Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин

Реферат: Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин, шляхом розчинення рослинних олій і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора. Як розчинник використовують тетрагідрофуран, каталізатор - трет-бутилат калію (ТБK), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія:амін:ТБK=1:(1,55-3,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 °С) і постійного перемішування впродовж 1 год. UA 118213 U (54) СПОСІБ СИНТЕЗУ АЗОТОВМІСНИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН UA 118213 U UA 118213 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до переробки рослинних олій і тваринних жирів та їх сумішей в азотовмісні поверхнево-активні речовини (ПАР), які можуть бути використані в засобах побутового і технічного призначення, зокрема, як захисний реагент від корозії сталевих виробів та емульгатор-стабілізатор в технологічних композиціях для капітального ремонту свердловин. Відомий синтез азотовмісних ПАР шляхом попереднього гідролізу рослинних олій до жирних кислот з наступною взаємодією їх з амінами [1]. Процес проводять при температурі 280-300 °С впродовж 5-20 год у присутності розчинників та каталізаторів. Відомий спосіб переробки олій та жирів в азотовмісні речовини [2], згідно з яким поверхнево-активні речовини отримують з олій та жирів амідуванням при мольному співвідношенні олії:аміни рівному 1:(1-3) за температури 150160 °С протягом 90-150 хв. Переамідування тригліцеридів без використання розчинника і каталізатора вимагає проведення реакції за високих температур впродовж тривалого часу. При цьому значною мірою утворюються моноацил- і діацилгліцериди, які не забезпечують необхідної термостабільності емульсійно-суспензійних систем та належної ефективності в композиціях мастильних матеріалів та мастильно-холодильних рідин. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб, який описано в статті [3] і взято нами за прототип. Згідно зі способом-прототипом, азотовмісні ПАР отримують шляхом розчинення кукурудзяної олії і амінів у етанолі і проведення реакції трансамідування тригліцеринів амінами в присутності етилату натрію як каталізатора кип'ятінням (78 °С) суміші впродовж 8 год, підтримуючи мольне відношення олія:амін:етилат натрію рівним 1:5,6:5,7. Недоліком цього способу є висока ресурсо- й енерговитратність одержання ПАР, оскільки реакцію проводять за температури 78 °С протягом 8 год при значному надлишку амінів і каталізатора. Крім цього внаслідок використання етанолу разом з діациламідами сечовини утворюється етиловий естер жирних кислот олії, а етилат натрію готують з використанням металічного натрію і попереднього глибокого обезводнення етанолу, що, поряд з додатковими витратами, вимагає підвищених заходів безпеки. В основу корисної моделі поставлено задачу створення ресурсо- й енергозаощадливого способу синтезу азотовмісних ПАР за підвищення безпечності їх виробництва. Поставлена задача вирішується тим, що синтез азотовмісних поверхнево-активних речовин розчиненням рослинних олій чи жирів і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора, відрізняється тим, що як розчинник використовують тетрагідрофуран (ТГФ), каталізатором слугує трет-бутилат калію (ТБК), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія (або жир):амін:ТБК рівному 1:(1,553,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 °С) і постійного перемішування впродовж 1 год. В роботі використано олії і жири, характеристика яких приведена в табл.1. 35 Таблиця 1 Характеристика олій і жирів № п/п 1 2 3 4 5 6 9 10 Олія чи Жир Ріпакова олія Соняшникова олія Кукурудзяна олія Соєва олія Лляна олія Курячий жир Тваринний жир (технічний) Яловичий жир Молярна Густина, маса, 3 кг/м г/моль 906,4 915 -8 Естерне число, мгКОН/г 186,7 Ттопл. °С Кислотне Число число, омилення, мгКОН/г мгКОН/г 1,4 185,3 Йодне число, мгJ/г 117 895,0 920 -18 179,1 0,3 178,8 125 889,7 924 -6 189,2 1,1 188,1 120 881,6 879,2 828,2 928 930 938 -12 -18 -7 191,5 192,5 203,2 0,40 0,5 9,4 191,1 192,0 193,8 129 182 62 844,6 950 37 199,3 2,3 197,0 56 846,7 963 34 230,1 2,1 228 40 З амінів використано промислово характеристиками, які приведені в табл. 2. доступні 1 моно і діетаноламіни марки ч. з UA 118213 U Таблиця 2 Загальна характеристика вихідних амінів Показники Амін Моноетаноламін Діетаноламін Поліетиленполіамін Етилендіамін Діетилентриамін Триетилентетрамін Тетраетиленпентамін Сечовина Тіосечовина 5 10 15 20 25 30 M. маса, г/моль 61,1 105,14 Формула H2NCH2CH2OH HN(CH2CH2OH)2 Ттопл. °С 20 25 Тспал. d4  , 20 3 nD °С КГ/М мПа·с 60,1 103,17 10,9 -39 172,2 93 1016 1,4541 268,0 149 1097 1,4776 105970350 1050 117,2 33 896,6 1,4571 207,1 102 954,2 1.4859 NH2(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2 146,24 -35 277,5 144 981,8 1,4986 26,7 NH2(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2 189,31 -30 333,0 163 998,0 1,5096 96,2 NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2 NH2CONH2 NH2CSNH2 10,6 27,8 Ткип °С 66,1 76,1 132,7 181 1335 1,484 1465 19,0 580 3,5 7,1 Поліетиленполіамін (ПЕПА), вироблений за ТУ 6-02-594-75 - масляниста гігроскопічна малолетка рідина темно-бурого кольору зі специфічним запахом. За хімічним складом це суміш аліфатичних і циклічних поліамінів, серед яких етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетрамін і тетраетиленпентамін, які виділено нами дистиляцією ПЕПА марки Б з 3 питомою вагою 970-1050 кг/м у вакуумі. Їх характеристика приведена також в табл.2. Використані аміни розчиняються у спиртах, бензолі, діетиловому етері, ТГФ. Як розчинник нами використано ТГФ - безбарвна низьков'язка малотоксична рідина з 3 густиною 889, 2 кг/м (20 °С) і температурою кипіння 66 °С. Цей апротонний розчинник виробляється промисловістю в обсязі понад 200 тис.т/рік і є найпоширенішим серед комерційно доступних етерів. Використаний як каталізатор трет-бутилат калію - тверда речовина білого кольору з 3 молекулярною масою 112,2 г/моль і густиною 902 кг/м (20 °С). Він доступний і виробляється промисловістю з чистотою не менше 98%. Реалізація способу здійснюється за наступною узагальненою методикою. Олію чи жир легким збовтуванням розчиняють в тетрагідрофурані і змішують з попередньо розчиненим в ТГФ трет-бутилатом калію. У процесі трансамідування тригліцеридів олій чи жирів амінами (моноетаноламіном, діетаноламіном, етилендіаміном, діетилентриаміиом, триетилентетраміном, тетраетиленпентаміном, поліетиленполіаміном, карбамідом, тіокарбамідом) за кімнатної температури впродовж 1 год утворюється складна суміш азотовмісних ПАР, основною складовою яких є аміди жирних кислот. Для виділення цільових амідів ТГФ відганяють під вакуумом водоструминного насосу. Утворений осад з продукту й каталізатора диспергують в чотирихлористому карбоні (CCl4) або етилацетаті й промивають концентрованим розчином Na2SО4 або NaCl (мас. частка, %: 10-15). Органічну фазу відділяють від водної витяжки і висушують впродовж 12 год над свіжопрокаленими СаСl2, сульфатом натрію, сульфатом магнію, силікагелем чи цеолітом. Обводнену сіль відділяють фільтруванням або центрифугуванням за пониженої температури, розчинник відганяють під вакуумом для повторного використання, а отриманий з органічної фази цільовий амід висушують у вакуумсушильній шафі до постійної маси. Співвідношення вихідних реагентів та виходи синтезованих продуктів зведені в таблиці 3. 2 UA 118213 U Таблиця 3 Склад і співвідношення вихідних інгредієнтів та результати трансамідування тригліцеридів Вихідна суміш та співвідношення інгредієнтів Олія чи Жир Амін Кількість, Кількість, Назва Назва моль моль Прототип Кукурудзяна 1 Карбамід 5,6 1 Ріпакова 1 ДЕА 3,05 2 Соєва 1 ЕД 3,05 3 Соняшникова 1 ДЕА 3,05 4 Соняшникова 1 МЕА 3,05 5 Соняшникова 1 ЕД 1,55 6 Соняшникова 1 ЕД 3,05 7 Соняшникова 1 ЕД 3,05 8 Соняшникова 1 ДЕТА 3,05 9 Соняшникова 1 ТЕТА 3,05 10 Соняшникова 1 ТЕПА 3,05 11 Соняшникова 1 ПЕПА 3,05 12 Соняшникова 1 Карбамід 3,05 13 Соняшникова 1 Тіокарбамід 3,05 14 Кукурудзяна 1 Карбамід 3,05 15 Кукурудзяна 1 Карбамід 3,05 16 Кукурудзяна 1 ДЕА 3,05 17 Лляна 1 ДЕА 3,05 18 Курячий жир 1 ДЕА 3,05 19 Яловичий жир 1 ДЕА 3,05 Тваринний жир 20 1 МЕА 3,05 (технічний) № прикладу 5 10 15 20 25 ТБК, моль Вихід, мас. % 5,7 2 2 2 2 2 2 1,5 2 2 2 2 2 2 1,5 1,5 2 2 2 2 87 99 98 91 98 85 96 90 96 96 92 92 92 89 83 80 96 94 95 91 Захисний ефект в емульсії, % 92 100 100 100 100 98 100 98 100 100 100 100 100 100 96 100 100 100 100 100 2 91 100 МЕА - моноетаноламін; ДЕА - діетаноламін; ЕД - етилендіамін; ДЕТА - діетилентриамін; ТЕТА -триетилентетрамін; ТЕПА - тетраетиленпентамін; ПЕПА - поліетиленполіамін Синтезовані азотовмісні ПАР - пастоподібні чи тверді продукти з температурою розмякшення 32-57 °С, від світло-жовтого до темно-коричневого кольору і густиною 906-977 кг/м . Вони розчиняються в нафтопродуктах та оливах. З отриманих результатів (табл. 3) видно, що запропонований спосіб проведення реакції в тетрагідрофурані замість етанолу, з використанням як каталізатора трет-бутилату калію і запропонованих співвідношень інгредієнтів, дозволяє в 3-4 рази зменшити енерговитрати, завдяки зменшенню температури з 78 °С до 20-25 °С за одночасного зменшення в 1,8-3,6 раз вартісних амінів і в 2,8-5,7 раз безпечного для виробництва і використання ТБК. Концентраційні межі амінів і ТБК вибрані нами, виходячи з очевидних експериментальних результатів, згідно яких збільшення амінів понад 3,05 моль і ТБК понад 2,0 моль практично не впливає на вихід амідів та їх властивості, а зменшення їх до 1,5 моль і 1,4 моль, відповідно, виходи різко зменшуються і захисні властивості погіршуються. Для оцінки придатності використання синтезованих ПАР як емульгаторів-стабілізаторів інвертних емульсій на їхній основі отримано низку зворотних емульсійних систем. Дисперсійним середовищем емульсій слугувало дизельне паливо, а внутрішньою дисперсною фазою вода різного ступеня мінералізації (дистильована, пластова, мінералізована (NaCl, СаСl2, Nа2СО3), морська тощо). 3 Зворотні емульсії готують наступним чином. У скляному стакані ємністю 150 см розчиняють розраховану кількість емульгатора у дизпаливі. В утворену дисперсію при енергійному перемішуванні невеликими порціями додають водну фазу. Після введення водної фази емульсію при сталому режимі перемішування додатково витримують 10 хв. для завершення диспергування водної фази, гомогенізації системи і досягнення сталих фізико-хімічних параметрів. Властивості одержаних інвертних дисперсій аналізують загальноприйнятими лабораторними методами. 3 UA 118213 U 5 10 15 20 25 30 35 Стабільність емульсій визначали візуально за відділенням вуглеводневої фази, а термостабільність шляхом витримування емульсії у запаяних скляних пробірках (для попередження випаровування) у термостатованій сушильній шафі протягом 6-8 діб при температурі 80 °С та 7 діб при 100 °С . Захисні властивості отриманих емульсій приведені також в табл.3. Приклад 1. У 3-и горлий реактор, оснащений мішалкою, зворотним холодильником і горловиною для завантаження інгредієнтів, вносять 90,6 г (0,1 моль) ріпакової олії доливають 28 мл ТГФ, 32,1 г (0,305 моль) діетаноламіну і попередньо приготовлений розчин 22,4 г (0,2 моль) трет-бутилату калію в 400 мл ТГФ. Реакційну суміш витримують за кімнатної температури (22 °С) впродовж 60 хв. В результаті отримують каламутну дисперсію. Для виділення з неї цільового продукту спочатку під вакуумом водоструминного насоса відганяють ТГФ, а потім утворений осад продукту й каталізатора диспергують в етилацетаті і промивають 10 %-им розчином сульфату натрію (Na2SO4). Відділену водну дисперсію Na2SO4 охолоджують до температури (10 - мінус 5) °С. Осад солі відфільтровують, а з фільтрату відганяють ТГФ, який використовують в наступних дослідах. Органічну фазу обезводнюють витримуванням впродовж 12 год. над свіжопрокаленим СаСl2, а потім під вакуумом водоструминного насосу відганяють ТГФ. Продукт доосушують у вакуумсушильній шафі до постійної маси і отримують, як показано в таблиці 3, діетаноламід ВЖК ріпакової олії з майже кількісним виходом. Приготовлені інвертні емульсії за концентрації діетаноламіду ВЖК ріпакової олії 2 % характеризувалися високою як седиментаційною, так і термічною стійкістю, відділення дизпалива в температурному діапазоні 10-80 °С не перевищувало 2,0 %/добу при повній відсутності корозії сталі-3 впродовж 3 місяців (табл.3). Приклади 2-17 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи соєву, соняшникову, кукурудзяну і лляну олію вітчизняного виробництва та змінюючи природу амінів, концентрацію каталізатора і співвідношення інгредієнтів в реакційній суміші, відповідно до табл. 3. Після виділення, обезводнення і відгонки ТГФ виходи отриманих амідів, як це видно з табл. 3, склали 80-98 %. Як і в прикладі 1,2 % амідів ВЖК соняшникової олії дозволяють отримати інвертні емульсії, які стійкі в температурному діапазоні 10-80 °С і забезпечують надійний захист сталі-3 від корозії впродовж понад 3 місяців (табл. 3). Приклади 18-20 проводять аналогічно прикладу 1, використовуючи тваринні жири, з яких попередньо видалені вільні жирні кислоти, і аміни за дотримання співвідношення інгредієнтів в реакційній суміші, відповідно до табл. 3. Виходи виділених амідів, які також приведено в табл. 3, склали 91-95%. Властивості емульсійних систем, стабілізованих амідами ВЖК тваринних жирів не поступаються попереднім емульсіям з використанням амідів кислот олій. Вони стійкі в температурному діапазоні 10-80 °С і забезпечують повний захист сталі-3 від корозії впродовж понад 3 місяців, що також продемонстровано в таблиці 3. 40 45 Перелік посилань 1. Bloch M. Neue Erkenntnisse uber Imidasoline und da von abgeleitete Amphotenside // Fette, Seifen, AnchtrichmitteL-1971. - B. 73, № 3. - S. 175-177. 7 2. Пат. 38027 Україна, МПК С11D 3/16. Спосіб переробки олій та жирів в азотвмісні речовини «Інко» / А.П. Мельник, Я.Л. Синяшин, П.Ф. Слюсар. Заявл. 18.05.2000. Опубл. 15.05.2001. 3. Emad A. Difatty Acyl Urea from Corn Oil: Synthesis and Characterization/ Difatty Acyl Urea from Corn Oil: Synthesis and Characterization// Emad A. Jaffar Al-Mulla, Wan Md. Zin Wan Yunus, Nor Azowa Bt Ibrahim and Mohd Zaki A. Rahman// J. Oleo Sci. - 2010. - V. 59, (5). - P. 157-160. 50 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 55 Спосіб синтезу азотовмісних поверхнево-активних речовин, при якому виконують розчинення рослинних олій і амінів у розчиннику з наступним нагріванням і перемішуванням реакційної суміші в присутності каталізатора, який відрізняється тим, що як розчинник використовують тетрагідрофуран, каталізатор - трет-бутилат калію (ТБK), і реакцію проводять за мольного співвідношення олія:амін:ТБK=1:(1,55-3,05):(1,5-2,0), кімнатної температури (20-25 °С) і постійного перемішування впродовж 1 год. 4 UA 118213 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5