Гібридні перовськіти та механохімічний спосіб їх одержання

Реферат: Винахід належить до гібридних органо-неорганічних перовськітів, що складаються з органічних + катіонів (наприклад, типу RNH3 , де R = вуглеводнева функціональна група, зокрема С nН2n+1) та неорганічних аніонів типу МХ3 (де М = Рb, Sn, Ge; X = Сl, Вr, І). Спосіб включає механохімічну обробку сухої еквімолярної суміші галогеніду органічного аміну, зокрема метиламіну, гексиламіну, з галогенідом металу, зокрема свинцю, германію, олова, у кульовому млині при кімнатній температурі. Фотолюмінесцентні гібридні перовськіти можуть бути одержані механохімічним способом за короткий проміжок часу, без застосування високих температур, вакуумної техніки, розчинників, зокрема агресивних кислот та органічних розчинників. UA 115948 C2 (12) UA 115948 C2 UA 115948 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до гібридних органо-неорганічних перовськітів, що складаються з + органічних катіонів (наприклад, типу RNH3 , де R = вуглеводнева функціональна група, зокрема СnН2n+1) та неорганічних аніонів типу МХ3 (де М = Pb, Sn, Ge; X = СІ, Вr, І), які можуть мати широке застосування як матеріали функціональних шарів в оптоелектронних пристроях нового покоління, таких як фотовольтаїчні комірки, світловипромінювальні діоди, фотоперетворювачі тощо, завдяки своїм електронним, оптичним та транспортним властивостям. Відомі способи одержання гібридних перовськітів шляхом взаємодії органічних амінів з галогенідами свинцю в розчинах [Z. Chen, Н. Li, Y. Tang, X. Huang, D. Ho, C.-S. Lee. Shapecontrolled synthesis of organolead halide perovskite nanocrystals and their tunable optical absorption. Materials Research Express 1 (2014) 015034; P. F. Ndione, Z. Li, K. Zhu. Effects of Alloying on Optical Properties of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite Thin Films. Journal of Materials Chemistry С 4 (2016) 7775-7782]. Проте, вказані способи потребують використання органічних розчинників, підвищених температур або тривалого часу реакції, що робить їх досить затратними. Крім того, існує проблема відсутності прийнятних розчинників, які б розчиняли обидва вихідних компоненти [G. Е. Ерегоп, V. М. Burlakov, P. Docampo, A. Goriely, H. J. Snaith. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Advanced Functional Materials 24 (2014) 151-157]. Відомі також способи одержання гібридних перовськітів шляхом взаємодії між парами органічної компоненти та плівкою галогеніду свинцю, осадженою на тверду підкладку, або його парами [Q. Chen, Н. Zhou, Z. Hong, S. Luo, H.-S. Duan, H.-H. Wang, Y. Liu, G. Li, Y. Yang. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor assisted solution process. Journal of American Chemical Society 136 (2014) 622-625]. Проте, такий спосіб також потребує використання підвищених температур, високого вакууму, що позначається на його високій вартості. Відомі також способи одержання гібридних перовськітів шляхом твердотільної реакції між органічними амінами та галегенідами свинцю в вакуумі або в атмосфері азоту [С.С. Stoumpos, С.D. Malliakas, M.G. Kanatzidis. Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Organic Cations: Phase Transitions, High Mobilities, and Near-Infrared Photoluminescent Properties. Inorganic Chemistry 52 (2013) 9019-9038]. Проте, вказані твердотільні способи потребують використання високих температур та тривалого часу реакції. Передумовою створення винаходу стала необхідність розробки більш ефективного та екологічно сприйнятливого способу одержання гібридних перовськітів, який не потребував б використання високих температур, шкідливих хімічних реагентів та розчинників. Задача вирішується способом одержання гібридних перовськітів, який складається з механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші галогеніду органічного аміну, зокрема метиламіну, гексиламіну тощо, з галогенідом металу, зокрема свинцю, германію, олова, у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-400 об./хв протягом 15 годин. Внаслідок шаруватої структури галогеніду металу, зокрема галогеніду свинцю, зв'язок між шарами якого забезпечують лише сили Ван дер Ваальса, проведення розмелу вказаної суміші призводить до інтеркаляції органічних катіонів в неорганічну матрицю під дією механічних напруг зсуву. Нижче представлено опис конкретних прикладів технічної реалізації заявленого нами способу. Механохімічну обробку здійснювали за допомогою кульового планетарного млина Pulverizette 6 (Fritsch, Німеччина) з нітридкремнієвим стаканом для розмелу об'ємом 0,08 л, що містив 30 кульок діаметром 10 мм. Співвідношення між масою кульок та завантаженням складало 20:1. Дифрактограми одержаних гібридних перовськітів реєстрували за допомогою дифрактометру D8 ADVANCE (Bruker) з використанням фільтрованого випромінювання СuKα. Спектри фотолюмінесценції гібридних перовськітів у видимій області спектру були отримані за допомогою спектрометру LS55 (Perkin Elmer) при кімнатній температурі. Спектри фотолюмінесценції гібридних перовськітів в близькій 14 області реєстрували, використовуючи комп'ютеризовану установку на основі монохроматора МДР-2 (LOMO), решітки з 600 штрих/мм, яка перекриває спектр 400 1250 нм, охолоджуваного фотоелектронного підсилювача ФЭУ-79 та синього (405 нм) лазера (DANGLER). Приклад 1 Гібридний перовськіт CH3NH3Pbl3 одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та йодиду метиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт CH 3NH3Pbl3, відокремлювали шляхом сухого просіювання. 1 UA 115948 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 2 Гібридний перовськіт CH3NH3Pbl2Br одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та броміду метиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт CH 3NH3Pbl2Br, відокремлювали шляхом сухого просіювання. Приклад 3 Гібридний перовськіт CH3NH3Pbl2Cl одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та хлориду метиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт CH3NH3Pbl2Cl, відокремлювали шляхом сухого просіювання. Приклад 4 Гібридний перовськіт С6Н13NH3Pbl3 одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та йодиду гексиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт С 6Н13NH3Pbl3, відокремлювали шляхом сухого просіювання. Приклад 5 Гібридний перовськіт С6Н13NH3Pbl2Br одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та броміду гексиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт С6Н13NH3Pbl2Br, відокремлювали шляхом сухого просіювання. Приклад 6 Гібридний перовськіт С6Н13NH3Pbl2Cl одержували шляхом механохімічної обробки сухої еквімолярної суміші йодиду свинцю та хлориду гексиламіну при швидкості обертання млина 300 об./хв протягом 3 годин. Продукт, гібридний перовськіт С6Н13NH3Pbl2Cl відокремлювали шляхом сухого просіювання. Утворення структури гібридних перовськітів було підтверджено даними рентгенівської дифракції. Зокрема, наявністю рефлексів в області 14.00°, 19.90°, 28.45°, 31.80° і 40.45° для CH3NH3PbI3, 14.50°, 20.50°, 29.10°, 32.60° і 41.55° для CH 3NH3PbI2Br, 14.75°, 21.15°, 30.30°, 33.00° і 40.60° для CH3NH3PbI2Cl, 5.40°, 10.70°, 16.30°, 21.70° і 27.20° для C6H13NH3PbI3, 5.00°, 10.00°, 15.10°, 20.50° і 25.50° для C6H13NH3PbI2Вr, 4.80°, 9.50°, 14.20°, 18.90°, 23.60° для C6H13NH3PbI2Cl. Формування гібридних перовськітів, які здатні до фотолюмінесценції, було підтверджено даними фотолюмінесцентної спектроскопії, які наведено на графіках. Представлені дані показують, що спосіб, який заявляється, дає змогу одержувати фотолюмінесцентні гібридні перовськіти за короткий проміжок часу, без застосування високих температур, вакуумної техніки, розчинників, зокрема агресивних кислот та органічних розчинників. Слід зазначити, що наведені приклади лише ілюструють створення винаходу, проте не обмежують його. Можливе одержання гібридних перовськітів з іншими галогенідами металів, зокрема олова та германію, а також з іншими органічними катіонами та різним співвідношенням між органічною та неорганічною компонентами. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 1. Спосіб одержання гібридних перовськітів, який включає механохімічну обробку сухої еквімолярної суміші галогеніду органічного аміну, зокрема метиламіну, гексиламіну, з галогенідом металу, зокрема свинцю, олова, германію, у кульовому млині при кімнатній температурі при швидкості обертання 200-400 об./хв протягом 1-5 годин. 2. Гібридні перовськіти, одержані за п. 1. 2 UA 115948 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3