шари вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю, розташовані додатково щонайменше один раз. Крім того, товщина шару нітриду титану дорівнює від 8 нм до 20 нм, товщина шару вуглецю у вигляді нанотрубок дорівнює від 0,5 мкм до 10 мкм. 2 Крім того, його питома поверхня дорівнює або більше 2500 м /г. Крім того, величина електричного опору напилених шарів пропонованого електрода розміром 11 см менша ніж 0,3 мОм. В способі промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів, за яким струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги, переміщують у вакуумній камері і на обидві її сторони послідовно напилюють іонним магнетронним способом нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю, шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги, і шар поруватого вуглецю, згідно з винаходом, на струмовий колектор іонним магнетронним способом першим наносять шар нітриду титану, шар поруватого вуглецю наносять при потужності пучка іонів вуглецю від 0,5 кВт до 1 кВт та швидкості охолодження 5 струмового колектора близько 10 Κ/с з одночасним легуванням поруватого вуглецю нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками. Крім того, додатково щонайменше один раз послідовно напилюють аналогічні шари каталізатора, вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю. Сукупність основних ознак пропонованого електрода забезпечує вирішення поставленої задачі. Шар нітриду титану, який нанесений на очищену від оксиду поверхню алюмінієвої фольги, є хорошим провідником і захищає її від окислення впродовж експлуатації електрода у складі суперконденсатора або акумулятора. Оскільки оксид алюмінію є хорошим діелектриком, то такий елемент конструкції електрода є запобіжником для зростання електричного опору електрода у напрямку нормалі до поверхні шарів. Легований шар поруватого вуглецю має низький електричний опір, чим усувається недолік прототипу, а також забезпечується перевага перед першим аналогом у частині значного збільшення щільності мезопор, які утворюють більш розвинену поверхню вуглецевих компонент електрода. Додаткова позитивна властивість пропонованого електрода полягає у підвищеній міцності на згин завдяки шару поруватого вуглецю підвищеної провідності, який має кристалічну структуру і зв'язує верхівки нанотрубок. Величина електричного опору напилених шарів пропонованого електрода розміром 11 см менша ніж 0,3 мОм. В цілому пропонований електрод має кращу якість. Багаторівневе розташування вуглецевих компонент додатково збільшує щільність таких мезопор і їх кількість, що сприяє збільшенню ємності виготовлених на основі пропонованого електрода суперконденсаторів та акумуляторів. Сукупність основних ознак пропонованого способу забезпечує вирішення поставленої задачі. Нанесення на очищену від оксиду поверхню алюмінієвої фольги нітриду титану, який є хорошим провідником, захищає її від окислення і отже від зростання електричного опору електрода у напрямку нормалі до поверхні шарів. Як відомо, каталізатор з нікелю сприяє росту нанотрубок за моделлю „ріст кінчика" і при напиленні зверху поруватого вуглецю цей нікель розпорошується і дисоціює в порувату структуру. Додатковим спеціальним легуванням шару поруватого вуглецю забезпечують його низький електричний опір, чим усувається недолік прототипу. Напилення усіх шарів, включаючи нітриду титану, здійснюють іонним магнетронним 2 UA 115947 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 способом за один прохід з двох сторін алюмінієвої фольги. Цим забезпечується перевага перед першим аналогом. Додаткові позитивні властивості пропонованого способу полягають у можливості оптимального збільшення кількості і розмірів мезопор при заданій загальній товщині нанесених шарів. Це досягається оптимальною швидкістю охолодження струмового колектора, яка за 5 даним способом є близькою до 10 Κ/с при визначеній потужності пучка іонів вуглецю. Крім того, контактна пара нітрид титану і нікель мають хорошу здатність формувати наноострівці потрібного розміру, що залежить від кількості напиленого нікелю, з рівномірним їх розташування по поверхні нітриду титану. Це дозволяє використовувати як токовий колектор не лише алюмінієву фольгу, а й інші структури, які виконані на її основі. В цілому пропонований спосіб має кращу якість. Послідовне напилення за даним способом аналогічних шарів каталізатора, вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю розширює його можливості щодо виготовлення пропонованих електродів під замовлення. На фіг. 1 схематично зображено поперечний переріз ділянки електрода для суперконденсаторів та акумуляторів. На фіг. 2 показано знімок тривимірного зображення поверхні електрода, виконаний на атомно-силовому мікроскопі. Електрод для суперконденсаторів та акумуляторів, який виготовлений за способом, що заявляється, містить токовий колектор 1, виконаний на основі алюмінієвої фольги або як алюмінієва фольга. На обох сторонах струмового колектора 1 міститься шар 2 нітриду титану, шар 3 вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю. Шар 4 поруватого вуглецю, виконаний легованим нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками і його товщина дорівнює від 1 мкм до 120 мкм. Шари 3 вуглецю у вигляді нанотрубок і шари 4 поруватого вуглецю можуть бути розташовані додатково щонайменше один раз. Товщина шару 2 нітриду титану дорівнює від 8 нм до 20 нм, товщина шару 3 вуглецю у вигляді 2 нанотрубок дорівнює від 0,5 мкм до 10 мкм. Питома поверхня електрода близько 2500 м /г. За способом промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів струмовий колектор 1 переміщують у вакуумній камері і на обидві його сторони напилюють іонним магнетронним способом шар нітриду титану 2 і нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю, яке на кресленні не показано. Напилюють вуглець з одночасним підігрівом струмового колектора 1 до температури розплавлення нікелю, яка для його нанорозмірних елементів складає близько 800 °С. Частинки вуглецю розчиняються у нанокраплях нікелю, навколо яких утворюються затравки нанотрубок, з яких виростає шар 3 вуглецю у вигляді нанотрубок. При цьому за моделлю „ріст кінчика" нанокраплі нікелю піднімаються вгору і формують нанотрубки за діаметрами, близькими до їх розміру і значно більшими за висотою, які орієнтовані близько до нормалі до поверхні струмового колектора 1. Напилюють шар 4 поруватого вуглецю, який вбирає в себе нанокраплі нікелю як легуючу домішку. При цьому змінюють режим напилення і при потужності пучка іонів вуглецю від 0,5 кВт 5 до 1 кВт та швидкості охолодження струмового колектора близько 10 Κ/с поруватий вуглець легують щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками. В результаті порожнини нанотрубок сполучають з порожниною шару 4 поруватого вуглецю, який має відкриті пори. Додатковим напиленням аналогічних шарів каталізатора, вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю збільшують питому поверхню електрода. Поверхня пропонованого електрода, як видно на знімку фіг. 2, на відміну від схематичного її зображення на фіг. 1, має мікрогорбики. Промислове обладнання для реалізації способу промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів відомо із рівня техніки. Складність технологічних процесів за способом з успіхом компенсують за допомогою програмованого блока управління. Можливо використовувати струмові колектори різних виробників. Промислове виробництво електродів для суперконденсаторів та акумуляторів має хороші економічні перспективи за рахунок налагодження схеми "рулон до рулону", можливості широкого регулювання технічних характеристик виробів і виготовлення їх під замовлення у великих об'ємах. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 60 1. Електрод для суперконденсаторів та акумуляторів, який місить струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги або як алюмінієва фольга, на обох сторонах якого 3 UA 115947 C2 5 10 15 20 25 міститься шар вуглецю у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги за допомогою каталізатора з нікелю, і шар поруватого вуглецю, який відрізняється тим, що першим на струмовому колекторі міститься шар нітриду титану, а шар поруватого вуглецю виконаний легованим нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками, і його товщина дорівнює від 1 мкм до 120 мкм. 2. Електрод за п. 1, який відрізняється тим, що додатково містить аналогічні шари вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю, розташованих додатково щонайменше один раз. 3. Електрод за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що товщина шару нітриду титану дорівнює від 8 нм до 20 нм, а товщина шару вуглецю у вигляді нанотрубок дорівнює від 0,5 мкм до 10 мкм. 4. Електрод за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що питома поверхня електрода 2 дорівнює або більше 2500 м /г. 5. Електрод за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що величина електричного опору напилених шарів електрода розміром 11 см менша ніж 0,3 мОм. 6. Спосіб промислового виробництва електрода для суперконденсаторів та акумуляторів, за яким струмовий колектор, виконаний на основі алюмінієвої фольги, переміщують у вакуумній камері і на обидві його сторони послідовно напилюють іонним магнетронним способом нанорозмірне острівцеве покриття каталізатора з нікелю, шар вуглецю, який за допомогою каталізатора формують у вигляді нанотрубок, орієнтованих близько до нормалі до поверхні алюмінієвої фольги, і шар поруватого вуглецю, який відрізняється тим, що на струмовий колектор іонним магнетронним способом першим наносять шар нітриду титану, а шар поруватого вуглецю наносять при потужності пучка іонів вуглецю від 0,5 кВт до 1 кВт та 5 швидкості охолодження струмового колектора близько 10 Κ/с з одночасним легуванням поруватого вуглецю нікелем і щонайменше одним із елементів, таких як алюміній, бор, кремній, азот і/або їх сполуками. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що додатково щонайменше один раз послідовно напилюють аналогічні шари каталізатора, вуглецю у вигляді нанотрубок і поруватого вуглецю. 4 UA 115947 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5